Formación del intermediario tetraédrico

Los ésteres son muy comunes en productos naturales
O
CH3COCH2CH2CH(CH3)2
Acetato de 3-metilbutilo
”atetato de isopentilo” o ”acetato de isoamilo”
contribuye al olor del platano
Esteres del Glicerol
O
O CH2OCR'
RCOCH
CH2OCR"
O
"triacilgliceroles," ”triéstres de glicerilo" o
"triglíceridos”
O
O CH2OC(CH2)16CH3
CH3(CH2)16COCH
CH2OC(CH2)16CH3
O
Triestearina
PROPIEDADES FISICAS DE LOS
ESTERES
Puntos de ebullición
tienen puntos de
P eb.
CH3
CH3CHCH2CH3
O
CH3COCH3
28°C
57°C
OH
CH3CHCH2CH3
99°C
ebullicion más altos
que los alcanos porque
son más polares.
no forman puentes de
hidrógeno, por lo que
tienen puentos de
ebullición más bajos
que los alcoholes.
Solubilidad en agua
CH3
CH3CHCH2CH3
O
CH3COCH3
Los ésteres pueden
Solubilidad formar puentes de
(g/100 g)
hidrógeno con el agua.
Los ésteres de bajo peso
~0
molecular tienen
solubilidad significativa
33
en agua.
OH
CH3CHCH2CH3
la solubilidad disminuye
12.5
al aumentar el número
de átomos de carbono.
Mecanismo de esterificación
catalizada con ácido
Hermann Emil Fischer
químico alemán
Premio Nobel de Química (1902)
Esterificación catalizada con ácido
(Esterificación de Fischer)
O
H+
COH + CH3OH
O
COCH3 + H2O
Hecho importante: el oxígeno del alcohol queda
incorporado en la estrcutura del éster
Mecanismo de la esterificación de Fischer
El mecanismo involucra a dos pasos:
1) La formación de un intermediario tetraédrico
2) La disociación del intermediario tetraédrico
Formación del intermediario tetraédrico
O
COH + CH3OH
El metanol se adiciona al
grupo carbonilo del ácido
carboxílico
H+
El intermediario tetraédrico
es análogo a un hemiacetal
OH
C
OH
OCH3
Segundo paso:
Ruptura del intermediario tetraédrico y formación del
éster
O
COCH3 + H2O
Éste paso corresponde a
una deshidratación
catalizada con ácido
H+
OH
C
OH
OCH3
Mecanismo de la formación
del intermediario tetraédrico
Paso 1
CH3
••
O ••
H
O ••
+
H
C
•• O
••
••
+O
H
CH3
H
H
C
•• O
••
•• O •
•
H
Paso 1
••
•• O
H
C
+O
••
••
+O
H
H
C
•• O
••
H
el oxígeno del carbonilo
es protonado debido a
que el catión que se
forma es estabilizado por
deslocalización de
electrones (resonancia)
Paso 2
••
•• OH
+
O ••
C
•• OH
••
••
+O
CH3
H
H
•• O •
•
C
•• O
••
CH3
H
H
Paso 3
••
•• OH
C
+
O ••
CH3
H
•• OH
••
CH3
•• O •
•
H
••
•• OH
C
•• OH
••
CH3
O ••
••
+
H O ••
CH3
H
Paso de conversión del
intermediario tetraédrico
al éster
Paso 4
••
•• OH
C
H
+
O
••
••
CH3
OCH3
••
•• O •
•
H
H
••
•• OH
C
H
O ••
••
••
OCH3
CH3
••
H
O ••
+
H
Paso 5
••
•• OH
••
C
H
OCH3
+
O
••
••
H
••
•• OH
+
C
+ ••
OCH3
••
••
H
O
••
H
Paso 5
••
•• OH
C
+ ••
OCH3
••
••
+ OH
C
••
OCH3
••
Paso 6
H
••
O+
••
O ••
CH3
H
H
••
O
C
••
••
OCH3
••
••
+O
H
C
••
OCH3
••
CH3
Características clave del Mecanismo
ƒ Se activa el grupo carbonilo por protonación del
oxígeno del grupo carbonilo
ƒ Se forma un intermediario tetraédrico
ƒ La eliminación de de agua a partir del
intermediario tetraédrico regenera el grupo carbonilo
Formación
intramolecular de
ésteres:
Lactonas
Lactonas
ƒ Las lactonas son ésteres cíclicos
ƒ Se forman por medio de una reacción de esterificación
intramolecular en un compuesto que tenga dentro de su
estructura los dos grupos: un hidroxilo y un ácido carboxílico
Ejemplos
O
+
HOCH2CH2CH2COH
Ácido 4-hidroxibutanoíco
4-butanólido
Nomenclatura de la IUPAC: se elimina la palabra
ácido y se reemplaza la terminación
-oico del ácido carboxílico por la terminación -ólido
Se identifican los carbonos oxígenados por número
H2O
Ejemplos
O
+
HOCH2CH2CH2COH
Ácido 4-hidroxibutanoíco
H2O
4-butanólido
O
+ H2O
HOCH2CH2CH2CH2COH
Ácido 5-hidroxipentanoíco
5-pentanólido
Nombres comúnes
β
β
α
γ
γ-butirolactona
γ
α
δ
δ-valerolactona
El tamaño del anillo es designado por la letra griega
que corresponda al carbono oxigenado
Una γ lactona tiene un anillo de 5 miembros
Una δ lactona tiene un anillo de 6 miembros
Lactonas
Las reacciones que se llevan a cabo para formar
hidroxi ácidos con frecuencia dan la lactona
correspondiente, sobretodo si el anillo resultante
es de 5- o 6-átomos
Ejemplo
O
O
CH3CCH2CH2CH2COH
1. NaBH4
2. H2O, H+
A través de:
OH
O
CH3CHCH2CH2CH2COH
5-hexanólido (78%)
Preparación de Esteres
Esterificación de Fischer
A partir de cloruros de acilo
A partir de ácidos carboxílicos y anhidridos
Oxidación de cetonas de Baeyer-Villiger
Reacciones de ésteres
con reactivos de Grignard
reducción con LiAlH4
con amoniaco y aminas
hidrólisis
Hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos
Es lo inverso de la esterificación de Fischer
O
RCOR'
+
H+
H2O
O
RCOH + R'OH
La mayor conversión al éster se obtiene removiendo el agua
La hidrólisis del éster se favorece teniendo un gran exceso
de agua
Exemplo
O
CHCOCH2CH3 + H2O
Cl
HCl,calor
O
CHCOH
Cl
(80-82%)
+ CH3CH2OH
Mecanismo de la hidrólisis de ésteres
catalizada por ácidos.
Es lo contrario al mecanismo de esterificación
catalizada por ácidos.
Al igual que el mecanismo de esterificación, hay
dos etapas involucradas:
1) formación del intermediario tetraédrico
2) disociación del intermediario tetraédrico
Formación del intermediario tetraédrico
O
RCOR' + H2O
H+
OH
RC
OH
OR'
El agua se adiciona al
grupo carbonilo del
ester
Esta etapa es análoga
a la adición de agua a
una cetona catalizada
por ácido
Ruptura del intermediario tetraédrico
O
+ R'OH
RCOH
H+
OH
RC
OH
OR'
Mechanism of formation
of
tetrahedral intermediate
Aspectos importantes del mecanismo
El grupo carbonilo se activa por protonación del
átomo de oxigeno
La adición nucleofílica de agua al grupo carbonilo
forma el intermediario tetraédrico
La eliminación de alcohol del intermediario
tetraédrico regenera el grupo carbonilo
Hidrolisis de ésteres con base:
saponificación
La hidróilsis de ésteres con base acuosa se llama
saponificación
O
RCOR'
O
+
HO–
RCO– + R'OH
Es irreversible, debido a la fuerte estabilización del
carboxilato
Si el ácido es el producto deseado, la saponificación va seguida
por una etapa de acidificación separada (ajuste del pH)
Exemplo
O
CH2OCCH3
CH3
+
NaOH
H2O-MeOH, calor
O
CH2OH
(95-97%)
CH3
+
CH3CONa
Exemplo
O
H2C
CCOCH3
CH3
1. NaOH, H2O, calor
2. H2SO4
O
H2C
(87%)
CCOH
CH3
+
CH3OH
Fabricación de jabones
O
O CH2OC(CH2)xCH3
La hidrólisis básica
de tirésteres de
CH3(CH2)yCOCH
glicerina (de
grasas y aceites)
CH2OC(CH2)zCH3
produce sales de
ácidos carboxílicos
O
de cadena larga.
K2CO3, H2O, heat
Esas sales son los
jabones.
O
CH3(CH2)xCOK
O
CH3(CH2)yCOK
O
CH3(CH2)zCOK
¿cual enlace se rompe durante la hidrólisis básica?
••
••
•• O
••
RCO
••
– ••
R' + •• OH
••
Primera posibilidad (SN2)
•• O
••
•• •–
RCO • + R'OH
••
••
••
••
•• O
RC
– ••
OR' + •• OH
••
••
••
Segunda posibilidad
•• O
RC
– ••
OH + •• OR'
••
••
••
la respuesta es el marcado isotópico con 18O
O
CH3CH2COCH2CH3 +
NaOH
O
CH3CH2CONa
+
CH3CH2OH
El mecanismo de la hidrólisis de ésteres en
medio básico involucra dos etapas
1) fomación del intermediario tetraédrico
2) disociación del intermediario tetraédrico
Formación del intermediario tetraédrico
O
RCOR' + H2O
HO–
OH
RC
OH
OR'
El agua se adiciona al
grupo carbonilo del
ester.
Etapa análoga a la
adición de agua a
cetonas catalizada por
base
Ruptura del intermediario tetraédrico
O
+ R'OH
RCOH
HO–
OH
RC
OH
OR'
reacciones de ésteres con amoniaco y
aminas
Reacciones de ésteres
O
RCOR'
O
RCNR'2
O
RCO–
Reacciones de esteres
Los ésteres reaccionan con amoniaco y aminas
para dar amidas:
O
O
RCOR'
+ R'2NH
RCNR'2 +
H
O
via:
R
C
OR'
NR'2
R'OH
Exemplo
O
H2C
CCOCH3 +
NH3
CH3
H2O
O
H2C
(75%)
CCNH2
CH3
+
CH3OH
Exemplo
O
FCH2COCH2CH3
+
NH2
heat
O
FCH2CNH
(61%)
+
CH3CH2OH
Los reactivos de Grignard actúan como nucleófilos
frente a grupos carbonilo
δ– R
δ+
C
Et2O
R
C
•• O •• + MgX
•• –
MgX O ••
••
H3O+
la secuencia de dos
pasos produce un
alcohol
R
C
•• OH
••
Reacción de reactivos de Grignard con ésteres
δ– R
R'
δ+ OCH
3
••
C
MgX O ••
••
R'
••
Et2O
R
C
••
OCH3
••
•• O •• + MgX
•• –
la especie formada es
inestable y se disocia bajo
las condiciones de reacción
para producir una cetona
δ– R
R'
R'
••
δ+ OCH
3
••
C
R
Et2O
OCH3
••
•• O •• + MgX
•• –
MgX O ••
••
esta cetona reacciona
con un segundo
equivalente del reactivo R
de Grignard para
formar un alcohol
terciario
C
••
–CH3OMgX
R'
C
O ••
••
Exemplo
O
2 CH3MgBr + (CH3)2CHCOCH3
1. éter
2. H3O+
OH
(CH3)2CHCCH3
CH3
(73%)
dos de los grupos
unidos al carbono
terciario provienen
del reactivo de
Grignard
La reducción de acidos carboxílicos genera
alcoholes primarios
R
R
C
HO
O
H
C
OH
H
El hidruro de litio y alumino es un reactivo
eficiente para esta transformación
Exemplo
O
COH
1. LiAlH4
eter
2. H2O
CH2OH
(78%)
La reducción de ésteres genera alcoholes primarios
LiAlH4 es el reactivo preferido
Con NaBH4 la reacción es muy lenta para
considerarse útil
Exemplo
O
COCH2CH3
1. LiAlH4
éter
2. H2O
CH2OH +
(90%)
CH3CH2OH