Procesos de adsorción de los contaminantes en los constituyentes

Procesos de adsorción de los
contaminantes en los
constituyentes activos del
suelo.
Reacciones que controlan
concentración de elemento traza
Principal control
Contaminantes: Inorgánicos y orgánicos:
metales pesados, microelementos,
radionucleidos, hidrocarburos, fitosanitarios
Superficies activas:
Minerales de la arcilla,
oxihidróxidos de Fe y Al,
materia orgánica humificada.
Constituyentes con grupos
superficiales con carga.
Grupos funcionales de superficie:
Unidades moleculares que sobresalen de la
superficie del sólido, están en contacto con
la solución edáfica y pueden reaccionar con
ella.
Donde se produce la adsorción/desorción de
las especies químicas de/a la solución
suelo.
Actividad de grupos de superficie



Reside en la carga
superficial
Propia de moléculas
tamaño coloidal
Reactividad superficie
depende: Tipo grupo,
superficie específica del
sólido y densidad de
sedes de adsorción.
CAMBIO IÓNICO






Proceso de adsorción
Reacción superficial:
entre
Sorbente (superficie cargada)Sorbato (ión con signo contrario)
Superficie atrae y retiene iones
(signo contrario) de solución del
suelo, que pueden ser cambiados
Alcalinos Alcalinotérreos
ADSORCIÓN ESPECÍFICA
Proceso de adsorción
Reacción superficial:
entre
Sorbente (superficie cargada)-Sorbato
(ión con signo contrario)
Superficie atrae y retiene iones
(signo contrario) de solución del suelo
que no pueden ser cambiados
Metales pesados y elementos traza
Origen de la carga en el
cambiador




Carga permanente: sustituciones
isomórficas minerales arcilla
Carga variable: dependiente pH, pérdida
H+ grupos ácidos materia orgánica,
bordes arcilla >Si-OH y >Al-OH y
oxihidróxidos Fe >Fe-OH
Nuestros suelos: carga permanente y
signo-. Sustitución isomórfica de catión
igual tamaño y menor carga: C.I.C.
Minerales de la arcilla
Carga permanente Se genera por
sustituciones isomorfas y defectos
dentro del sólido. No depende de la
composición de la solución edáfica:
Esmectitas, vermiculitas, illita,
ceolitas. Es casi siempre negativa
Controla nivel nutrientes (bases) en
suelo
Bases Cambio: Ca, Mg, Na y K
Arcillas: diferente CIC
• Diferente por ser 1/1
ó 2/1
• Diferente por
sustitución isomórfica
x
Se incluye CIC de materia
orgánica humificada
y oxihidróxidos
Carga permanente minerales
arcilla
Cavidad siloxana,




Carga variable:
Se genera por protonación/desprotonación
de los grupos funcionales superficiales de
borde de las arcillas por reacción con la
solución edáfica.
Depende del pH
Puede ser positiva o negativa
Grupos superficiales arcilla
dependientes pH
Al+(s) + H2O
- AlOH2+(s)+ + anión
-Al-OOC-R + H2O
Actividad grupos arcillas









Según grado actividad: Tipo de unión
Cavidad Siloxana, bases cambio, atracción
electrostática, cationes hidratados.
Grupo silanol solo disocia H+
Grupo aluminol disocia y acepta H+
Más reactivo aluminol que silanol.
Con MP:
silanol catión hidratado// aluminol enlace
covalente o coordinado
Grupo Ac. Lewis: muy activo Al+, atrae H2O
y aniones orgánicos e inorgánicos
Acido LEWIS:ACEPTA e-/Base LEWIS:CEDE e-
Tipos complejos superficiales
Esfera externa: ión cambiable,
molécula H2O entre sorbato y
sorbente.
Esfera interna: adsorción
específica. Enlace químico
entre sorbato y sorbente
Actividad grupos arcillas









Según grado actividad: Tipo de unión
Cavidad Siloxana, bases cambio, atracción
electrostática, cationes hidratados. Esfera
externa
Grupo silanol solo disocia H+
Grupo aluminol disocia y acepta H+
Más reactivo aluminol que silanol.
Con MP:
silanol catión hidratado Es. Ext.// aluminol
enlace covalente o coordinado Esfera interna
Grupo Ac. Lwis: muy activo Al3+, atrae H2O
y aniones orgánicos e inorgánicos. Esfera
interna
Acido LEWIS:ACEPTA e-/BaseLEWIS:CEDE e-
OXIHIDRÓXIDOS Fe
Componentes con carga variable: pH>
p.i. retiene CATIONES pH<p.i. retiene
ANIONES orgánicos e inorgánicos.
Unidad estructural: Láminas octaedros
Fe(OH)6. Fe rodeado 6 O y OH.
Octaedros coordinados entre sí, según
coordinación, diferente oxihidróxido.




Oxihidróxido: mayor grado cristalinidad
menor actividad.
GOETHITA: diferente ACTIVIDAD según
grupo superficie:
Actividad grupo varía según la
coordinación del O del OH a 1, 2 ó 3 Fe.
Más activo a 1 Fe
Otro grupo, Fe terminal que actua como
ácido LEWIS, acepta e-, adsorbe agua y
se hidroxila.
Actividad A B C coordinación O (OH)
a 1, 2 ó 3 Fe
Grupo ácido Lewis, Fe terminal
acepta e-
Cuarto grupo superficial de los
oxihidróxidos de Fe
Fe terminal
+
+
+
1ª fase: hidroxilación
2ª fase: hidratación
3ª fase: atracción anión orgánico o inorgánico
Actividad grupos de superficie




Diferente actividad= diferente fuerza
enlace.
Oxidos retienen bases forma cambio
Oxidos retienen M.P: específicamente
adsorbidos.
El Fe terminal (ácido Lewis, acepta
e-), atrae una molécula de agua:
HIDROXILACIÓN +iones (-)
Fuerza enlace frente metales
alcalinos y alcalinotérreos



Esfera externa
Mayor selectividad por carga iónica
Mayor selectividad menor grado
hidratación
• Misma carga,Menor grado hidratación,
mayor tamaño elemento, más bajo
sistema periódico
Esfera interna
Enlaces más fuertes con metales:
Más electronegativos, 2+
(Mayor afinidad electrónica)
(Ácidos Lewis más fuertes)
Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr
Menor radio iónico
(Metales transición, M.P.)
Materia Orgánica
Diferentes grupos funcionales
Fenólico*
Carboxílico*
Carbonílico
Amino
Sulfidrilo
Sulfonico
M. O. Grupos con diferente
elemento, O, N, S
Grupos superficiales:
actuan como Bases LEWIS (ceden e-)
 Bases Fuerza decreciente O>N>S




Metales actúan como Ácidos LEWIS
(aceptan e-)
Acidos Fuerza decreciente Ca>Cd
Uniones ácido -base




Ca se compleja preferentemente con
Grupos con O
Cd se compleja preferentemente con
Grupos con S
Bases Lewis forman complejos más estables con
metales más electronegativos y con los cationes
de menor radio iónico
Ba<Sr<Ca<Mg<Mn<Fe<Co<Ni<Cu >Zn Series
Irwin-Williams
soluble
complejo sal Ca
S
O
L
U
B
L
E
S
M.P.
soluble
quelatos
solido
Complejo de adsorción
Esfera
externa
Quelatos soluble
Sólido o líquido, peso
molecular
Complejo esfera
interna
Complejos organominerales
Metal anhidro No cambiable
Solido
Complejo
Esfera interna
Cu
Metal hidratado Cambiable
Metal n+
Metal n+
Sólido
Complejo
esfera externa
Ca
Propiedades del suelo que
afectan a al adsorción específica




Actividad GRUPO SUPERFICIE=tipo grupo
CATIÓN METÁLICO(*)
CONDICIONES MEDIO(**)
(*) Actividad catión mayor cuanto mayor
• Electronegatividad (tendencia a completar
último orbital con un e- más)
• Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn
• Polarizabilidad (mas polarizables, cuanto
mayor radio iónico) cuando los e- menos
atraídos por nucleo, más facil enlace covalente
• Relación carga/radio (potencial de ionización)
 Alto MP, Bajo Alca-y Alca-terre
 Alto potencial ionización = alto poder de Hidrólisis
 Alto poder de Hidrólisis= alta capacidad formación
Me (OH)+  enlaces más fuertes, Metales
pesados
• (**)alto pH, alta tendencia a metal hidroxilado
 Condiciones redox, salinidad, efecto catión
saturante, influyen en la adsorción
• Alcalinos y alcalinotérreos BASES CAMBIO, mayor
afinidad por CAMBIADOR según CARGA y grado
hidratación. Más fáciles desplazar los de carga
menor y mayor grado hidratación.
• Si el radio iónico es pequeño, esfera hidratación
grande, menor fuerza retención.
Comportamiento
Radionucleidos
Frente a superficies activas
del suelo
Se estudian isótopos de vida media
superior 30 años
Cs 137
Sr 90
Cs+ semejante al K
Sr ++ semejante al Ca
Comportamiento de Cs y Sr frente
a superficies activas
Se ha estudiado el efecto sobre arcillas y
M.O.
 Se comportan como bases de cambio
 NO COMO METALES PESADOS
 Cs se fija en las arcillas micáceas,
interlaminar
 Sr se comporta como base de cambio
estricta
(Cavidad siloxana)// (anillo-OH –COOH)

Afinidad sorbato/sorbente


Forma curva de retención de
sorbato.
Cantidades crecientes de sorbato
sobre:
• misma cantidad sorbente
• misma temperatura
• comparando cantidad inicial y
cantidad en solución, tras equilibrio
La afinidad de una superficie por
un catión se refleja en la forma de
la isoterma




Tipo C: baja
afinidad catión por
superficie
Tipo S: baja
afinidad, adsorción
cooperativa
Tipo L alta afinidad
Tipo H muy fuerte
atracción entre
sorbato y sorbente
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Retención aniónica
Afecta a M.P. y elementos traza
 Se presentan bajo forma aniónica
 Se retienen en superficies con carga
+. Carga dependiente pH
 Superficies inorgánicas. No orgánicas
 Con diferente fuerza de enlace:
+ fuerte adsorción específica
- fuerza cambio aniónico

Elementos traza: No metales pero
comportamiento semejante M.P.






M.P. y E.T. forma aniónica
Cromito +3/cromato +6 *
Selenito +4/seleniato +6 *
Arsenito +3 */arseniato +5
Fuerzas de retención cambio y/o
específicas
* más móviles, menos retenidos en suelo
Retención superficial: + fuerte– carga
compartida. Igual c c + fuerte mayor e(-)
4+
6+
Fuerza
enlace
Determinación Carga
compartida
Cociente valencia átomo
central y nº oxígenos que
rodean
Fosfatos más retenidos que
Nitratos. Sulfatos más retenidos
que nitratos
Otros procesos que influyen en
la concentarción de iones en la
solución del suelo
Condiciones del medio: pH-Eh
Reacciones disoluciónprecipitación
Complejación
Reacciones que controlan
concentración de elemento traza
Principal control
Disolución y precipitación



A elevados contenidos metal
Disolución:Producto solubilidad
compuestos (según aniones)
carbonatos, sulfatos sulfuros,
fosfatos. Nitratos siempre solubles.
Precipitación: Saturación sistema
Complejación
Formación complejos ligandos
orgánicos e inorgánicos. SOLUBLES
Degradación


Biótica: sistemas enzimáticos
microorganismos.
Abiótica: reacciones catalizadas por
• Luz ultravioleta ( 285 nm)
• Hidrólisis, oxidación, reducción
promovidas por grupos superficie