UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA
EVALUACIÓN A ESCALA PILOTO DEL EFECTO DE DOS ELECTRODONADORES
EXTERNOS SOBRE DOS CATALIZADORES TIPO ZIEGLER-NATTA PARA LA
POLIMERIZACIÓN DE PROPILENO
Por
Onelys Del Valle Sereno Tocuyo
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Sartenejas, Marzo de 2009
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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA
EVALUACIÓN A ESCALA PILOTO DEL EFECTO DE DOS ELECTRODONADORES
EXTERNOS SOBRE DOS CATALIZADORES TIPO ZIEGLER-NATTA PARA LA
POLIMERIZACIÓN DE PROPILENO
Por
Onelys Del Valle Sereno Tocuyo
Realizado con la Asesoría de:
Tutor Industrial: Lic. Carlos Ruiz
Tutor Académico: Prof. Elena Ursula Ehrmann
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Sartenejas, Marzo de 2009
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iv
Como Albert Einstein dijo:“Dar el ejemplo no es la principal manera de influir en los
demás, es la única manera.”, este triunfo va dedicado principalmente a mis hermanos Samuel y
Sergio, a mis primos Jesús y Orlando José, y a los demás primos que aún están empezando sus
estudios.
A mis abuelos, Casimiro y Omelia, por saber que sembrando hoy, mañana se recogería la
cosecha. A mi abuela Olga y al abuelo Humberto, por todo el tiempo compartido y porque sé que
verme alcanzar ésta meta los enorgullece. Con admiración y respeto, a ustedes dedico este
triunfo.
A mis padres, Samuel Sereno y Aracelis Tocuyo, por todo el amor y el apoyo brindado,
sabiendo que jamás existirá una forma de agradecer toda una vida de lucha, sacrificio y esfuerzo
constantes; el logro mío, es suyo, mi esfuerzo estuvo inspirado en ustedes.
A Eduardo, Sixto y Virginia por haberme adoptado prácticamente y por ser pilar
fundamental de mi vida en Caracas.
A todos los tíos y demás familiares, quisiera nombrarlos a todos pero tenemos una familia
numerosa. Solo les diré que hoy, que veo llegar a su fin una de las más importantes etapas de mi
vida, a ustedes dedico este triunfo.
A, Dignorah, María de los Ángeles, Nacarid, Giannina, Miguelángel, Ignacio, Marisabel
(alias Mimi), Melissa, Laura, Sonia, Abid, Oriana, Marcela y Sebastián, porque de una u otra
manera ustedes han recorrido este camino a mi lado.
A Eduardo Anselmi, por ser mi amigo y compañero. Por apoyarme incondicionalmente y
porque sé que te alegras conmigo, este triunfo también es tuyo.
v
A la Universidad Simón Bolívar, por todas las enseñanzas adquiridas en sus aulas.
A Propilven, por complementar mi formación académica.
A mi tutor, Lic. Carlos Ruiz, por haberme entrenado en el procedimiento a seguir.
Al personal del laboratorio, William, Harrison, Lesbia, Juan, René, Ricardo y Mirielys, por
haberme tendido una mano amiga cuando fue necesario.
A la profesora Elena Ursula Ehrmann, por su orientación y guía hacia el logro de esta meta.
A ASEIQ, por representar el equilibrio entre las actividades académicas y el enriquecimiento
personal fuera de las aulas.
v
RESUMEN
En un reactor operado por cargas, tipo autoclave, se polimerizó propileno líquido usando dos
catalizadores de tipo Zigler-Natta, que serán nombrados en lo sucesivo como catalizadores A y B.
Se investigó la influencia de dos donadores externos (DE C y DE G) sobre la actividad de ambos
catalizadores y las propiedades de los polímeros formados. Se hicieron los ensayos de
polimerización con ambos sistemas. De las combinaciones resultantes, la del catalizador A con el
donador DE C corresponde al sistema utilizado actualmente en la planta. Los resultados de la
polimerización a nivel de planta piloto de ésta combinación sirvieron como validación del
método y referencia para la evaluación del desempeño de las tres combinaciones restantes. En
todos los casos, la actividad del catalizador del Catalizador B resultó ser mayor que la del
Catalizador A. Este parámetro se vio reducido significativamente con la adición de cualquiera de
los DE. La adición del DE C al Catalizador A produjo un incremento de 0,9 % en la isotacticidad
del polipropileno producido, en comparación con el producto obtenido sin DE, mientras que la
adición del DE G aumentó la isotacticidad del polímero en un 0,3 %. Con el Catalizador B, se
observó un incremento menor de isotacticidad: 0,5 % para DE C y 0,2 % para DE G. Para la
misma relación de hidrógeno-propileno, se observó que el Sistema B produjo polímeros con un
índice de fluidez (IF) mayor que el Sistema A. También fueron observadas pequeñas variaciones
en la densidad aparente y la fluidez de polvo en los sistemas sin DE, con DE C y DE G. Los
resultados obtenidos indican que el producto de mejor calidad se obtuvo con la utilización del
Catalizador A y el DE C, mientras que la combinación de mayor rendimiento fue la del
Catalizador B con el DE C. La investigación sobre el Catalizador B debe seguir abierta,
estudiándose la posibilidad de la utilización del sistema a nivel industrial sacrificando un poco la
isotacticidad del producto por un aumento en la cantidad de polímero producido.
Palabras claves: Polimerización, polipropileno, catalizadores Ziegler-Natta, donadores interno
y externo, prepolimerización.
vi
ÍNDICE GENERAL
Resumen .........................................................................................................................................iii
Índice general .................................................................................................................................vi
Índice de figuras .............................................................................................................................ix
Índice de tablas ................................................................................................................................x
Introducción.....................................................................................................................................1
Antecedentes....................................................................................................................................2
Justificación .....................................................................................................................................4
Planteamiento del problema ............................................................................................................5
Objetivo general ..............................................................................................................................5
Objetivos específicos.......................................................................................................................6
Capítulo 1 Descripción de la empresa .............................................................................................7
1.1
PROPILVEN, S.A. ...........................................................................................................7
1.2
Descripción del proceso ...................................................................................................8
1.3
Características técnicas del proceso de la planta PROPILVEN, S.A...............................9
1.3.1
Diagrama de bloque del proceso ......................................................................................9
1.4
Laboratorio .....................................................................................................................11
Capítulo 2 Marco teórico...............................................................................................................16
2.1
Polímero .........................................................................................................................16
2.2
Propileno......................................................................................................................... 16
2.2.1
Tacticidad y cristalinidad del propileno .........................................................................17
vii
2.2.2
Propiedades térmicas del polipropileno..........................................................................19
2.3
Catálizadores Ziegler Natta ............................................................................................20
2.3.1
Evolución de los catalizadores Ziegler-Natta.................................................................21
2.3.2
Mecanismo de reacción catalítica...................................................................................23
2.4
Calorímetro diferencial de barrido .................................................................................30
Capitulo 3 Procedimiento experimental ........................................................................................32
3.1
Descripción del equipo. ..................................................................................................32
3.2
Procedimiento experimental ...........................................................................................33
3.2.1
Prepolimerización...........................................................................................................33
3.3
Determinación de titanio en la pasta de catalizador prepolimerizado. ...........................36
3.4
Polimerización. ...............................................................................................................37
3.4.1
Preparación del sistema. .................................................................................................37
3.4.2
Inyección del propileno. .................................................................................................38
3.4.3
Inyección de hidrógeno. .................................................................................................38
3.4.4
Inyección de catalizadores..............................................................................................40
Capitulo 4 Resultados....................................................................................................................41
4.1
Operabilidad del sistema. ...............................................................................................41
4.2
Resultados de los ensayos de polimerización.................................................................42
4.2.1
Repetibilidad de ensayos de polimerización ..................................................................42
4.2.2
Efecto del donador de electrones sobre las propiedades de los polímeros
sintetizados con el catalizador A ...................................................................................................44
4.2.3
Efecto del donador de electrones sobre las propiedades de los polímeros
sintetizados con el catalizador B ...................................................................................................48
4.2.4
Comparación de las propiedades de los polímeros sintetizados con el catalizador A
frente a los sintetizados con el catalizador B.................................................................................52
Conclusiones.................................................................................................................................. 55
viii
Recomendaciones ..........................................................................................................................57
Referencias ....................................................................................................................................58
Apéndice A ....................................................................................................................................62
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Estructura Organizativa de PROPILVEN. S.A..............................................................8
Figura 1.2 Diagrama de bloque del proceso PROPILVEN ...........................................................11
Figura 2.1 Estructura del propileno. ..............................................................................................17
Figura 2.2. Isómeros del polipropileno..........................................................................................17
Figura 2.3. Tetracloruro de titanio soportado en dicloruro de magnesio ......................................23
Figura 2.4. Diferencia entre un átomo de titanio en el interior y en la superficie del cristal de
catalizador......................................................................................................................................24
Figura 2.5. Átomo de titanio con uno de sus orbitales vacío, en la superficie del catalizador......24
Figura 2.6. Interacción catalizador-cocatalizador: activación del catalizador principal. ..............25
Figura 2.7. Los electrones del enlace π llenan el orbital vacío del titanio ....................................25
Figura 2.8. Mecanismo de polimerización del propileno ..............................................................26
Figura 2.9. Acción del donador externo. .......................................................................................27
Figura 2.10. Estructura química del donador C.............................................................................28
Figura 3.1. Esquema de la planta piloto. .......................................................................................32
Figura 4.1. Actividad comparativa de los seis sistemas catalíticos estudiados .............................52
Figura 4.2. Isotacticidad resultante de los sistemas catalíticos estudiados....................................53
x
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Características del proceso HYPOL...............................................................................9
Tabla 1.2. Secciones del laboratorio de PROPILVEN.S.A. Equipos presentes y actividades que
se realizan en ellas. ........................................................................................................................12
Tabla 4.1. Precisión de los resultados de desempeño de los sistemas catalíticos..........................43
Tabla 4.2. Rendimiento del catalizador A ....................................................................................44
Tabla 4.3. Isotacticidad del polímero obtenido con el catalizador A ...........................................45
Tabla 4.4. Propiedades relacionadas con la cristalinidad del polímero.........................................46
Tabla 4.5. Propiedades físicas de los polvos obtenidos con el catalizador A...............................47
Tabla 4.6. Actividad del polímero obtenido con el catalizador B ................................................49
Tabla 4.7. Isotacticidad del polímero obtenido con el catalizador B
49
Tabla 4.8. Propiedades relacionadas con la cristalinidad del polímero.........................................50
Tabla 4.9. Propiedades físicas de los polvos obtenidos con el catalizador B................................51
Tabla 4.10. Resultados de las pruebas estadísticas para comparación entre catalizadores. ..........52
Tabla 4.11. Resultados de las pruebas estadísticas para comparación entre catalizadores. ..........53
Tabla A.1. Pruebas t Student de los resultados de actividad del catalizador e isotacticidad de los
productos obtenidos con el catalizador A.....................................................................................62
Tabla A.2. Pruebas t Student de las propiedades de los polímeros determinadas a través del
análisis calorimétrico.....................................................................................................................62
Tabla A.3. Pruebas t Student de las propiedades físicas de los polímeros sintetizados ................63
1
INTRODUCCIÓN
La demanda de polímeros se ha incrementado continuamente gracias a las crecientes
necesidades de la población, las ventajas de su uso y la diversidad de aplicaciones para las que
pueden ser utilizados. El mercado del plástico a nivel mundial ha presentado un crecimiento
sostenido en los últimos años y los pronósticos indican que esta tendencia se mantendrá en el
tiempo (1) .
Entre la amplia gama de plásticos fabricados comercialmente, el polipropileno es uno de los
más importantes debido a sus propiedades y bajo costo. Su alta cristalinidad le proporciona una
elevada resistencia a la tracción, rigidez y dureza; su alto punto de fusión facilita los procesos de
moldeo y permite la esterilización de las piezas terminadas; su carácter químico inerte le imprime
una alta resistencia al deterioro por contacto con sustancias químicas, humedad o intemperie.
Además, el acabado de los productos de polipropileno es brillante y uniforme (2).
Todas éstas características son consecuencia de la presencia del grupo metilo del propileno. La
disposición del mismo con respecto al plano de simetría establecido por la cadena principal
genera un centro quiral, lo que permite la formación de diferentes configuraciones geométricas
que modifican significativamente las propiedades del polímero formado. Esta propiedad del
polipropileno se denomina tacticidad. Siendo el polímero isotáctico el de mayor interés industrial
debido a que posee una estructura ordenada y es por ello más cristalino que el polímero atáctico,
que no posee ningún grado de ordenamiento en su estructura tridimensional (3).
El polipropileno se obtiene por la polimerización del propileno. La reacción puede llevare a
cabo a través de varios mecanismos, pero es a través del uso de catalizadores homogéneos que se
logró revolucionar el campo de la química de los polímeros porque se controla la estereoquímica
de la reacción generando productos de cadenas casi completamente lineales (4).
El proceso de polimerización de propileno se lleva a cabo en un reactor por carga, tipo
autoclave, junto con catalizadores tipo Ziegler-Natta. Se emplea hidrógeno como agente de
transferencia de cadena y nitrógeno para el control de la presión dentro del reactor. Muchas
variables afectan negativamente el sistema catalítico y, por ende, el rendimiento del proceso de
2
polimerización. Es por esto que los procesos convencionales de producción de polipropileno
usualmente se llevan a cabo en atmósfera inerte, libre de humedad, a presiones y temperaturas
controladas dependiendo del sistema catalítico (5).
Los sistemas catalíticos empleados incluyen al catalizador propiamente dicho y un donador de
electrones externo. La tecnología de los catalizadores Ziegler-Natta ha ido evolucionando y la
combinación particular de catalizador/donador de electrones ha demostrado ser determinante para
el rendimiento de la reacción y su selectividad hacia el producto isotáctico. La evaluación del
desempeño de un sistema catalítico se realiza mediante pruebas a escala de planta piloto.
Antecedentes
Sepälä et al., 1989
(6)
estudiaron la relación entre la estructura del donador externo y el
polímero resultante mediante la evaluación de diez y nueve donadores de electrones del tipo
alcoxisilanos. Encontraron que el efecto del donador externo sobre la polimerización depende en
gran medida del número y tamaño de los grupos unidos al átomo de silicio. Basándose en su
desempeño, los donadores externos pueden dividirse en tres grupos característicos. El primero
engloba los silanos con dos o tres grupos alcoxi y uno o dos sustituyentes hidrocarbonados
grandes que producen catalizadores muy activos y polipropileno altamente isotáctico. El segundo,
que se caracteriza por una alta actividad del catalizador pero una baja isotacticidad del producto,
es asociado a donadores con un solo grupo alcoxi. En el tercer grupo se ubican los silanos con
tres grupos alcoxi y un grupo hidrocarbonado pequeño cuya característica principal es baja
actividad y alta isotacticidad.
Härkönen et al., 1991
(7)
estudiaron la influencia de catorce alkoxisilanos como donadores
externos sobre la polimerización de propileno, demostrando igualmente que la estructura del
donador tiene un marcado efecto en la actividad del catalizador y la isotacticidad del polímero
resultante. A temperatura ambiente, los alcoxisilanos forman un complejo con el alquil aluminio,
independientemente del número de grupos alcoxi presentes en el silano; que forma subproductos
que también pueden interactuar con el catalizador, activándolo. Éstos centros activos producen
polipropileno altamente isotáctico. Todos los donadores externos ejercieron el mismo efecto
cualitativo sobre los centros activos de la superficie del catalizador pero la isotacticidad se mostró
directamente afectada por el tamaño y número de grupos alcoxidonadores. Según éstos autores, el
tamaño del grupo hidrocarbonato enlazado al átomo de silicio es un factor significativo en la
desactivación selectiva de centros activos atácticos. Cuando el grupo es grande, solo son
3
desactivados los sitios activos no estereoespecíficos que no tienen impedimento estérico mientras
que los centros activos estereoespecíficos permanecen activos. Si el grupo hidrocarbonato es del
tamaño correcto, los centros activos serán desactivados selectivamente sin una reducción
significativa del rendimiento del catalizador.
Según Sacchi et al., 1996
(8)
los alcoxisilanos pueden desactivar los centros activos no
estereoespecíficos sólo si contienen por lo menos dos grupos alcoxi. La desactivación será
selectiva sólo si, además de los grupos alcoxi, el silano contiene grupos hidrocarbonados
voluminosos. Ésta investigación se realizó comparando tres silanos como donadores externos en
la copolimerización de propileno con 1-buteno. A través del mismo procedimiento puede
encontrarse la relación entre la estructura del donador y las propiedades del polímero en la
homopolimerización.
La investigación realizada por Pater et al., 2002
(9)
con catalizadores de cuarta generación,
comparó el efecto de la prepolimerización sobre la cinética de la reacción a diferentes
condiciones de temperatura. Se determinó que el método de prepolimerización más eficiente es el
que ellos llamaron prepolimerización no isotérmica, en el que se inyectan los catalizadores a
cierta temperatura, produciéndose un aumento significativo del rendimiento del sistema. Con este
procedimiento, el tiempo en el que ocurre la prepolimerización es muy corto y las partículas de
polímero obtenidas presentan las características morfológicas deseadas. El método es fácilmente
adaptable a los procesos industriales, sólo se necesita la instalación de un reactor continuo de
prepolimerización y asegurar que la distribución de tiempo de residencia sea estrecha dentro del
reactor para que la reacción se produzca uniformemente sobre todas las partículas del catalizador.
La concentración hidrógeno-monómero también fue estudiada, observándose un incremento de la
velocidad de reacción a medida que la concentración de hidrógeno aumenta. Para mayores
concentraciones de hidrógeno, esta tendencia desaparece, observándose un máximo en la
velocidad de reacción.
William López, 2004
(10)
sintetizó polipropileno en un reactor piloto operado por cargas.
Fueron utilizados dos catalizadores tipo Ziegler-Natta y tres alcoxisilanos como electrodonadores
externos. El efecto del electrodonador sobre la polimerización se evidenció en la disminución de
la actividad de los catalizadores y el mejoramiento de la calidad del polímero obtenido; cuando se
sintetizó el polímero en ausencia del DE, el rendimiento fue mayor pero el índice isotáctico fue
más bajo, el polímero fue menos cristalino, la distribución de peso molecular era irregular. La
4
desactivación de los centros activos no estereoespecíficos dependió igualmente del tamaño de los
grupos hidrocarbonados enlazados al átomo de silicio del alcoxisilano. Grupos hidrocarbonados
grandes, no–lineales evitaban que el complejo donador/TEA desactive los sitios activos
isotácticos impedidos estéricamente. Pero, si los grupos hidrocarbonados eran pequeños, los
sitios activos atácticos e isotácticos fueron desactivados por igual.
Polimerizando propileno líquido con dos sistemas catalíticos Zigler-Natta, Francisco Osorio et
al.
(11)
investigaron la influencia del ciclohexilmetildimetoxisilano, empleado como donador
externo, (DE), y de la prepolimerización sobre la actividad, selectividad, masa molar y
morfología del polímero resultante. Se observaron cambios en la densidad aparente, el ángulo de
reposo, la fluidez de polvo y la distribución de tamaño de partícula en productos del proceso sin
prepolimerización y con prepolimerización. Además de afectar la morfología del polímero, la
prepolimerización disminuyó el rendimiento del catalizador, estuviera presente o no el DE. La
adición del donador disminuyó considerablemente la actividad del sistema catalítico al tiempo
que aumentó la isotacticidad y masa molar del polímero resultante.
Bracho et al., 2005
(12)
hicieron pruebas de polimerización con propileno para comparar el
desempeño de catalizadores comerciales Zigler-Natta de cuarta y quinta generación demostrando
que se obtiene mayor cantidad de polímero y de mejor calidad con el catalizador de quinta
generación que con los de cuarta que habían venido utilizándose hasta los momentos. La cantidad
de DE necesaria para la obtención de polímero isotáctico se vió disminuida considerablemente
con el uso del catalizador de quinta generación. La etapa de prepolimerización resultó necesaria
para aumentar el tamaño de partícula del producto y evitar problemas de transporte a lo largo del
proceso en la planta Propilven.
Justificación
El polipropileno isotáctico es apropiado para una gran variedad de usos finales, que van desde
empaques rígidos hasta fibras y piezas grandes moldeadas para la industria automotriz. Una
consideración muy importante actualmente es que es un producto reciclable y puede ser
incinerado sin emisiones tóxicas. Posee una excelente resistencia química y propiedades aislantes
de electricidad (2).
La rápida y exitosa comercialización de la producción del propileno se debe al continuo
desarrollo de nuevos y mejores sistemas catalíticos. La experimentación con diferentes
catalizadores tipo Ziegler-Natta ha promovido el descubrimiento de nuevos y más eficientes
5
sistemas catalíticos. Cada nueva generación de catalizadores ha traído consigo una simplificación
al proceso de producción y una expansión en el control de la morfología de la resina mejorando
las características y propiedades físicas y mecánicas del producto terminado. De ahí que la
investigación y el estudio de sistemas catalíticos en plantas piloto sea de suma importancia para
la evolución y el mejoramiento de la eficiencia de la industria de polipropileno (13).
Planteamiento del problema
El proceso de polimerización implica la inserción por pasos del monómero en un enlace metal
de transición-carbono(14). Los catalizadores Ziegler-Natta son complejos metálicos con
propiedades catalíticas que permiten la polimerización estéreo específica de alquenos. Los
catalizadores de este tipo usados actualmente para polimerizar propileno están formados por
Tetracloruro de Titanio (TiCl4) soportado sobre Cloruro de Magnesio (MgCl2). Se usa también
Trietilaluminio (TEA) como co-catalizador y donadores de electrones externos (DE) o internos
(DI) para mejorar la estereoespecificidad del catalizador, y por consiguiente, la isotacticidad del
producto final. Se conoce como donador interno aquél que forma parte de la estructura del
catalizador principal (es agregado antes de producir la sal del metal durante la preparación del
catalizador), mientras que el donador externo es agregado al sistema junto con el del cocatalizador, al inicio de al momento de llevarse a cabo la reacción
(15)
. La tendencia de los
sistemas catalíticos modernos es eliminar el uso de los donadores externos; sin embargo, los
sistemas desarrollados hasta la fecha han logrado solamente reducir la cantidad de donador
externo necesaria sin poder eliminarlo completamente. Como lo explican Sacchi et al., 1996 (7) y
Patter et al., 2002(8), el desempeño del sistema catalítico depende en gran medida del par
específico DI/DE: la variación de los electrodonadores modifica las propiedades del producto
aunque el catalizador y co-catalizador sean los mismos. En la presente investigación se realizó un
estudio comparativo del efecto de dos donadores de electrones externos (DE C y DE G) sobre dos
catalizadores diferentes (A y B).
Objetivo general
Comparar el desempeño de dos catalizadores tipo Ziegler-Natta y dos donadores externos de
electrones sobre la actividad y selectividad de la polimerización de propileno a escala piloto.
6
Objetivos Específicos
*
Familiarización con el funcionamiento y evaluación práctica de la planta piloto para
ensayos de polimerización de propileno.
*
Evaluación estadística del desempeño del Catalizador A (utilizado actualmente en la
planta) sin la adición del donador externo.
*
Evaluación estadística del efecto de los donadores DE C y DE G sobre el desempeño
del Catalizador A.
*
Evaluación estadística del desempeño del Catalizador B, sin la adición de donador
externo.
*
Evaluación estadística del efecto de los dos donadores (DE C y DE G) sobre el
desempeño del catalizador B.
*
Caracterización del polipropileno obtenido en todos los ensayos mediante
determinación de índice isotáctico (% II), índice de fluidez (IF), punto de fusión (MP),
porcentaje de cristalinidad (%X), densidad aparente (DA) y fluidez de polvo.
*
Comparación y evaluación del rendimiento y selectividad de los seis sistemas
catalíticos estudiados y emisión de recomendaciones a escala industrial con base en los
resultados obtenidos.
7
1
CAPITULO 1
DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA
1.1
PROPILVEN
Polipropileno de Venezuela PROPILVEN S.A.
(16)
es una empresa venezolana de capital
mixto, constituida en 1.985. Los accionistas de Propilven son Petroquímica de Venezuela, S.A.
(Pequiven) con el 49,4%; Grupo Zuliano, C.A., con el 17,8%; Promotora Venoco, C.A., con el
17,8%; y Empresas del Grupo Mitsui de Japón, las cuales poseen 15% de las acciones
(16)
. El
propósito de la empresa es la producción y comercialización de Polipropileno, resina
termoplástica de amplio y creciente uso en Venezuela y en el mundo, como insumo para
múltiples procesos de la gran cadena industrial del plástico.
El inicio de operaciones sucede en septiembre de 1.991. La planta está ubicada en el Complejo
Petroquímico Ana María Campos, cerca de Los Puertos de Altagracia en el Municipio Miranda
del Estado Zulia. Desde 1991 hasta la fecha, la planta de PROPILVEN ha experimentado dos
ampliaciones importantes, hasta alcanzar desde el año 2004 una capacidad de producción
nominal de 110.000 TM/año.
PROPILVEN S.A. produce una amplia gama de grados de polipropileno, tanto homopolímeros
(polimerización de propileno) como copolímeros aleatorios y de impacto (polimerización de
propileno con etileno). El principal mercado de PROPILVEN es nacional, ya que la demanda
doméstica se mantiene en constante aumento; sin embargo, en la actualidad un 30 % de la
producción va a mercados foráneos, fundamentalmente a países del pacto andino.
La estructura organizacional está compuesta por la Dirección General, Gerencia de Recursos
Humanos y Gerencia de Administración, ubicadas en Maracaibo; cuatro Superintendencias:
Técnica, de Producción, Administración de planta y de Mantenimiento, ubicadas en el Complejo
Petroquímico Ana María Campos y la Gerencia de Mercadeo localizada en Caracas. La presente
investigación se realizó en el laboratorio de control de calidad de la empresa, división
dependiente de la superintendencia técnica.
8
Gerente General (M)
Administración Calidad
y Auditoria (M/P)
Coordinación de
Desarrollo Social (M)
Supervisión de
SHA (P)
Gerencia de
Administración (M)
Gerencia de
Mercadeo (C)
Gerencia de Recursos
Humanos (M)
Administración
de Finazas (M)
Administración
de A.I.T. (M)
Administración
de Recursos
Humanos (M)
Superintendencia de
Producción (P)
Administración
de Relaciones
Laborales (P)
Superintendencia de
Administración
Planta (P)
Contraloría (M)
Superintendencia
de Compras (P)
Superintendencia
Técnica (P)
Tributaria (M)
Superintendencia de
Mantenimiento (P)
Figura 1.1 Estructura Organizativa de PROPILVEN. S.A. Ubicación Geográfica del Personal:
Maracaibo (M); Planta, Complejo Petroquímico (P); Caracas (C)
1.2
Descripción del proceso
La tecnología utilizada en Propilven es una licencia de Mitsui Chemicals Inc., conocida bajo el
nombre “HYPOL” (17). Esta tecnología Japonesa se caracteriza por los siguientes aspectos:
 Catalizador soportado de alto rendimiento
 Reactores en fase líquida y reactores en fase gaseosa
 Productos de alta calidad
 Amplia gama de productos
9
1.3
Características técnicas del proceso de la planta PROPILVEN, S.A.
En la Tabla 1.1 se resumen las principales características del proceso HYPOL en la planta de
PROPILVEN.
Tabla 1.1. Características del Proceso HYPOL (17)
Características del Proceso HYPOL
Capacidad (TM/año)
110.000
Rata Horaria (TM/h)
14,5
Proceso (reactores)
Slurry (2) / Gas (2)
Solvente
Propileno
Catalizadores
Catalizador Principal
Co-Catalizador
Donador Externo
Actividad (kg PP/kg Cat)
> 20.000
Temperatura (ºC)
64 – 80
Presión (kgf/cm2)
30 – 12
Tiempo de Residencia (h)
4
Conversión (%)
97 – 98
Control peso molecular
H2
Distribución peso molecular
Homopolímeros Estrecha
Copolímeros Amplia
Sistemas de protección
Inhibidor de Reacción (CO)
Generador de emergencia
Interlock
1.3.1 Diagrama de bloque del proceso
En el proceso se utiliza propileno como materia prima básica, además de hidrógeno y etileno
(para los copolímeros) procedentes de plantas de Pequiven ubicadas en el mismo Complejo Ana
María Campos. También se utilizan otros insumos nacionales como aceite de sello, nitrógeno y
material de empaque. Los catalizadores, estabilizadores, el hexano y el metanol son importados.
Inicialmente, se diseñó y construyó una planta que producía 7  10 7 kg al año. La creciente
demanda de plástico a nivel mundial ha hecho necesarias dos modificaciones al diseño original:
en 1996 se aumentó la capacidad de producción a 8,4  10 7 kg al año y en 2004 se llegó a 1,1  10 8
kg al año, que es la capacidad de producción actual de la planta.
El proceso es continuo y se utiliza como materia prima fundamental el propileno producido en
la planta olefinas del mismo complejo. El catalizador principal es de tipo Ziegler-Natta de alta
10
actividad. Como co-catalizadores se utiliza un compuesto organometálico: el trietilaluminio
(AT), y el electrodonador C (DE C). La estructura del DE C corresponde a un metoxisilano
(ciclohexil-metil-dimetoxi-silano).
Se introduce materia prima y los catalizadores continuamente a la sección de reacción (dos
reactores en fase líquida y dos en fase gaseosa). El propileno polimeriza en presencia de
catalizadores e hidrógeno formando polvo de polipropileno que luego se somete a secado para
eliminar material volátil, se mezcla con estabilizadores y se somete a un proceso de extrusión
donde se transforma en gránulos (pellets) que son enviados a los silos de homogenización y
almacenamiento. Los gránulos son finalmente ensacados y almacenados para su posterior
despacho con el nombre comercial de PROPILVEN, S.A.
El proceso es controlado mediante un moderno sistema computarizado y una instrumentación
basada en transmisores inteligentes y controladores lógicos programables. Asimismo, la calidad
del producto es evaluada continuamente a través del laboratorio de control de calidad, el cual
garantiza que el polipropileno producido cumpla con los estándares de calidad requeridos por el
consumidor para las diferentes aplicaciones del producto.
En la Figura 1.2 se muestra el diagrama de bloques correspondiente al proceso general de la
planta PROPILVEN, S.A.
11
Catalizador
Principal
Propileno
Prepolimerización
Donador
Co-catalizador
Dilución en
Hexano
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES
Propileno
Polimerización
Fase Líquida
POLIMERIZACIÓN
Propileno
Polimerización
Fase Líquida
Propileno
Polimerización
Fase Gaseosa
Propileno
Copolimerización
Fase Gaseosa
Etileno
Nitrógeno
Vapor
Recuperación de
propileno
Secado
Venteo de Gas
Peletizado
Aditivos
Mechurrio
Atmósfera
SECADO
PELETIZADO
EMPAQUE
Ensacado
PRODUCTO
TERMINADO
Figura 1.2 Diagrama de bloque del proceso PROPILVEN
1.4
Laboratorio
PROPILVEN cuenta con un laboratorio equipado con instrumentación analítica moderna,
específica para el control de proceso y de calidad del polipropileno. El laboratorio consta de 9
salas, cada una con una función específica. La Tabla 1.2 resume los equipos disponibles y los
ensayos que se realizan en cada una de las salas.
12
Tabla 1.2. Secciones del laboratorio de PROPILVEN. S.A. Equipos presentes y actividades que
se realizan en ellas
Sección
Equipos
Actividades
Plastómetros de Extrusión Ceast
Determinación del índice de fluidez
Melt Flow Tester 130 /Modular
de muestras de polipropileno.
Line®
Tamices VWR Scientific®
Vibrador de Tamices Retsch
AS200®
Determinación de la distribución de
partícula en pellets y polvo de
polipropileno,
así como de
estabilizadores y aditivos.
Plancha de Calentamiento Bicasa® Determinación del porcentaje
cenizas
en
muestras
polipropileno, estabilizadores
Horno Eléctrico (Mufla) Termo
aditivos.
Scientific Thermoline®
Determinación del porcentaje
material volátil en polvos
polipropileno.
de
de
y
de
de
Calentar, calcinar muestras.
Sala de polímeros
Medidor de Propiedades de Polvo
Hosokaws Micron Corp®
Determinación de la fluidez de
polvo de polipropileno.
Tolva Ceast®
Colorímetro Hunter Lab ®
Determinación del índice
amarillez y blancura de
muestras de polipropileno.
Horno de Temperatura Constante
con Atmósfera de Nitrógeno Tabai
Safety OVEN SPH 200®
Calentar,
muestras.
Analizador de trazas de oxígeno
Teledyne Analitical Instrument
Model S11-D ®
Determinación de porcentaje de
oxígeno en flujos de compresores,
sopladores y otros equipos (en
planta).
Destilador BE 114 Bicasa®
Destilación de agua.
Calentador para sistema Sohxlet
Bicasa ®
Separación de muestras líquidas
por destilación con columnas tipo
Sohxlet.
Balanzas analíticas Sartorius®
Medición de masa de muestras.
evaporar
y
de
las
secar
13
Tabla 1.2. Secciones del laboratorio de PROPILVEN. S.A. Equipos presentes y actividades que
se realizan en ellas (Cont.)
Sección
Equipos
Actividades
Determinación del punto de fusión
de muestras.
Calorímetro Diferencial de Barrido Determinación de la temperatura de
822e Mettler Flor®
cristalización y porcentaje de
cristalinidad de muestras de
polipropileno.
Determinación del porcentaje de
Espectrómetro de Resonancia
goma (PER) en muestras de
Magnética Nuclear Mag Station II
polipropileno grado copolímero de
Progresión®
impacto.
Determinación de las propiedades
Máquina de Ensayo Universal
de tensión y flexión en probetas de
Sala física
H5KS Tinius Olsen®
polipropileno
Determinación la resistencia al
Medidor de Impacto MRII
impacto Izod de las probetas de
Toyoseiki®
polipropileno
Realización de las entalladuras en
las probetas de polipropileno
Entallador de Probetas Ray Ran ®
utilizadas en la medición de la
resistencia al impacto Izod
Determinación de la resistencia al
Impactómetro Gardner Atlas
impacto
en
láminas
de
Electric Devices®
polipropileno.
Elaboración de probetas por
inyección
de
polipropileno
Máquina de Moldeo por Inyección
necesarias para la realización de las
ISS5 EPN Toshiba ®
pruebas
mecánicas
(flexión,
tensión, impacto Izod)
Sala de máquinas
Determinación del contenido de
Extrusora de película en línea con geles insolubles, puntos negros,
medidor de geles Brabender
ojos de pescados y porcentaje de
Measurements & Control
transparencia en películas de
Sistems®
polipropileno.
Prensas de Calentamiento Shinto®
Destilador Precision Scientific®
Elaboración de probetas de
polipropileno tipo láminas a utilizar
en los análisis realizados en los
equipos:
espectrofotómetro
infrarrojo por transformada de
fourier
(FTIR)
y
en
el
espectrómetro de rayos X.
Separación de solventes ó muestras
líquidas
14
Tabla 1.2. Secciones del laboratorio de PROPILVEN. S.A. Equipos presentes y actividades que
se realizan en ellas (Cont.)
Sección
Equipos
Actividades
Determinación indirecta de metales
(Titanio) y no metales (Silicio,
Espectrofotómetro ultravioleta
Fósforo) en catalizadores.
invisible genesis 10 UV Termo
Determinación del porcentaje de
Electrón Corporation®
tramitancia a una longitud dada de
estabilizadores y aditivos.
Sala de infrarrojo
Determinación del porcentaje de
etileno en polipropileno grados
Espectrofotómetro infrarrojo de
copolímeros random y de impacto.
transformada de Fourier (FTIR)
Determinación del Porcentaje de
Termo Nicolet®
Isotacticidad en muestras de
polipropileno.
Cromatógrafo de gases con
Determinación de impurezas
detector FID y TCD Agilen
presentes en muestras de propileno,
Technologies 6890 N Network GC etileno, hidrógeno y nitrógeno.
Systems®
Analizador de flujo de inyección
Determinación del porcentaje de
goma y la viscosidad intrínseca en
de polímeros (FIPA) Viscotek
Sala de
GPCmax VE 2001 GPC sample
muestras de polipropileno grado
cromatografía
module®
copolímero de impacto.
Disolución de muestras de
Plancha de calentamiento con
polipropileno en solventes
agitación pierce reacti therm III®
específicos.
Sistema de enfriamiento Fisher
Recristalización de las soluciones
Scientific®
de polipropileno.
Determinación del porcentaje de
Coulómetro 756 KF Metrohm®
humedad en muestras líquidas.
Determinación del pH en efluentes
Medidor de pH 691 Metrohm ®
y otras muestras líquidas.
Calentar, secar, evaporar muestras
Horno de vacío con bomba de
que requieran presión de vacío
vacío Vuomatic 100 Bicasa®
durante su tratamiento.
Determinación del contenido de
Sala química
Calcio, Hierro, Zinc, Fosfatos,
Ortofosfatos y Sílice a través de
técnicas volumétricas.
Instrumentos de vidrio
Determinación de acidez,
alcalinidad y solubilidad de
estabilizadores y aditivos.
Determinación de la dureza total en
agua
15
Tabla 1.2. Secciones del laboratorio de PROPILVEN.S.A. Equipos presentes y actividades que se
realizan en ellas. (Cont.)
Sala
Equipos
Actividades
Evaluación de catalizadores.
Reactor piloto de polimerización
Polimerizaciones
piloto
de
Buche AG Uster ®
propileno.
Calentar, secar, evaporar muestras
Horno con bomba de vacío
que requieran presión de vacío
Vuomatic 100 Bicasa®
durante su tratamiento.
Sala de
Caja de guantes con atmósfera de Manipular sustancias inflamables,
polimerización
nitrógeno
peligrosas ó tóxicas bajo ambiente
Industria Venezolana de
inerte.
Manufactura®
Proveer agitación mecánica a
Agitador mecánico KIRK 510
muestras líquida, emulsiones ó
Bicasa ®
suspensiones.
Espectrofotómetro de
Cuantificación de residuos de
fluorescencia
metales y no metales en muestras
Sala de rayos X
de rayos X ®
de polipropileno.
16
2
CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO
2.1
Polímero
Un polímero es un compuesto formado por la combinación de unidades estructurales repetidas
conocidas como monómeros, que forman grandes cadenas lineales o ramificadas. El número de
monómeros presentes en una cadena polimérica se conoce como el grado de polimerización, y
determina la masa molar del polímero. Esta puede llegar a varios miles de g/mol. Por esta razón,
los polímeros también se conocen como macromoléculas. Los polímeros pueden ser tanto de
origen natural como sintético (18).
Se conoce como polimerización la reacción a través de la cual se sintetiza un polímero a partir
de sus monómeros. La polimerización puede ser de adición o de condensación. (14)
2.2
Propileno
El propileno es un hidrocarburo de la familia de los alquenos, incoloro, inflamable y más
pesado que el aire
(19)
. En la Figura 2.1 se presenta la estructura química del propileno. El
propileno es el producto de partida en la síntesis del polipropileno. La polimerización ocurre por
adición, y puede ser por vía de radical libre, aniónica o catiónica. Sin embargo, es a través del uso
de catalizadores homogéneos de coordinación como se ha logrado controlar el proceso orientando
la reacción hacia la producción del isómero isotáctico, permitiendo así obtener productos finales
de mejor calidad. Estos catalizadores son compuestos de metales de transición que, por medio de
la formación de enlaces metal-carbono permiten la inserción sucesiva y ordenada de unidades del
monómero (5).
Las aplicaciones del polipropileno son diversas y abarcan prácticamente todos los sectores de
la industria y la vida cotidiana. Una gran cantidad de materiales de construcción, envases,
juguetes, productos deportivos, aparatos electrónicos, textiles, alfombras, productos médicos, y
muchos otros artículos comúnmente utilizados son fabricados a partir de polipropileno (2).
17
H
H
H
H
H
H
Figura 2.1 Estructura del propileno
2.2.1 Tacticidad y cristalinidad del polipropileno
Gracias a la presencia de centros quirales, la formación de polipropileno puede dar lugar a tres
tipos de cadenas estructuralmente similares, pero de disposiciones geométricas tridimensionales
diferentes. Estos tipos son: isotáctico, sindiotáctico y atáctico. El polipropileno isotáctico se
forma cuando todos los grupos metilo se disponen hacia el mismo lado de la cadena de carbonos,
enlazados con átomos alternos de carbono como se muestra en la Figura 2.2 (a). Esto da como
resultado un polímero altamente ordenado, y en consecuencia de elevada cristalinidad. Este
isómero representa el producto comercialmente más deseable ya que el polímero de mayor
cristalinidad tiene excelentes propiedades físicas y mecánicas debido a que es más rígido. El
isómero sindiotáctico se presenta cuando los grupos metilo se enlazan igualmente a átomos
alternos de la cadena, pero se ubican en lados alternos de la misma como se ilustra en la Figura
2.2 (b). El polipropileno atáctico surge cuando los grupos metilo se dispersan al azar a lo largo de
la cadena de carbonos como se muestra en la Figura 2.2 (c) (20).
(b)
(a)
(c)
Figura 2.2. Isómeros del polipropileno. (a) Polipropileno isotáctico. (b) Polipropileno
sindiotáctico. (c) Polipropileno atáctico
18
Cuando las cadenas que forman el polímero se disponen de un modo ordenado se dice que son
cristalinos, cuando no existe un orden, y las cadenas poliméricas se disponen formando una masa
enredada o ramificada se dice que el polímero es amorfo. El polipropileno atáctico es blando,
pegajoso y poco resistente; no es un producto de mucha demanda a nivel comercial. En cambio,
el isómero isotáctico es muy útil para diversas aplicaciones y usos. En conclusión, el orden juega
un papel importante para el propileno porque le agrega dureza al polímero, sin embargo, es
recomendable que el producto no sea 100 % cristalino debido a que la parte amorfa del polímero
le confiere cierta flexibilidad o capacidad de plegarse sin romperse (21).
2.2.1.1 Métodos de medición de isotacticidad
Para determinar la tacticidad del polipropileno pueden usarse diferentes métodos. La
espectroscopía infrarroja y el análisis de polímeros por inyección de flujo serán brevemente
descritos a continuación:
Espectroscopia Infrarroja (IR) (22). A través de éste método se estudia la interacción entre la
radiación infrarroja y la materia; esta interacción afecta los modos vibracionales y rotacionales de
los enlaces químicos, que a su vez dependen tanto de los átomos que conforman el enlace, el
orden del enlace, así como de la geometría particular de cada enlace. Según esto, cada molécula o
especie química tiene un espectro infrarrojo característico. El espectro infrarrojo es el registro
gráfico de la cantidad de radiación transmitida o absorbida por una muestra en función de su
número de onda. El análisis de las bandas de absorción registradas en ciertos intervalos de
número de onda, permite obtener datos físicoquímicos moleculares como simetría, estructura,
longitudes de enlace, momentos de inercia, distribuciones electrónicas e interacciones entre
moléculas. Por ejemplo, la relación de absorbancias a 998 y 973 cm-1.
Campos, Jenny 2006
(23)
durante su pasantía realizada en PROPILVEN comparó los métodos
para determinar isotacticidad. Fue desarrollado un método de relación de absorbancias que
resultó ser la técnica más ventajosa por el corto tiempo de análisis y la cantidad de muestra
necesaria para llevarlo a cabo con la obtención de resultados confiables. El método de relación
de absorbancias analiza los espectros de las muestras y arroja los valores de las relaciones
A998/A973 y A841/A973. Las curvas de calibración utilizadas fueron hechas graficando las
relaciones de absorbancia correspondientes de las muestras patrones en función de su porcentaje
de isotacticidad teórico.
19
Análisis de Polímeros por Inyección de Flujo (FIPA)
(24)
. Este sistema está diseñado para la
para la caracterización de polímeros y proteínas; es un instrumento rápido y sencillo y preciso
que sirve para proporcionar información del polímero en rutinas de procesos y control de calidad.
Lo que hace esta técnica es separar los constituyentes de la muestra según su masa molar para
determinar por cromatografía la fracción de la muestra soluble en xileno, que representa la parte
atáctica y por diferencia, se determina la fracción no soluble, que es la cadena sin ordenamiento o
fracción isotáctica.
2.2.2 Propiedades térmicas del polipropileno
La característica fundamental de las moléculas de los polímeros es estar formadas por unidades
que se repiten, unidas entre si por enlaces covalentes. Debido a su gran tamaño, estas
macromoléculas poseen una gran flexibilidad interna, lo que les permite adoptar un número
enorme de conformaciones, resultando las propiedades físicas de los polímeros en estado sólido
muy distintas de las de los materiales formados por moléculas sencillas. Las propiedades físicas
de los polímeros no solo vienen determinadas por la naturaleza química de sus moléculas, sino
que además dependen fuertemente de la organización de las mismas y, por esta razón, es
necesario conocer la estructura de los materiales polímericos cuando se pretende estudiar sus
propiedades (25).
Como característica más importante de las macromoléculas de los polímeros semicristalinos
hay que citar su alta regularidad estructural cuando son lineales o ligeramente ramificadas.
Cuando un material de este tipo se solidifica en condiciones adecuadas, las moléculas adoptan
disposiciones tridimensionales ordenadas, típicas del estado cristalino. El estado cristalino en
polímeros es muy diferente del correspondiente a los sólidos de bajo peso molecular debido a que
el primer tipo de materiales nunca alcanza la cristalinidad completa, de modo que una fase
cristalina coexiste con otra amorfa. La extensión de la fase cristalina aumenta con la
estereoespecificidad del polímero, ya que esta permite un mejor ordenamiento intermolecular. La
estereorregularidad del polipropileno nunca es completa, si bien se aproxima bastante ya que el
grado de isotacticidad oscila entre el 95 y el 99 %. Como consecuencia del diferente
empaquetamiento de las moléculas en las regiones cristalinas, interfaciales y amorfas, las
propiedades de estas regiones serán distintas. Esto implica que el comportamiento del polímero
vendrá determinado no solo por su fórmula química sino además por su estructura, concepto en el
que se incluye la extensión de la cristalinidad, tamaño y distribución de tamaños de las regiones
20
amorfas, de los cristales y la organización de éstos. Todas estas variables, vienen condicionadas
por la masa molecular y su distribución y por la regularidad de la cadena, así como por la historia
térmica (condiciones de cristalización, efectos de templado, etc).
Debido a que el empaquetamiento de las cadenas es más compacto en las zonas cristalinas que
en las amorfas, la densidad de éstas últimas será menor que la de las zonas cristalinas, y, por
tanto, la densidad de una muestra de un polímero dado será función de la extensión de la
cristalinidad.
La temperatura a la cual se funden las zonas cristalinas del polímero se conoce como
Temperatura de Fusión (Tf). A temperaturas mayores a ésta, el polímero es un líquido viscoso
cuyas cadenas están en constante movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre
otras. A medida que la temperatura baja, las cadenas se mueven menos y se atraen más entre sí.
La temperatura a la cual el polímero comienza a cristalizar se conoce como Temperatura de
Cristalización (Tm). Si se sigue disminuyendo la temperatura, va disminuyendo el espacio entre
moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos capacidad para girar, hasta que
ya no hay espacio entre las moléculas y dejan de moverse; el material se pone rígido. La
temperatura a la que esto sucede se conoce como Temperatura de Transición Vítrea (Tg), debido
a que el material se vuelve vítreo (frágil) porque sus cadenas todavía vibran pero ya no pueden
girar ni cambiar de posición y por lo tanto tiene menos capacidad para amortiguar impactos. (26)
2.3
Catálizadores Ziegler Natta
En 1953, el químico alemán Karl Ziegler (1898-1973) realizó una investigación básica sobre
las reacciones de compuestos que contienen enlaces de carbono y aluminio, descubriendo que al
añadir sales de determinados tipos de metales como el titanio o el circonio, estos compuestos se
convertían en "catalizadores" (sustancias que aceleran las reacciones químicas) de gran actividad
para la polimerización del etileno. El polímero obtenido a través de este método presentaba
cadenas más largas y lineales que los sintetizados hasta la fecha, por lo que sus propiedades
(resistencia, dureza, estabilidad química) eran significativamente superiores.
Basándose en el descubrimiento de Ziegler, el químico italiano Giulio Natta (1903-1979 ) hizo
ensayos con propileno y logró demostrar que catalizadores similares resultaban eficaces en la
polimerización del propileno. En adelante, estos compuestos serían conocidos como catalizadores
tipo Ziegler-Natta y serían ampliamente utilizados en la polimerización de olefinas.
21
El éxito de estos catalizadores, se debe principalmente a que introducían estereorregularidad en
la molécula resultante, permitiendo un excelente control de la geometría y la longitud de la
cadena de los polímeros producidos, arrojando mejoras significativas de las propiedades
mecánicas del producto final. Estos descubrimientos permitían establecer un control sobre las
características finales del producto y como consecuencia, se amplió el universo de aplicaciones
del polímero (27).
Debido a todos los beneficios que ofrecían, los catalizadores de Ziegler-Natta tuvieron una
gran acogida en la industria, y se han ido perfeccionando para ofrecer mayor cantidad y calidad
de producto.
La evolución de la tecnología concerniente a los catalizadores Ziegler-Natta es representada en
generaciones o períodos de acuerdo a sus progresos en actividad, estereoespecificidad y
morfología del polímero (13).
4.1.1 Evolución de los catalizadores Ziegler-Natta
Primera generación
Como se mencionó anteriormente, los catalizadores Ziegler-Natta están formados por una sal
de un metal de transición (generalmente TiCl4) en conjunto con un haluro de alquilo que actúa
como un cocatalizador o elemento activante del mecanismo. Estos catalizadores se caracterizan
por actuar a través de un soporte. Los primeros catalizadores, que tenían un soporte a base de
AlCl3 y utilizaban cloruro de dimetil aluminio como cocatalizador mejoraban ciertas
características morfológicas del polímero. El catalizador estereoespecífico más activo de ésta
generación producía 1 kg de polipropileno por gr de titanio con un índice de isotacticidad no
mayor del 94 %.
Segunda generación
En ésta generación se usaba el mismo catalizador de TiCl3 tratado con donadores de electrones
tipo ésteres, cetonas, aminas, amidas, etc. En un intervalo de temperaturas entre 25 y 200 ºC.
Estos sistemas permitieron obtener una fracción de polímero isotáctico de 94 a 97 % con
rendimientos entre 5 y 8 veces mayores que los de la generación anterior.
Tercera generación
Los catalizadores de tercera generación están compuestos por un complejo de TiCl4 soportado
sobre un compuesto de magnesio MgCl2 y diferentes ésteres como donadores internos de
22
electrones. No son más estereoespecífcos que sus pares de la segunda generación (90-95 %) pero
su rendimiento es mayor. Se caracterizan por tener una tasa relativamente rápida de extinción de
la polimerización, así como una relación inversa entre productividad e índice isotáctico debido a
la adición del donador de electrones al sistema. Poseen distribuciones amplias de peso molecular.
La actividad de estos sistemas se encuentra entre 15 y 30 kg de polipropileno por gramo de
catalizador utilizado.
Cuarta generación
En los catalizadores de cuarta generación, además de ésteres orgánicos como donadores
internos (DI) para el control de la selectividad se emplean silanos y alcoxisilanos como
donadores externos de electrones (DE). Este grupo de catalizadores presenta una tasa de
extinción de polimerización más lenta; como consecuencia, aunque la velocidad inicial de
polimerización está por debajo de la de un sistema de tercera generación, los catalizadores de
cuarta generación ofrecen una productividad neta sustancialmente mayor. Este grupo de
catalizadores además brindan una selectividad mayor hacia el polipropileno isotáctico sin
sacrificar la productividad (que es lo que sucede en la tercera generación). Se puede obtener un
99 % de polímero isotáctico con estos catalizadores. En esta generación, puede diseñarse a la
medida la distribución de peso molecular para una aplicación específica del producto,
seleccionando una combinación apropiada DI/DE para el control de la selectividad.
Quinta Generación
Recientes estudios han demostrado que con la utilización de 1-3 diéteres como DI se
disminuye la cantidad de DE necesaria para la producción del polímero isotáctico. Estos
catalizadores proporcionan un alto rendimiento y un excelente porcentaje de polímero isotáctico
(>99 %).
Sexta Generación
Paralelamente, se ha estado llevando a cabo una investigación acerca del empleo de la
polimerización catalizada por metalocenos en la síntesis del polipropileno. Lo que se persigue
con la polimerización catalizada por metalocenos es hacer copolímeros en bloque, que contengan
bloques de polipropileno isotáctico y bloques de polipropileno atáctico en la misma cadena
polimérica, lo que le daría al polímero propiedades de elastómero porque los cristales (bloques
isotácticos) quedarían unidos por cadenas del polímero isotáctico (dúctil y gomoso) (28).
23
2.3.2 Mecanismo de reacción catalítica.
El catalizador está integrado por dos elementos principales: una sal de un metal de transmisión
y una estructura de soporte inerte. Por lo general, la estructura del soporte es MgCl2, que sirve
para crear una estructura cristalina como la mostrada en la figura 2.5 altamente desorganizada
para aprovechar mejor los sitios activos del catalizador que es donde tiene lugar la
polimerización. El MgCl2 contribuye de modo indirecto a la estereoespecificidad debida a la
interacción con el donador y debido a sus propiedades fisicoquímicas. El MgCl2 se puede
convertir en partículas con formas y tamaños controlados, características que se transfieren al
catalizador y al polímero (29). La parte activa del catalizador es tetracloruro de titanio (TiCl4) o
tricloruro de titanio (TiCl3) y necesita ser activado por medio del uso de un alquil-aluminio para
lograr que ocurra la polimerización activa. En la Figura 2.3 se reproduce un modelo de la
estructura del TiCl4.
Figura 2.3. Tetracloruro de titanio soportado en dicloruro de magnesio (30)
Con hexano como solvente, el tetracloruro de titanio permanece como un sólido cristalino en
cuya superficie se encuentran los “sitios activos” en los que tiene lugar la polimerización. Cada
átomo de Titanio del interior del cristal, como el marcado en rojo en la Figura 2.4, está asociado a
seis átomos de cloro con una geometría octaédrica, pero los átomos en la superficie (en azul) solo
están asociados a cinco átomos de cloro por lo que les queda un orbital vacío disponible para
atraer electrones. En la Figura 2.5 se ilustra uno de los átomos de titanio con el orbital vacío en la
superficie del catalizador.
24
Figura 2.4. Diferencia entre un átomo de titanio en el interior (rojo) y en la superficie (azul)
del cristal de catalizador (30)
Figura 2.5. Átomo de titanio con uno de sus orbitales vacío, ubicado en la superficie del
catalizador (30)
4.1.1.1 Acción del cocatalizador
Precisamente en estos átomos de titanio en la superficie del catalizador es donde se iniciará el
proceso de polimerización. Estos átomos de titanio, por tener un orbital vacío, estarán
parcialmente cargados y atraerán hacia sí la nube electrónica del doble enlace del propileno.
El primer paso comprende la interacción del trietil aluminio con los ya mencionados centros
catalíticamente activos de titanio en la superficie del catalizador soportado.
El trietil aluminio disuelto en el solvente alquila el titanio y desplaza un ligando cloruro, tal y
como se muestra en la Figura 2.6.
25
Figura 2.6. Interacción catalizador-cocatalizador: activación del catalizador principal. (27)
En la Figura 2.7 se muestra el grupo etilo (-CH2-CH3) que está coordinado tanto con el Ti
como con el Al, es el punto de inicio de una molécula de polímero isotáctico. El aluminio forma
un enlace no covalente con uno de los carbonos del grupo etilo mientras se asocia también al
átomo de cloro adyacente, como se observa en la misma figura. Al titanio aún le queda un orbital
vacío. El átomo de titanio (parcialmente positivo por la falta de electrones) atrae la nube de
electrones π del doble enlace C=C del propileno. El orbital vacío del titanio se solapa con los
electrones del doble enlace y se forma un complejo como el que se muestra en la Figura 2.7.
Figura 2.7. Los electrones del enlace π llenan el orbital vacío del titanio. (30)
4.1.1.2 Polimerización
Una vez formado este complejo, se da inicio al proceso de polimerización cuando una
molécula polarizada de propileno se inserta entre el Ti y el Et; se forma un enlace covalente entre
el Ti y el metilo del propileno mientras que se rompe el enlace covalente inicial entre el Ti y el
grupo etilo para dejar nuevamente disponible el orbital vacío del Ti, como se muestra en la
primera parte de la Figura 2.8.
26
El complejo resultante se rearregla por ruptura del enlace coordinado del Al con el grupo etilo,
y formación de un nuevo enlace coordinado entre el primer metilo del propileno y el Ti. De esta
manera, la cadena carbonada enlazada al Ti ya es de 5 átomos de carbón de los cuales 4 forman la
porción lineal, y queda un grupo metilo como grupo pendante (30). De ahí en adelante, la reacción
continúa en forma análoga; es decir, se van insertando sucesivamente las moléculas de propileno
entre el Ti y la cadena que se está formando.
Figura 2.8. Mecanismo de polimerización del propileno (30)
27
4.1.1.3 Efecto del donador externo de electrones
Durante la polimerización, las olefinas pueden insertarse en el enlace metal de transmisióncarbono en dos orientaciones diferentes. La inserción aleatoria producirá un material de alta
irregularidad, por consiguiente blando, pegajoso y de bajo valor comercial. El donador de
electrones se incluye para que ocurra la formación de nuevos sitios activos y la transformación de
la especificidad de los sitios ya existentes para producir un polímero estereorregular, de mayor
resistencia, durabilidad y de gran valor comercial. La cantidad y combinación de donadores
utilizados es el factor determinante en el control del índice de isotacticidad del producto
resultante (31).
Por supuesto que los sitios activos son necesarios para que la polimerización ocurra, pero un
complejo con más de un sitio vacante disponible para la polimerización no es estereoespecífico,
pues muy probablemente dará lugar al isómero no isotáctico. Es en este momento cuando la
acción del donador externo de electrones se hace necesaria para la producción del polímero
isotáctico. La función principal del donador externo de electrones es formar complejos con el
Titanio no selectivo bloqueándolo total o parcialmente, por tanto modificando su selectividad (32).
La Figura 2.9 ilustra la acción del donador de electrones (DE) frente a los sitios activos del
catalizador.
P
H
C
H
Mg
+ TiCl4
Cl
Ti
Mg
Cl
P
H
C
Cl
DONADOR
(DE)
H
C
Cl
Ti
Mg
Cl
C
Cl
DE
ESTEREOESPECÍFICO
NO ESTEREOESPECÍFICO
(a)
P
H
H
Cl
Mg
+
TiCl4
C
Cl
Ti
Mg
Cl
P
C
H
Cl
Cl
H
ESTEREOESPECÍFICO
DONADOR
(DE)
Cl
C
Ti
C
Cl
Cl
DE
Cl
Mg
INACTIVO
(b)
Figura 2.9. Acción del donador externo. (a) Modificación de la estereoespecificidad del sitio
activo. (b) Bloqueo total del sitio activo
28
También puede ocurrir que el donador bloquee un sitio activo estereoespecífico, como se
muestra en la Figura 2.9 (b), y es por esto que el efecto del donador externo sobre el catalizador
depende de su tamaño molecular. Un donador de electrones que presente grupos de gran tamaño
estará impedido estéricamente para desactivar los sitios estereoespecíficos sobre la estructura del
catalizador, que son por lo general, los más impedidos; conviene entonces que el donador tenga
grupos voluminosos enlazados al átomo de silicio para que se produzca la desactivación selectiva
de los sitios no estereoespecíficos sin que se sacrifique significativamente el rendimiento de la
reacción (32).
La Figura 2.10 se muestra la estructura de uno de los donadores externos utilizados, el DE C.
Como se observa, posee un sustituyente voluminoso (ciclohexil) mientras que los otros tres
sustituyentes son de tamaño relativamente pequeño. Por motivos de protección de patentes no se
tiene información acerca de la estructura del donador G.
DEGUSSA
PSX 854
CH3 – O – Si – O – CH3
CH3
Ciclohexilmetildimetoxisilano
Figura 2.10. Estructura Química del Donador C
4.1.1.4 Efecto de la Prepolimerización
Según Pater et al., la prepolimerización se puede definir como una etapa de polimerización
bajo condiciones suaves (bajas temperatura y/o concentración de monómero), previa a la etapa de
polimerización principal, la cual se lleva a altas temperaturas (65-80 ºC) y altas concentraciones
de monómero (8). Entre las ventajas de la prepolimerización se pueden citar las siguientes:

Permite que las partículas de polímero comiencen a formarse alrededor del catalizador en
condiciones controladas alcanzando suficiente área externa para evitar la degradación
térmica de las partículas del catalizador.
29

El complejo cocatalizador-donador disuelto interactúa con la parte del catalizador que no ha
sido activado, activándose durante la polimerización. Debido a que la reacción de
polimerización ocurre inmediatamente después de la activación, la producción de polímero
en el área externa de la partícula, donde empieza la activación, puede desordenar la
activación para los sitios activos potenciales en el centro de la partícula. En la
prepolimerización este efecto se puede evitar.

La fragmentación del soporte del catalizador ocurre en las etapas iniciales de la reacción de
polimerización, por lo tanto, altas velocidades de reacción durante esta etapa influirán
negativamente sobre la fragmentación y morfología del producto.
La prepolimerización afecta básicamente la actividad y la morfología del polipropileno. En la
literatura la comparación entre los efectos del catalizador sin prepolimerizar, con los
prepolimerizados, depende de los DI; así, mientras que para algunos catalizadores esta etapa
puede presentar un efecto de desactivación, para otros puede mejorar el rendimiento. En
parámetros tales como %I.I., Mv, Tf, %X e IF, no se observan cambios significativos en relación
al comportamiento con los catalizadores sin prepolimerizar. Sin embargo, la prepolimerización
afectó la morfología del polímero, hecho que se reflejó en los cambios en algunas propiedades de
transporte, tales como la DA y FP y, particularmente, la DTP. En este último parámetro la
prepolimerización mejoró notablemente los porcentajes de los granos de mayor tamaño, para las
muestras de PP de alto %X.
Las diferencias observadas en las propiedades de transporte y procesamiento de las dos tipos
de muestras pueden interpretarse en base a los cambios producidos en la textura del catalizador.
Las partículas de catalizadores se conoce forman aglomerados cristalinos. En las etapas iniciales
de la polimerización estos aglomerados sufren fragmentación y cada fragmentación es
responsable por el crecimiento de una molécula de polímero. La rápida y extensa fragmentación
durante la polimerización produce granos de catalizadores de diferente tamaño y forma, mientras
que la lenta etapa de prepolimerización favorece la generación de aglomerados con una
distribución uniforme de tamaño de granos, los cuales son adicionalmente estabilizados con una
fina capa de prepolímero. Esto le confiere a los granos de catalizador mayor resistencia mecánica
y mejor exposición de los centros activos durante la polimerización, lo que permite obtener
material polimérico de mayor tamaño de granos, uniformemente distribuidos, de forma esférica
predominantemente, a través del llamado efecto réplica
(33)
. Como beneficios adicionales de la
30
prepolimerización, la obtención de material polimérico con distribución de tamaño uniforme y de
forma esférica le confiere una morfología que permite incrementar la capacidad plastificante del
material, mejor adsorción de estabilizantes y colorantes, debido a la alta área superficial y
porosidad del grano de polímero.
2.4
Calorímetro diferencial de barrido
Una de las técnicas para determinar el punto de fusión, la temperatura de cristalización y la
cristalinidad de las muestras de polipropileno es la calorimetría diferencial de barrido (DSC) (34).
En esta técnica de calorimetría se mide el flujo de calor hacia y desde el polímero en función del
tiempo ó la temperatura. El equipo mide el flujo de calor manteniendo un equilibrio térmico entre
la referencia y la muestra; esto se hace alterando al corriente que pasa a través de los calentadores
de ambas cámaras. Por ejemplo, una muestra de referencia y la muestra a analizar se calientan a
una velocidad determinada hasta que la segunda empieza a consumir ó a emitir calor. Si se trata
de un proceso endotérmico, la temperatura de la muestra será menor que la de referencia. Los
circuitos están programados para proporcionar temperatura constante para los compartimientos
de la muestra y de la referencia. Por tanto, se suministra una corriente adicional al
compartimiento de la muestra para elevar la temperatura hasta la de referencia. Se registra la
corriente necesaria para mantener la temperatura constante entre la muestra y al referencia. El
resultado obtenido para el polipropileno es una curva como la que se muestra en la Figura 2.11.
El área bajo ésta curva es una medida directa del calor de transición.
Figura 2.11. Curva calorimétrica típica para una muestra de polipropileno.
31
La velocidad del análisis, el bajo coste, y capacidad para analizar muestras pequeñas hacen que
ésta técnica sea de cómoda aplicación. El análisis termocalorimétrico es una herramienta bastante
útil para describir el comportamiento químico y físico de un polímero respecto a la temperatura.
Entre las determinaciones posibles a partir de medidas de DSC se tienen las siguientes: (1)
calor de transición (2) calor de reacción (3) pureza de muestra (4) diagrama de fase (5) calor
específico (6) identificación de muestras (7) velocidad de reacción (8) porcentaje de
incorporación de una sustancia (9) velocidad de cristalización ó de fusión (10) retención de
disolventes (11) energía de activación.
32
3
CAPITULO 3
PROCEDIMIENTO EXPERMENTAL
3.1
Descripción del equipo
Los ensayos se realizaron en el Laboratorio de Control de Calidad de Polipropileno de
Venezuela, PROPILVEN donde se encuentra instalada una planta piloto para la polimerización
de propileno que consta de un reactor tipo autoclave de acero inoxidable de 2 L de capacidad
provisto de un agitador mecánico instalado tal y como se ilustra en la Figura 3.1.
Vacío
Nitrógeno
Hidrógeno
Purga
P I
Propileno
Entrada
Agua
Salida
Agua
T I
Figura 3.1. Esquema de la planta piloto
33
3.2
Procedimiento experimental
El procedimiento experimental aplicado para cada ensayo de polimerización constaba de 4
etapas:

Preparación del catalizador (prepolimerización)

Determinación de la concetración de Titanio en el prepolímero

Polimerización en la planta piloto

Evaluación de la calidad y rendimiento del producto
En las siguientes secciones se describe cada una de estas etapas
3.2.1 Prepolimerización
La prepolimerización se realizaba en dos etapas: preparación de la pasta, y prepolimerización
propiamente dicha. Ambos pasos requerían de atmósfera seca y libre de oxígeno, por lo que se
llevaban a cabo dentro de una caja seca purgada con nitrógeno.
3.2.1.1 Preparación de la pasta de catalizador
Cada vez que se preparaba la pasta, se colocaba el equipo de prepolimerización dentro de una
campana de extracción de gases y se purgaba con nitrógeno de baja presión durante 30 minutos.
En este tiempo, se preparaba una botella vikinga, se le introducía una barra agitadora y se
purgaba con nitrógeno gaseoso. Se pesaban (6,000 ± 0,001)  10 3 kg de catalizador en la botella
vikinga dentro de una caja seca bajo atmósfera de nitrógeno. Se agregaban 1  10 4 m 3 de hexano
previamente purificado a la botella y se colocaba la misma sobre una plancha de agitación dentro
de la caja seca.
Transcurrido el tiempo de purga del sistema, se trasvasaba la solución de catalizador de la
botella al reactor de prepolimerización. Se lavaba la botella con 5  10 5 m 3 más de hexano
purificado y se agregaba el lavado al balón asegurando un trasvase completo del catalizador.
Se agregaban 1  10 4 m 3 adicionales de hexano purificado directamente al reactor, se tapaba y
agitaba la solución durante 900 s (se agregaban unas gotas de n-decano como lubricante para el
eje del agitador).
34
3.2.1.2 Prepolimerización del catalizador
La prepolimerización se llevó a cabo en un reactor de vidrio de cuatro bocas provisto de un
agitador mecánico y un termómetro para el monitoreo de la temperatura durante el proceso. Por
una de las bocas del reactor, se conectaba una manguera con un flujo constante de nitrógeno para
asegurar que no entrara oxígeno al sistema mientras se realizaba el proceso de llenado del reactor.
Se marcaba sobre el reactor una línea indicativa para el nivel de 2,5  10 4 m 3 alcanzado por la
solución de hexano-catalizador principal. Se colocaba el equipo en un baño de agua con hielo
para mantener controlada la temperatura durante el proceso.
Con la ecuación 1 se calculaba el volumen de solución de cocatalizador TEA-Hexano de
concentración 1 M, necesario para cumplir con la relación molar de aluminio-titanio establecida
 Al

para la prueba 
 300  . Se agregaba el volumen calculado y se curaba la pipeta tres veces
 Ti

con la misma solución a prepolimerizar.
VTEA 
CTi  W  R
PM Ti  CTEA
donde:
 mg 
CTi : Concentración de titanio en el catalizador  Ti 
 g cat 
VTEA : Volumen de cocatalizador TEA usado en la prepolimerización ml 
 mmol 
CTEA : Concentración molar de aluminio en la solución de TEA utilizada 

 ml 
W : Peso del catalizador principal utilizado para la prepolimerización g 
R: Relación molar aluminio-titanio.
 mg Ti 
PM Ti : Masa molar del titanio. 

 mmol 
(3.1)
35
Se comenzaba a agitar la pasta a 100 r.p.m. Se conectaba la válvula de tres vías a la línea de
alimentación de propileno y se abría el flujo de propileno hacia el reactor al mismo tiempo que
se activaba el cronómetro para registrar el tiempo de prepolimerización. El flujo de propileno se
controlaba con un rotámetro previamente calibrado con propileno.
Ecuación para determinar el flujo de propileno:
Q
W  3  273.15  T   CTi
PM C 3  273.15K  t
(3.2)
donde:
W : Masa del catalizador g 
T : Temperatura del gas en el laboratorio C 
 mg 
PM C 3 : Masa molecular de propileno 

 mmol 
 mg 
CTi : Concentración de tiene el catalizador en polvo, expresada en partes por millón  Ti 
 g cat 
t : Tiempo de reacción h
Se registraba la temperatura de la pasta cada 900 s para verificar que la reacción estaba
llevándose a cabo. Transcurrida la hora, se detenía el suministro de propileno y se abría la
alimentación de nitrógeno para que la pasta de catalizador prepolimerizado sedimentara bajo
atmósfera de nitrógeno. Se retiraba el baño de agua con hielo y se detenía la agitación.
Una vez sedimentada la pasta, se retiraba el líquido sobrenadante utilizando un sifón. Luego se
agregaba hexano purificado hasta la marca de 2,5  10 4 m 3 en el recipiente. Se agitaba la
suspensión a 100 r.p.m. durante 300 s y luego se dejaba reposar 600 s. Se repetía tres veces más
el procedimiento descrito en este último párrafo.
Luego de cuatro lavadas, se transfería la pasta prepolimerizada a través del sifón a la botella
vikinga de 3  10 4 m 3 , la cual se había purgado previamente con nitrógeno. Se colocaba un
agitador magnético dentro de la botella vikinga y se agitaba la pasta de catalizador. Mientras se
36
agitaba, se transferían 1  10 5 m 3 de la pasta a un Erlenmeyer de 3  10 4 m 3 utilizando una pipeta
volumétrica previamente secada con nitrógeno. La pipeta se curaba con hexano, y se agregaba el
hexano de estos lavado al matraz erlenmeyer. Esta porción de pasta se utilizaba para determinar
el contenido total de Ti por unidad de volumen de pasta prepolimerizada (véase sección 3.3).
Luego se tapaba la botella vikinga contentiva de la pasta de catalizador prepolimerizado y se
guardaba a temperatura ambiente dentro de la caja seca hasta utilizarla en ensayos de
polimerización.
Durante la etapa de prepolimerización era necesario tener mucho cuidado para evitar presencia
de humedad, oxígeno, monóxido de carbono, y compuestos azufrados en el sistema, ya que todos
estos contaminantes producen lo que se conoce como envenenamiento del catalizador.
Las posibles fuentes de estos contaminantes pueden ser:
- Presencia de humedad en el hexano o en el propileno.
- Presencia de oxígeno en las líneas de proceso
- Presencia de monóxido de carbono en el propileno.
- Presencia de azufre y/o sulfuro de carbonilo en el propileno.
- Contaminación del catalizador.
- Alto contenido de acetileno y dienos en el propileno, aunque la probabilidad de encontrar
estos últimos son muy bajas.
3.3
Determinación de titanio en la pasta de catalizador prepolimerizado
Se colocaba una barra para agitación magnética dentro del matraz Erlenmeyer contentivo de
los 1  10 5 m 3 de prepolímero separado para la determinación de titaino. Bajo una campana de
extracción de gases, se calentaba moderadamente la muestra hasta evaporar todo el hexano y
luego se continuaba con el calentamiento de la muestra hasta llegar a sequedad.
Se dejaba enfriar la muestra a temperatura ambiente y se agregaban 1  10 5 m 3 de ácido
sulfúrico concentrado, dejándolo escurrir por las paredes del recipiente. Se calentaba la solución,
hasta disolver toda la muestra.
Se retiraba el matraz de la plancha de calentamiento y se dejaba enfriar. Luego se agregaba 1
mL de ácido nítrico y se procedía a calentar nuevamente; se observaba desprendimiento de
37
humos blancos y que la solución se tornaba amarilla. Se continuaba con el calentamiento hasta
observar la aparición de un precipitado blanco. Todos los pasos de calentamiento se ejecutaban a
temperatura moderada a fin de evitar que la muestra salpicara y saliera del matraz, lo cual
generaría un error por defecto.
Se retiraba el matraz de la plancha de calentamiento, y se dejaba enfriar la muestra hasta
temperatura ambiente para luego agregar 5  10 5 m 3 de agua destilada medidos en un cilindro
graduado, y volver a calentar para disolver el precipitado. Una vez disuelto, se retiraba el matraz
de la plancha, se dejaba enfriar y se constataba que la solución quedara transparente, sin turbidez
presente. Se transfería la solución a un balón volumétrico de 100 mL, y se enrasaba hasta la
marca con agua destilada.
De esa última solución, se transferían 1  10 5 m 3 con una pipeta volumétrica a otro balón
volumétrico de 1  10 4 m 3 . Luego se agregaban 1  10 5 m 3 de ácido sulfúrico 1:1, 1  10 6 m 3 de
ácido sulfúrico concentrado, 5  10 5 m 3 de peróxido de hidrógeno al 3% y se enrasaba hasta la
marca con agua destilada.
A ésta última solución, se le medía la absorbancia a una longitud de onda de 420 nm utilizando
una celda de cuarzo de 1  10 2 m y agua destilada como solución de referencia. A partir de la
curva de calibración obtenida previamente por personal del laboratorio, se determinaba la
concentración de titanio en la muestra.
3.4
Polimerización
La polimerización del propileno se realizaba en la planta piloto de acuerdo con el siguiente
procedimiento:
3.4.1 Preparación del sistema
Se lavaba la taza del reactor y se colocaba junto la tapa y el agitador en un horno con atmósfera
de nitrógeno a una temperatura de 110 °C y donde se dejaba toda la noche para secar.
Una vez transcurrido ese tiempo, se hacían las conexiones necesarias para la instalación de
todos los componentes del sistema. Se purgaba el reactor con nitrógeno a una presión de 4 bar
por aproximadamente 2 horas o hasta que la temperatura del equipo se igualaba con la del
ambiente.
38
Se presurizaba el reactor con nitrógeno a 40 bar. Se colocaba una solución jabonosa en las
uniones y conexiones del sistema para descartar la existencia de fugas.
3.4.2 Inyección del Propileno
Se pesaba el cilindro contentivo de propileno y se registraba este valor. Se colocaba el cilindro
en un baño térmico para calentarlo a 65 °C. Se presurizaba el reactor con nitrógeno a 40 bar. Se
colocaba hielo en la chaqueta del reactor y se activaba la agitación de la misma para enfriar el
reactor cargado hasta una temperatura menor o igual a 5 ºC. Mientras tanto, se conectaba el
cilindro de propileno a la línea de alimentación del reactor.
Se descargaba el nitrógeno del reactor rápidamente hasta que el manómetro asociado al
interior del reactor registraba menos de 1 bar. Luego se procedía a la inyección del propileno
abriendo simultáneamente la válvula del cilindro y la válvula de entrada de propileno al reactor.
Se observaban tanto el manómetro indicador de presión a la salida del cilindro como él que indica
la misma variable dentro del reactor. Cuando se igualaban ambas presiones, se cerraban ambas
válvulas. Se esperaba que cayera un poco la presión dentro del reactor por el enfriamiento del
propileno y se volvían a abrir las válvulas para inyectar en forma análoga más el propileno al
reactor. .
Finalmente, se desconectaba el cilindro del sistema y se registraba su masa final para
determinar por diferencia, la masa de propileno inyectada al reactor, valor que debía estar entre
0,45 y 0,50 kg en cada ensayo.
3.4.3 Inyección de hidrógeno
Una vez completada la carga de propileno en el reactor, se encendía la resistencia para iniciar
el calentamiento. Cuando la temperatura del baño alcanzaba la temperatura ambiente se procedía
a la inyección de la cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar una relación entre el
monómero (propileno) y el hidrógeno de 200:1.
El cálculo de la cantidad de hidrógeno a inyectar se hacía según las ecuaciones (3.3) y (3.4):
*
Primero se calculaban los moles de propileno inyectados:
molC 3 mol  
m C 3 g 
 g 
PM C 3 
 mol 
(3.3)
39
donde:
molC3 = moles de propileno,
mC3 = masa de propileno inyectada
PMC3 = masa molar del propileno (0,042 kg/mol)
*
A partir de los moles de propileno y la relación C3:H2 de 200:1, se calculaban los moles
de hidrógeno:
200 
molC 3 mol 
mol H 2 mol 
mol H 2 mol  
(3.4)
molC 3 mol 
200
El sistema está diseñado de tal manera que el hidrógeno se coloca primero en un cilindro de
volumen conocido. Como se conoce también la cantidad de moles de hidrógeno a agregar y la
temperatura del gas en el laboratorio, se utilizaba la ecuación de los gases ideales para calcular la
diferencia de presión necesaria para inyectar los moles de hidrógeno requeridos.
P V  n  R  T
(3.5)
P
donde
P : Presión de Hidrógeno Pa 

V : Volumen del cilindro 1  10 4 m 3

n : Moles de Hidrógeno a agregar mol 
 m 3  Pa 
R : Constante universal de los gases 

 K  mol 
T : Temperatura del gas en el laboratorio K 
n  R T
V
40
Al inyectar el hidrógeno, se encendía la agitación a 400 r.p.m.
3.4.4 Inyección de catalizadores
Se agregaban al bulbo un volumen de catalizador principal (prepolímero) tal que la relación
Al/Ti fuera de 300, 1  10 6 m 3 de solución 1 M del cocatalizador TEA en hexano, y 1  10 6 m 3 de
una solución 1M del donador externo (DE) disuelto en hexano (en ese orden). Cuando la
temperatura del baño alcanzaba los 67 ºC se introducían 40 bar de nitrógeno al bulbo y se abría
la válvula que conecta el bulbo con el reactor. En el momento de la inyección de los
catalizadores, se accionaba el cronómetro registrando el inicio de la polimerización.
Se mantuvo la temperatura del baño alrededor de los 75 ºC durante una hora, por control
manual de una resistencia. Transcurrido el tiempo de polimerización, se detenía la agitación del
reactor y se procedía a desmontar el sistema. Se colocaba el polímero producido en un recipiente
de acero inoxidable y se dejaba en reposo hasta alcanzar temperatura ambiente. Una vez frío, se
pesaba el polímero obtenido y se procedía al cálculo de la actividad del catalizador, mediante la
ecuación (3.6).
A
donde:
m PP : Masa de polímero producido g 
mcat : Masa de catalizador utilizado en el proceso g 
 g PP 
A : Actividad del Catalizador 

 g catalizador 
m PP
mcat
(3.6)
41
4
CAPÍTULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1
Operabilidad del sistema
En el reactor piloto utilizado en esta investigación se realizan las pruebas para evaluar el
desempeño de la materia prima a utilizar en la planta. Este tipo de pruebas son de suma
importancia porque permiten la evaluación de la materia prima suministrada por nuevos
proveedores y la verificación de la que se recibe normalmente para el funcionamiento del
proceso. A pesar de la importancia de estas pruebas, el sistema no ha sido modificado desde que
la planta fue diseñada, no se cuenta con controles efectivos de presión y temperatura, no cuenta
con un sistema automatizado de inyección de propileno, hidrógeno y nitrógeno, el peso del
equipo (más de 30 kg) dificulta el montaje y desmontaje del mismo.
Gran cantidad de variables influyen en el proceso de polimerización. La utilización de este
sistema, para nada automatizado, deja muchos cabos sueltos y genera una apreciable variabilidad
en los parámetros operacionales.
El primer inconveniente se presenta en la operación de instalación del reactor como
consecuencia del elevado peso del mismo. Hay que trasladar la taza del reactor y su tapa desde el
horno donde se deja secando para eliminar trazas de humedad hasta el lugar de montaje del
sistema; tapar el reactor y proceder a colocar manualmente los tornillos que lo sujetan y las
tuberías de entrada y salida de fluidos. Todo esto hay que hacerlo en el mínimo tiempo posible,
procurando que no condense humedad sobre las superficies metálicas. Al final de cada prueba,
también se debe levantar el reactor, lavarlo y finalmente llevarlo al horno de secado.
La inyección del propileno se hace desde cilindros de acero al reactor por diferencia de
presión: el cilindro es calentado para aumentar su presión interna mientras se enfría el reactor
presurizado con nitrógeno. Justo antes de la inyección, el reactor es despresurizado rápidamente.
La cantidad de propileno inyectado es determinada por diferencia de la masa del cilindro antes y
después de haber introducido el propileno al reactor. Este método no permite un adecuado control
42
sobre la cantidad de propileno inyectado. Se observaban fluctuaciones de masa de propileno entre
470 y 515 g, aun cuando se intentaba reproducir el proceso lo mejor posible. . Por otro lado, una
vez desconectado el cilindro, se pierde una cierta cantidad de propileno que se encontraba en la
tubería que va desde la válvula que cierra el reactor hasta el cilindro contenedor del propileno, lo
cual acarrea un error por exceso en la masa de propileno transferida al reactor. Esta cantidad en
peso no debe ser elevada, sin embargo, representa una pérdida de materia y por tanto una fuente
de error.
La inyección de hidrógeno se hace por diferencia de presión desde un cilindro de volumen
conocido. Pero la apreciación del instrumento de medición de presión asociado (manómetro en
escala de bar, con apreciación de  1 bar no es la adecuada para la determinación exacta de los
moles de hidrógeno que deben ser inyectados al sistema correspondientes a una diferencia de
presión de aproximadamente 14 bar.
Cuando la planta piloto fue construida originalmente, ésta contaba con un control
automatizado de temperatura que inclusive registraba la variación de este parámetro durante el
ensayo. A lo largo del tiempo, muchos componentes se han deteriorado y no ha sido sustituidos,
en parte por falta de disponibilidad en el mercado de los repuestos que ya resultan
tecnológicamente obsoletos. En consecuencia, actualmente muchos de los componentes no
cumplen su función de control. Así, durante el presente estudio, sólo se contaba con un indicador
de temperatura en el reactor, y con base en las lecturas visulaes, se apagaba o se enciendía la
resistencia manualmente para mantener la temperatura alrededor del valor especificado para el
ensayo. La temperatura es uno de los factores de mayor influencia en la cinética de la reacción y
por consiguiente en la actividad del catalizador y la calidad del polímero obtenido; sin embargo,
el control manual de la temperatura impone una baja precisión y elevada fluctuación de este
parámetro durante la reacción, lo cual redunda en errores experimentales considerables para cada
ensayo.
4.2
Resultados de los ensayos de polimerización
4.2.1
Repetitibilidad de ensayos de polimerización
Se realizaron ensayos de polimerización con las diferentes combinaciones posibles entre los
dos (2) catalizadores y los dos (2) electrodonadores a estudiar. Con cada catalizador, se hicieron
tres tipos de pruebas: El primer tipo corresponde al uso del catalizador sin la adición del donador,
el segundo tipo comprende las pruebas del catalizador junto con el donador C y en el tercer y
43
último tipo se ubican los ensayos del catalizador con el donador G. A fin de estimar el intervalo
de confianza de los resultados obtenidos, se realizaron 5 réplicas para cada combinación con el
catalizador A, y 3 réplicas para cada combinación con el catalizador B.
En la Tabla 4.1 se resumen las desviaciones estándar relativas obtenidas para los parámetros de
desempeño más importantes estudiados (actividad e isotacticidad) para cada combinación.
Tabla 4.1. Precisión de los resultados de desempeño de los sistemas catalíticos
Sistema
Desv Est (s)
%s
Desv Est (s)
%s
Catalizador Donador
(actividad) (actividad)
(II)
(II)
Principal
Externo
S/DE
1,931
4,2
0,8
0,8
A
C
3,932
13,4
0,3
0,3
G
7,651
30,2
0,6
0,6
S/DE
1,594
1,9
0,4
0,4
B
C
3,640
8,5
0,7
0,7
G
4,386
12,7
0,7
0,7
Se observa que las desviaciones estándar relativas para la actividad, oscilan entre el 2 y el 30%.
Se observa que las desviaciones estándares relativas, (%s) son significativamente superiores para
los ensayos con adición de donadores externos, lo cual demuestra el error aleatorio introducido
por la incorporación de un mayor número de variables y operaciones al utilizar donadores
externos. En estos casos, la incertidumbre de los resultados es elevada, lo cual dificulta establecer
diferencias estadísticamente significativas para pequeñas variaciones en la actividad.
Por otro lado, en relación a la isotacticidad, no se observa la misma tendencia. Más aún, los %s
son relativamente bajos; sin embargo, hay que tomar en cuenta que en el caso de este parámetro,
variaciones muy pequeñas representan cambios significativos en la calidad del producto.
No se observa que los ensayos realizados con cinco réplicas presenten una precisión superior a
los ensayos realizados con tres réplicas. Sin embargo, el número de réplicas incide sobre los
grados de libertad y por ende sobre la potencia del diseño experimental para detectar cambios
significativos.
Los resultados anteriores refuerzan las observaciones realizadas en la sección de operabilidad
de la planta piloto, referente a las posibles fuentes de errores aleatorios, y la recomendación de
aumentar la automatización de la planta piloto.
44
4.2.2
Efecto del donador de electrones sobre las propiedades de los polímeros sintetizados
con el catalizador A
4.2.2.1 Actividad
En la Tabla 4.2 se presentan los resultados de actividad del catalizador A sin donador, con DE
C y con DE G así como la desviación estándar respectiva.
Tabla 4.2. Rendimiento del catalizador A
Sistema
Actividad
Desv Est
Catalizador Donador
(KgPP/g Cat)
S
Principal
Externo
S/DE
45,728
1,931
A
C
29,344
3,932
G
25,376
7,651
* tcrit (95% confianza, dos colas, 8 grados de libertad) = 2,365
t (S/DE vs
DE)*
t (DE C vs
DE G)*
8,39
5,77
1,03
Los resultados de los ensayos realizados con el catalizador A muestran un marcado descenso
de la actividad del catalizador cuando se adiciona el donador de electrones. Estas diferencias son
estadísticamente significativas ya que los valores de t de Student son superiores al valor crítico.
Esta reducción demuestra que en ambos casos el donador externo interactúa con algunos sitios
activos en la superficie del catalizador inhibiendo su capacidad catalítica. Esto está de acuerdo
con lo esperado puesto que el mecanismo de acción del DE se basa en su acomplejamiento con
los sitios activos no estereoespecíficos (más accesibles) para dejar disponibles para la reacción,
en su mayoría, los sitios activos que dan lugar a un polímero isotáctico(32).
Observando los resultados obtenidos para los sistemas con DE C y DE G, la actividad del
primero (C) pareciera ser superior sin embargo el test de significancia demuestra que no hay
diferencias estadísticas en la actividad alcanzada con ambos donadores. Posiblemente un
aumento del número de réplicas o una mayor precisión del sistema experimental permitirían
diferenciar el efecto de ambos donadores.
45
4.2.2.2 Isotacticidad
La Tabla 4.3 muestra el porcentaje de isotacticidad y la desviación estándar correspondiente,
así como los valores de t Student para las comparaciones de los productos obtenidos en los
ensayos de polimerización del catalizador A sin donador, con el DE C y con el DE G.
Tabla 4.3. Isotacticidad del polímero obtenido con el catalizador A
Sistema
t (S/DE vs t (DE C vs DE
Desv Est
Catalizador Donador Isotacticidad
DE)*
G)*
S
Principal
Externo
(II)%
S/DE
98,2
0,8
A
C
99,1
0,3
2,07
G
98,5
0,6
0,6
1,7
* tcrit (95% confianza, dos colas, 8 grados de libertad) = 2,365
La isotacticidad es un parámetro de importancia en la producción del polipropileno. El
polímero con mayor isotacticidad aparente resultó ser el producido con el DE C; le sigue la
combinación con el DE G y por último el producto obtenido sin la adición del donador. Sin
embargo, ninguna de las diferencias observadas son estadísticamente significativas. Según estos
resultados los donadores externos ensayados no incrementaron la calidad del polímero en
términos de isotacticidad. Nuevamente se requiere un mayor número de réplicas o un mayor
control sobre las variables para establecer diferencias.
Aún asumiendo que las diferencias obtenidas fueran estadísticamente significativas se observa
que el polímero obtenido con el catalizador A sin donador también es altamente isotáctico; en
otras palabras, la adición del donador externo de electrones en estos ensayos no produjo un gran
aumento en la isotacticidad del producto. Como se dijo anteriormente en la sección de
fundamentos teóricos, los catalizadores de quinta generación están orientados a minimizar el uso
del donador externo para obtener igualmente polímeros con buen índice de isotacticidad. El
catalizador A es precisamente de quinta generación, y los resultados obtenidos demuestran que la
adición del donador externo no incrementa significativamente la isotacticidad del polímero.
4.2.2.3 Otras propiedades relacionadas con la isotacticidad
Tanto la capacidad del polipropileno a cristalizar, como su temperatura de fusión y de
cristalización son propiedades directamente relacionadas con la isotacticidad del polímero. La
46
Tabla 4.4 presenta los resultados de los análisis realizados con el calorímetro diferencial de
barrido (DSC) y sus desviaciones estándares asociadas. A través de los análisis con el DSC se
determinaron propiedades como la temperatura de cristalización, el porcentaje de cristalinidad, y
la temperatura de fusión de cada una de las muestras de polipropileno obtenidas en los ensayos de
polimerización con el catalizador A. Las desviaciones estándares correspondientes y los valores
de t resultantes de las comparaciones se resumen en el anexo A, Tabla A2.
Tabla 4.4. Propiedades relacionadas con la cristalinidad del polímero
Temperatura de Temperatura de
Sistema
Cristalinidad
Fusión
Cristalización
Catalizador Donador
(X ± s)%
(Tf ± s) °C
(Tm ± s) °C
Principal
Externo
S/DE
42,30 ± 0,54
160,01 ± 1,91
112,16 ± 0,81
A
C
47,83 ± 6,58
162,90 ± 1,40
114,18 ± 0,70
G
42,14 ± 3,94
161,46 ± 1,27
114,19 ± 0,38
La cristalización del polipropileno está favorecida por la regularidad de la estructura molecular
(isómero isotáctico) y por la polaridad de las moléculas que lo componen. El primer factor
nombrado hace físicamente posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina mientras
que el segundo aumenta la atracción entre cadenas adyacentes. En el caso del polipropileno el
factor de polaridad no influye ya que es un polímero no polar. El orden periódico que presenta el
isómero isotáctico permite que las cadenas se dispongan de manera organizada formando una red
cristalina; si en cambio la estructura del polímero es irregular, se formarán más zonas amorfas
que cristalinas y por tanto el polímero será un sólido dúctil.
El mayor porcentaje de cristalinidad de los polímeros obtenidos con el catalizador A fue el que
se obtuvo con la adición del DE C. Estas diferencias entre los productos de los ensayos con el DE
C y las otras dos combinaciones son estadísticamente significativas (Tabla A2.) Este polímero
fue justamente el que presentó la mayor isotacticidad, aunque para este parámetro las diferencias
no fueron estadísticamente significativas. Estos resultados, permiten sugerir que el %X es un
parámetro más sensible para detectar diferencias en las propiedades del polímero y que
efectivamente el donador C mejora estas propiedades.
En cuanto a la temperatura de fusión, Tf, los resultados obtenidos en los ensayos con el DE G
presentan diferencias estadísticamente significativas con respecto a los ensayos sin DE y con DE
C. No se observaron diferencias entre los resultados de los ensayos sin DE y con DE C. El
47
polímero sintetizado con el catalizador A y el DE C es el que presenta mayor punto de fusión
pero no es el polímero más cristalino, lo que contradice lo esperado de acuerdo con la teoría. Este
comportamiento puede estar influenciado por la longitud de cadena lo cual podrá verificarse más
adelante con los resultados correspondientes al índice de fluidez.
La adición de cualquiera de los dos donadores incrementa la temperatura de cristalización de
los productos obtenidos (diferencias estadísticamente significativas). Se esperaría que el polímero
con mayor %X presente la mayor temperatura de cristalización; sin embargo, aunque la
combinación con DE C es la que produjo la mayor cristalinidad, las temperaturas de
cristalización de los productos no varían con el donador empleado. Nuevamente la longitud de
cadena puede tener algún efecto.
Aunque no se hizo el análisis, según las bases teóricas, la masa molar del polímero debe haber
presentado un aumento que también genera variaciones en los resultados correspondientes a la Tf
de las muestras analizadas.
4.2.2.4 Propiedades físicas de los polímeros sintetizados
Parámetros como el Índice de Fluidez (IF), la Densidad Aparente (DA) y la Fluidez del Polvo
(FP) se determinaron debido al gran interés industrial que tienen desde el punto de vista del
transporte y el procesamiento del polímero, los resultados y sus desviaciones estándares se
resumen en la Tabla 4.5. Los valores de t resultantes de las comparaciones se resumen en el
Anexo A, Tabla A3.
Tabla 4.5. Propiedades físicas de los polvos obtenidos con el catalizador A
Índice de
Densidad
Sistema
Fluidez de
Fluidez
Aparente
Polvo
Catalizador Donador
IF
(DA ± s)
(FP ± s) s
Principal
Externo
(gr/10’ ± s)
gr/mL
S/DE
48,6 ± 4,4
6,31 ± 0,19
0,42 ± 0,02
A
C
42,8 ± 4,2
6,39 ± 0,31
0,45 ± 0,02
G
37,2 ± 0,8
6,33 ± 0,51
0,41 ± 0,01
Según los resultados obtenidos, el polímero con el IF más bajo fue el sintetizado con el DE G.
Un polímero con una alta masa molecular presentará cadenas más largas y fluirá más lentamente
que un polímero de cadenas cortas. Por lo tanto la relación entre el índice de fluidez y la masa
48
molecular es inversamente proporcional. El hecho de que los polímeros obtenidos sin DE y con
DE C sean los de menor masa molecular explica el comportamiento del porcentaje de
cristalinidad y la temperatura de fusión discutido anteriormente. La concentración de hidrógeno
presente durante la reacción es el factor determinante en la longitud de las cadenas del polímero,
puesto que éste es el agente de transferencia de cadena cuya función principal es saturar los
extremos de las cadenas de hidrocarburos culminando la reacción. Ya que la relación de
hidrógeno/monómero se mantuvo aproximadamente constante durante todos los ensayos, los
resultados demuestran que el donador externo tiene algún efecto sobre la longitud de cadena, ya
que hay diferencias estadísticamente significativas entre el IF del polímero sintetizado sin
donador, y con el donador G. Se desconocen las razones por las cuales el donador externo pueda
afectar la longitud de cadena, por lo que se sugiere confirmar este resultado con pruebas
adicionales.
La adición del DE C al catalizador A aumenta un poco la densidad aparente del polímero
sintetizado, lo cual es coherente con el mayor %X observado para este polímero. Los resultados
obtenidos con los DE no mostraron diferencias significativas con respecto a los ensayos
realizados sin DE. Se observan diferencias estadísticas entre los ensayos con DE C y con DE G.
La fluidez de polvo se determina midiendo el tiempo en el que fluye un cierto volumen de
polvo de polipropileno por una tolva. Este parámetro es de importancia para el transporte del
producto a lo largo del proceso. Los resultados de estos ensayos están dentro de de las
especificaciones para que el polímero no presente problemas de transporte durante el proceso y
no se observan diferencias estadísticamente significativas entre los tres productos.
4.2.3
Efecto del donador de electrones sobre las propiedades de los polímeros sintetizados
con el catalizador B
4.2.3.1 Actividad
La adición de cualquiera de los DE al catalizador B produjo un importante descenso de la
actividad del catalizador (reducción > 50 %.) Los valores de t Student para la comparación con y
sin DE son superiores al valor crítico para ambos DE, por lo que estas diferencias son
estadísticamente significativas Tal como ocurrió con el catalizador A, ambos donadores externos
interactuaron con algunos sitios activos del catalizador B inhibiendo su actividad.
49
En la Tabla 4.6 se presentan los resultados de la actividad del catalizador B para las diferentes
combinaciones estudiadas.
Tabla 4.6. Actividad del polímero obtenido con el catalizador B
Sistema
Desviación
Catalizador Donador
Actividad
Estándar
Principal
Externo
(kgpp/g)
S
S/DE
83,333
1,594
B
C
42,857
3,640
G
34,503
4,386
* tcrit (95% confianza, dos colas8 grados de libertad) = 2,365
T (S/DE vs
DE)*
t (DE C vs
DE G)*
18,42
18,7
2,54
Comparando los resultados obtenidos para los sistemas con DE C y DE G, la actividad del
catalizador en los ensayos con DE C es superior, como lo confirma el test estadístico.
4.2.3.2 Isotacticidad
La Tabla 4.7 muestra el porcentaje de isotacticidad y la desviación estándar correspondiente,
así como los valores de t Student para las comparaciones de los productos obtenidos en los
ensayos de polimerización del catalizador B sin donador, con el DE C y con el DE G.
Tabla 4.7. Isotacticidad del polímero obtenido con el catalizador B
Desviación
Sistema
t (S/DE vs
t (DE C vs
Estándar
Catalizador Donador Isotacticidad
DE)*
DE G)*
S
Principal
Externo
(II)%
S/DE
96,7
0,4
B
C
97,2
0,7
1,05
G
96,9
0,7
0,16
0,67
* tcrit (95% confianza, dos colas, 8 grados de libertad) = 2,365
Aparentemente, el polímero con mayor isotacticidad resultó ser el producido con el DE C; le
sigue la combinación con el DE G y por último el producto obtenido sin la adición del donador.
Sin embargo, ninguna de las diferencias observadas son estadísticamente significativas según los
resultados de la Tabla A.1. Es decir, los donadores externos ensayados no incrementaron
50
significativamente la isotacticidad de los polímeros sintetizados. Se identifica la necesidad de
realizar mayor número de réplicas o un mayor control sobre las variables operacionales para
confirmar o rechazar esta inferencia.
4.2.3.3 Otras propiedades relacionadas con la isotacticidad
La Tabla 4.8 presenta los resultados de los análisis realizados con el calorímetro diferencial de
barrido (DSC) a través de los cuales se determinaron la temperatura de cristalización, el
porcentaje de cristalinidad, y la temperatura de fusión de cada una de las muestras de
polipropileno obtenidas en los ensayos de polimerización con el catalizador B. Las desviaciones
estándares correspondientes y los valores de t resultantes de las comparaciones se resumen en el
anexo A, Tabla A2.
Tabla 4.8. Propiedades relacionadas con la cristalinidad del polímero
Temperatura de Temperatura de
Sistema
Cristalinidad
Fusión
Cristalización
Catalizador Donador
(%X ± s)
(Tf ± s) °C
(Tm ± s) °C
Principal
Externo
S/DE
41,55 ± 1,92
159,58 ± 3,05
111,21 ± 0,33
B
C
43,93 ± 0,45
162,64 ± 0,95
114,71 ± 0,50
G
39,23 ± 1,51
161,33 ± 1,47
115,40 ± 0,19
El mayor porcentaje de cristalinidad de los polímeros obtenidos con el catalizador B fue
aparentemente el que se obtuvo con la adición del DE C. Sin embargo, al contrario de lo
observado para el catalizador A, por los resultados de los ensayos de t de Student de la Tabla A2,
la adición del DE no genera diferencias
estadísticamente significativas con respecto a los
ensayos sin DE. Estas observaciones respaldan los resultados de isotacticidad obtenidos para este
catalizador, según los cuales los donadores no tienen efecto alguno sobre este parámetro.
Aparentemente, el polímero sintetizado con el DE C es el que presenta mayor punto de fusión;
aunque las diferencias entre los puntos de fusión son bajas. De hecho, según los resultados de las
pruebas estadísticas, los ensayos sin DE no presentan diferencias significativas con respecto a los
ensayos con DE. En este caso, en concordancia con los fundamentos teóricos, el polímero más
cristalino es también el de mayor temperatura de fusión. Esta coherencia podría indicar que
efectivamente el DE C tiene un leve efecto sobre la cristalinidad, aunque éste no se haya podido
51
confirmar mediante las pruebas estadísticas. Son necesarias un mayor número de pruebas para
verificar esto.
La temperatura de cristalización de los productos obtenidos aumenta con la adición de
cualquiera de los DE, tendencia que se verifica con los resultados de las pruebas t Student
(diferencias estadísticamente significativas). Se esperaría que el polímero con mayor %X
presente la mayor temperatura de cristalización; sin embargo, no es el polímero obtenido con de
DE C el de mayor temperatura de cristalización.
4.2.3.4 Propiedades físicas de los polímeros sintetizados
El Índice de Fluidez, la Densidad Aparente (DA) y la Fluidez del Polvo (FP) de los polímeros
obtenidos con el catalizador B y sus respectivas desviaciones se presentan en la Tabla 4.9.
Tabla 4.9. Propiedades físicas de los polvos obtenidos con el catalizador B
Índice de
Densidad
Sistema
Fluidez
Fluidez de
Aparente
Catalizador Donador
IF
Polvo
(DA ± s)
Principal
Externo
(gr/10’ ± s)
(FP ± s) s
gr/mL
S/DE
47,0 ± 1,4
6,13 ± 0,11
0,44 ± 0,01
B
C
41,6 ± 0,5
6,30 ± 0,04
0,31 ± 0,01
G
46,3 ± 0,6
6,17 ± 0,12
0,34 ± 0,02
Según los resultados obtenidos, los polímeros con el IF más bajo fueron los sintetizados con el
DE C. Estos ensayos presentan diferencias estadísticas con respecto a los ensayos realizados sin
DE o con DE G. Esto indica que los polímeros resultantes la combinación B con DE C son los
que presentaron la mayor masa molar. Nuevamente se observa que el DE puede tener un efecto
sobre la masa molar, aunque la relación de hidrógeno monómero se haya mantenido constante.
En este caso, el incremento de la masa molar del polímero con la adición del DE no generó
variaciones en el %X ni en los puntos de fusión ni de cristalización (Tabla A.3)
La adición de cualquiera de los DE al catalizador B disminuye la densidad aparente del
polímero sintetizado y estos resultados muestran diferencias estadísticamente significativas con
respecto a los ensayos realizados sin DE.
52
No fueron observadas diferencias estadísticas entre los resultados obtenidos para la fluidez de
polvo con y sin DE, y los valores se mantuvieron siempre en el rango de las especificaciones para
que el polímero no presente problemas de transporte durante el proceso
4.2.4
Comparación de las propiedades de los polímeros sintetizados con el catalizador A
frente a los sintetizados con el catalizador B
En la Figura 4.1 se resumen los resultados de actividad obtenidos para los seis sistemas
catalíticos estudiados.
90
80
70
Actividad
(KgPP/grCat)
60
50
40
30
20
10
Cataliz B
Cataliz A
D
E
G
C
D
E
S/
D
E
0
Figura 4.1. Actividad comparativa de los seis sistemas catalíticos estudiados
Tabla 4.10. Resultados de las pruebas estadísticas para comparación entre catalizadores
t Student
Grados de
Sistema
tcritica
libertad
(Actividad)
A vs. B
S/DE
DE C
DE G
24,2
4,82
1,85
5
6
6
2,571
2,447
2,447
Para todos los ensayos, la actividad del Catalizador B resultó ser mayor que la del catalizador
A aunque esta diferencia no resulta ser estadísticamente significativa para el caso de la adición
del DE G. En la actualidad se está utilizando el catalizador A en la planta de Propilven y los
53
resultados del presente estudio permiten sugerir un cambio hacia el catalizador B si se busca un
incremento de rendimiento de la reacción. La actividad de ambos catalizadores disminuyó con la
adición de cualquiera de los donadores externos. Comparando los resultados con las pruebas sin
DE, la actividad del sistema A disminuyó un 36% y un 45% con DE C y G respectivamente. Para
el sistema B, la diferencia fue de un 49% con DE C y 59% con DE G. Se observa entonces que
aunque el catalizador B experimenta una inhibición porcentual mayor con la adición de los DE,
su actividad neta es superior que la del catalizador A en cualquiera de las situaciones estudiadas.
En la Figura 4.2 se muestran las variaciones en cuanto a isotacticidad para los diferentes
DE
S/
DE
C
DE
G
Cataliz B
99,5
99
98,5
98
97,5
97
96,5
96
95,5
Cataliz A
Isotacticidad
(%)
sistemas catalíticos.
Figura 4.2. Isotacticidad resultante de los sistemas catalíticos estudiados
En la Tabla 4.11 se resumen los resultados de las pruebas estadísticas de los resultados de
isotacticidad obtenidos con las diferentes combinacionesestudiadas.
Tabla 4.11. Resultados de las pruebas estadísticas para comparación entre catalizadores
t Student
Grados de
Sistema
tcritica
libertad
(Isotacticidad)
A vs. B
S/DE
DE C
DE G
2,35
5,42
3,50
5
6
6
2,571
2,447
2,447
54
En la Figura 4.2 y la Tabla 4.11 se observa que la isotacticidad de los productos obtenidos con
el catalizador A resultó ser superior a la de los productos del catalizador B cuando se adicionan
donadores externos. Esta tendencia es contraria a la observada para la actividad. La selección
final del catalizador deberá depender de un balance económico entre rendimiento del proceso y
calidad del producto. Es de hacerse notar que la figura no corresponde a la escala completa de
isotacticidad sino que expande la zona comprendida entre el 95,5 y el 99,5% de isotacticidad lo
que permite apreciar mejor las diferencias. Para ambos catalizadores, el DE C produjo polímeros
de mayor índice isotáctico aunque en algunos casos las diferencias no son estadísticamente
significativas como se explicó en secciones anteriores. Se requieren pruebas adicionales para
confirmar esta observación. Es precisamente el DE C el que se está empleando actualmente en
Propilven y los resultados de este estudio demuestran que debe conservarse el uso de este
donador.
Se produce alrededor de 30% más de polímero con el Catalizador B que con el A, de
isotacticidad menor, pero útil para muchas aplicaciones en las que las especificaciones así lo
requieran. Hay que estudiar para qué tipo de aplicaciones podría aplicarse el Sistema B y si la
demanda del producto hace que un aumento de la producción resulte rentable. Igualmente, sería
necesario evaluar las consecuencias de una mayor producción de polímero porque se originaría
un mayor volumen de polipropileno para almacenar, ensacar y vender.
Finalmente, se puede decir que Propilven está utilizando en la actualidad la combinación que
produce el polímero de mayor isotacticidad. Ninguna de las combinaciones estudiadas permite
aumentar el rendimiento del catalizador sin sacrificar la calidad del producto por lo cual no se
puede recomendar ningún cambio a menos que estudios económicos demuestren una rentabilidad
mayor si se incrementa el rendimiento a expensas de la calidad.
55
CONCLUSIONES
En todos los ensayos, la actividad del catalizador B resultó ser mayor que la del Catalizador A.
La actividad de los dos catalizadores estudiados disminuyó con la adición de cualquiera de los
donadores externos para todas las combinaciones estudiadas. Esta reducción fue mayor para el
catalizador B aunque la actividad neta de este catalizador se mantiene por encima de la del
catalizador A.
No es posible diferenciar el efecto del donador C y el G sobre la calidad, en términos de
isotacticidad, de los polímeros sintetizados con los catalizadores A y B, ya que la variabilidad de
este parámetro no permite determinar diferencias estadísticamente significativas.
La isotacticidad de los polímeros obtenidos con el catalizador A fue siempre superior a la de
los polímeros obtenidos con el catalizador B, cuando se emplea cualquiera de los dos donadores
externos estudiados. En general se observa que a mayor rendimiento menor es la selectividad de
la reacción hacia el producto isotáctico.
Los ensayos realizados con el del catalizador B sin donador externo evidenciaron la mayor
actividad pero el polímero generado fue el de menor isotacticidad.
La combinación que arrojó el polímero más isotáctico fue la del catalizador A con el donador
externo C (combinación utilizada actualmente en la planta) pero la actividad está entre las más
bajas.
El balance entre rendimiento y selectividad debe ser el resultado de estudios económicos.
El porcentaje de cristalinidad parece ser un parámetro más sensible para la determinación de la
calidad del polímero que la medición de isotacticidad a partir del espectro infrarrojo.
Los valores de fluidez de polvo no se vieron influenciados por la adición de los donadores ni
existió diferencia estadística entre un catalizador y otro. Estos valores satisfacen los
requerimientos de la planta.
Los donadores externos afectan la longitud de cadena del polímero; sin embargo, no se puede
explicar este fenómeno.
56
El bajo nivel de automatización de la planta piloto introduce una variabilidad aleatoria
significativa en los resultados de los ensayos, lo que dificulta la determinación de diferencias
estadísticamente significativas. Adicionalmente, este factor complica la operación del equipo,
requiere un operador a dedicación exclusiva y alarga el tiempo requerido para cada ensayo
reduciendo así la posibilidad de realizar mayor número de réplicas en un tiempo razonable.
Tomando en cuenta que la calidad del polímero es el parámetro de mayor importancia para la
empresa, los resultados obtenidos permiten recomendar que se mantenga el sistema catalítico
utilizado actualmente.
57
RECOMENDACIONES
Actualmente, existe en el mercado un reactor provisto de sistemas y mecanismos que facilitan
el mantenimiento y operación del mismo debido a que puede ser acoplado a un programa de
computación que regularía automáticamente los flujos, la temperatura y la presión fijados por el
usuario. Se recomienda la compra e instalación de un sistema automatizado de este tipo para que
los errores asociados a los ensayos de polimerización y evaluación de catalizadores y materias
primas sean mínimos.
Se recomienda evaluar el alcance y la precisión de la técnica de RMN 13C para determinar la
isotacticidad del polipropileno ya que los resultados del método por espectrofotometría infrarroja
en la mayoría de los casos no permitieron detectar diferencias estadísticamente significativas.
58
REFERENCIAS
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2010.
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62
5 APÉNDICE A
Resultados de las pruebas t Student para los diferentes parámetros a analizar. Porcentaje de
confianza: 95 % Ensayos a dos colas.
Tabla A.1. Pruebas t Student de los resultados de actividad del catalizador e isotacticidad de los
productos obtenidos con el catalizador A
t Student
t Student
Grados de
Sistema
tcritica
libertad
(Actividad)
(Isotacticidad)
A
B
S/DE - DE C
S/DE – DE G
DE C - DE G
S/DE - DE C
S/DE – DE G
DE C - DE G
8,39
5,77
1,03
2,07
0,6
1,7
8
8
8
18,42
18,7
2,54
1,05
0,16
0,67
5
6
6
2,365
2,365
2,365
2,570
2,447
2,447
Tabla A.2. Pruebas t Student de las propiedades de los polímeros determinadas a través del
análisis calorimétrico
t Student
t Student
t Student
Sistema
(Temperatura de
(Temperatura de
(Cristalinidad)
Fusión)
Cristalización)
S/DE - DE C
4,2
1,87
0,54
A
S/DE - DE G
5,05
0,08
0,12
DE C - DE G
0,03
1,57
0,22
S/DE - DE C
2,73
1,97
9,17
B
S/DE - DE G
2,03
0,93
15,93
DE C - DE G
5,17
1,3
2,24
63
Tabla A.3. Pruebas t Student de las propiedades físicas de los polímeros sintetizados
t Student
t Student
t Student
Sistema
(Índice de
(Fluidez de
(Densidad
Fluidez)
Polvo)
Aparente)
A
B
S/DE - DE C
S/DE - DE G
DE C - DE G
S/DE - DE C
S/DE - DE G
DE C - DE G
2,13
5,7
2,92
0,54
0,12
0,22
2,37
1,72
3,93
6,71
0,45
9,9
2,07
0,35
1,77
17,15
7,16
1,71