Teorico Agua y Equilibrio quimico 2014

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AGUA . PRODUCTO IONICO DEL AGUA. CONCEPTO DE pH
Dra. Cristina Paz
Todas las células tienen entre otros componentes: iones inorgánicos ( Na+, K+, Cl-,SO42+,
HCO3 , Ca++ ,etc), pequeñas moléculas orgánicas como carbohidratos, aminoácidos, lípidos,
nucleótidos y macromoléculas como proteínas, ácidos nucleicos y polisacáridos. La
concentración de cada uno de los componentes mencionados varía en los diferentes tipos
celulares y en las células eucariotas también existen diferencias dentro de los diferentes
compartimientos intracelulares. La composición del entorno extracelular, que aporta los
nutrientes que constantemente son requeridos por la célula viva, es también de composición
variable. Existe, sin embargo, un componente común en todos los entornos: el agua.
El agua es el solvente en el cual las diferentes sustancias requeridas por las células están
disueltas o suspendidas. Constituye aproximadamente 70 % del peso de la mayor parte de las
formas vivas. A causa de su abundancia y ubicuidad es considerada frecuentemente como un
líquido inerte, meramente destinado a llenar espacios en los organismos vivos, pero en realidad
se trata de una sustancia muy reactiva con propiedades poco frecuentes que la diferencian tanto
física como químicamente, de la mayoría de los líquidos corrientes. Resulta apropiado
considerar brevemente las propiedades del agua que le permiten desempeñar un papel clave en
las reacciones bioquímicas, propiedades que están íntimamente relacionadas con su estructura
molecular.
Estructura del agua
Dos átomos de hidrógeno comparten sus electrones con un átomo de oxígeno, para formar la
molécula de agua.
H
O
H
H O H
H O H
El ángulo de enlace entre los átomos de hidrógeno y el de oxígeno es de 104,5 º. El número
atómico (Z) del elemento O es 8, y por lo tanto su configuración electrónica es: 1S2 2S2 2p4 .
Los electrones del último nivel (n=2) ocuparían los orbitales S y orbitales p (2 electrones en un
orbital px, otro en el orbital py, y el restante en el orbital pz por ejemplo)
2
↑↓
↑
↑
2px
2py
2pz
↑↓
2S
Al formar la molécula de agua, el oxígeno completa 8 electrones en el último nivel
compartiendo un par de electrones con cada átomo de H. Sin embargo esto no explica porqué
el ángulo de enlace H--O--H es de 104,5° y no de 90 ° como ocurriría si los electrones del O
que se aparean con los electrones de los átomos de H se ubicaran en los orbitales py y pz. Lo
que realmente ocurre es que en la molécula de agua, en el átomo de O se produce hibridización
de orbitales: Se hibridiza un orbital S con tres orbitales p y se generan cuatro orbitales
híbiridos sp3. Estos cuatro orbitales tienen todos la misma energía y se dirigen a los vértices de
un tetraedro. Los seis electrones de valencia del oxígeno se ubican en los cuatro orbitales
híbridos, quedando dos orbitales semiocupados y disponibles para formar uniones con los dos
átomos de H. El ángulo de enlace que predice este modelo (109,5°) es muy similar al ángulo
de enlace determinado experimentalmente (104,5°) y difiere ampliamente del que
correspondería si no ocurriese la hibridización de orbitales (90°).
↑↓
2px
↑
↑
2py
2pz
↓↑
sp3
↓↑
sp3
↓
sp3
↓
sp3
104,5
O
↑↓
x
H
2S
104,5 o
⇒
x
H
Hibridización del átomo de O en
la molécula de agua.
3
El átomo de oxígeno que es más electronegativo que el hidrógeno, ejerce una fuerte atracción
sobre el par electrónico compartido con cada átomo de hidrógeno. Esto crea una carga parcial
negativa sobre el átomo de oxígeno y una carga parcial positiva sobre cada átomo de H, lo cual
hace a la molécula de agua eléctricamente asimétrica produciendo un dipolo eléctrico.
xx
H
x
xx
x
O
H
H
xx
x
O
x
H
xx
δO
Dipolo eléctrico
δ
+
δ
H
+
H
Uniones puente de hidrógeno
Las moléculas de agua interactúan entre sí debido a que los átomos de hidrógeno cargados
positivamente de una molécula de agua son atraídos por los átomos de oxígeno cargados
negativamente de otra molécula de agua. Esto determina la unión entre moléculas de agua.
Este tipo de enlace se denomina puente de hidrógeno.
La formación de uniones puente de hidrógeno no sucede solo en el agua líquida, sino también
en el hielo y aún en la fase de vapor. En una de las formas cristalinas del hielo, cada molécula
se halla unida mediante enlaces de hidrógeno a cuatro moléculas de agua, siendo la distancia
media O--O 2,76 A°. En el agua líquida, cada molécula de agua se halla unida, por término
medio, a otras 3,4 moléculas de agua, siendo la distancia O--O 2,90 A°, como se ve,
ligeramente mayor al valor observado para el hielo.
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
O
H
O
H
O
Las uniones puente de hidrógeno son energéticamente débiles comparadas con las uniones
covalentes (la fuerza de interacción es inversamente proporcional a la distancia). Se ha
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calculado que las uniones puente de hidrógeno en el agua líquida poseen una energía de enlace
de aproximadamente 4,5 Kcal/mol, valor relativamente bajo si se compara con las 110
Kcal/mol de los enlaces covalentes O-H de la molécula de agua. Sin embargo, el número de
enlaces puente de hidrógeno entre las moléculas de agua es responsable de la elevada cohesión
interna en el agua líquida. Aún a 100°C el agua contiene un significativo número de uniones
puente de hidrógeno, los cuales dan cuenta de su elevado calor de vaporización.
Unión puente
hidrógeno
Unión covalente
En la transformación del estado líquido al estado de vapor, los enlaces entre moléculas por
uniones puente de hidrógeno son destruidos. Eso explica porqué el benceno, que carece de
grupos capaces de formar uniones puente de hidrógeno y por ende no establece uniones de este
tipo entre moléculas, tiene un calor de vaporización mucho menor que el agua y el metanol,
como puede observarse en la tabla siguiente.
Calores de vaporización de algunos líquidos
Agua
H3C-OH
540 cal/gr
Metanol
263 cal/gr
Benceno
94 cal/gr
Metanol
O
Benceno
H
H
Agua
El enlace puente de hidrógeno no ocurre exclusivamente entre moléculas de agua, sino que
también tiende a formarse entre cualquier átomo pequeño y electronegativo (O, N, F) (de
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modo de alcanzar una alta densidad de carga ) y un átomo de hidrógeno unido covalentemente
Puede formarse entre dos moléculas o entre dos partes de una misma molécula.
A continuación se muestran algunos ejemplos de enlaces de hidrógeno de importancia
biológica:
A
B
C
D
Timina
Adenina
A) Entre un grupo hidroxilo y agua, por ejemplo un alcohol como metanol y agua.
B) Entre un grupo carbonilo de una cetona o un ácido orgánico por ejemplo, y agua.
C) Entre el oxígeno de un grupo carbonilo y el hidrógeno de una función amida. Esta unión se
verifica entre dos cadenas polipeptídicas.
D) Uniones puente de hidrógeno que se producen entre pares de bases complementarias en el
ADN.
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Un elevado número de uniones puente de hidrógeno se presenta en las macromoléculas tales
como proteínas y ácidos nucleicos y constituye la base de su estabilidad estructural.
El agua líquida posee una estructura dinámica, dado que los enlaces de hidrógeno se rompen y
forman nuevamente (el enlace tiene una vida media de aproximadamente 10-10 segundos).
Una interacción dinámica similar también ocurre con las distintas sustancias disueltas que son
capaces de interactuar por uniones puente de hidrógeno.
El agua como solvente
La naturaleza polar del agua y su capacidad para formar uniones puente de hidrógeno son la
base de sus propiedades únicas como solvente. La red cristalina de los compuestos iónicos se
mantiene por atracción entre los iones positivos y negativos. Al disolver en agua estos
compuestos, la fuerte interacción que se produce entre estos iones y los dipolos del agua
supera las fuerzas de unión entre los iones, lo cual conduce a la formación de iones hidratados
Na+ es vencida por la
muy estables. El NaCl es un ejemplo, donde la atracción Clinteración del Na+ con las cargas negativas del oxígeno y del Cl- con las cargas positivas de
los átomos de hidrógeno. Una envoltura de agua rodea a los iones individuales. El número de
interacciones débiles entre agua e iones es suficiente para separar los dos iones que constituyen
el NaCl.
Muchas moléculas orgánicas conteniendo grupos no iónicos pero polares son también solubles
en agua por la atracción de estos grupos por las moléculas de agua. Los azúcares y alcoholes
son rápidamente solubilizados en agua por esta razón. Si se trata de alcoholes
monohidroxilados con una larga cadena hidrocarbonada, la polaridad que aporta a la molécula
el grupo hidroxilo puede no ser suficiente para solubilizarla en medio acuoso.
Las moléculas hidrofóbicas, aquellas que poseen largas cadenas hidrocarbonadas como por
ejemplo los triglicéridos, sin residuos polares, no tienen posibilidad de interactuar con las
moléculas de agua por uniones puente de hidrógeno por lo cual no se disuelven en este medio.
Estas moléculas son excluidas del seno acuoso e interactúan unas con otras evitando el
contacto con el agua.
Aquellos compuestos que contienen simultáneamente grupos no polares y grupos fuertemente
polares se denominan moléculas anfipáticas. En medio acuoso estas moléculas se dispersan
formando micelas.
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Interacciones hidrofóbicas
Un ejemplo de molécula anfipática es una sal de un ácido graso, por ejemplo oleato de sodio.
En esta sal el anión oleato está unido por una unión iónica al catión sodio. En anión oleato
O
tiene el grupo
-C
O-
que tiende a hidratarse fácilmente, y una larga cadena hidrocarbonada
que no es polar y por lo tanto es insoluble en agua. Debido a esto, el oleato sódico tiene muy
poca tendencia a disolverse en agua formando una solución molecular verdadera pero se
dispersa en agua fácilmente formando micelas, en las que los grupos carboxilos negativamente
cargados se hallan expuestos a la fase acuosa con la cual interactúan por uniones puente de
hidrógeno y los grupos no polares permanecen dentro de la estructura micelar, como muestra
la figura.
O
O-
Medio acuoso
Medio acuoso
CH2
Na+
--
-
Na+
-
Na +
-
C
CH2
Na+
-
-
-
-
Na+
CH3 15
Na+
Micela
micela
Na+
Na+
O
Estas micelas poseen una carga negativa neta, del anión carboxilo y permanecen en suspensión
por las mutuas repulsiones electrostáticas. En el interior de las micelas las colas hidrofóbicas
interactúan entre sí por uniones de Van der Waals.
Es interesante resaltar que no existe una "fuerza hidrofóbica" entre las cadenas
hidrocarbonadas de las moléculas de oleato sódico del ejemplo señalado. Las moléculas de
agua (polares) rechazan estas estructuras las cuales son excluídas de su seno, estableciéndose
entre las cadenas hidrocarbonadas múltiples uniones de Van der Waals. Por esta razón resulta
más conveniente hablar de interacciones hidrofóbicas y no "fuerzas hidrofóbicas" al referirse
al comportamiento de las moléculas anfipáticas en medio acuoso.
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Electrolitos
Aquellas sustancias que se disocian en agua en iones: catión (ión con carga positiva) y anión
(ión con carga negativa), se denominan electrolitos. Los alcoholes y azúcares, los cuales se
disuelven en agua con facilidad pero no se disocian en partículas eléctricamente cargadas, se
denominan no electrolitos. Las sales de los metales alcalinos ( Na+ , K+, Li+ ), por ejemplo
NaCl, cuando se disuelven en agua a bajas concentraciones, se disocian totalmente por lo cual
se denominan electrolitos fuertes. A concentraciones altas, sin embargo existe un incremento
en la interacción anión-catión y consecuentemente un descenso en el grado de disociación. En
los sistemas biológicos, en los cuales las concentraciones por lo general son bajas,
generalmente se consideran a tales compuestos como totalmente disociables. Las sales de los
ácidos orgánicos, por ejemplo lactato de sodio, también se disocian totalmente. El anión que se
libera al disolver en agua este compuesto, reacciona parcialmente con los protones del medio
(como se verá seguidamente, provenientes de la disociación del agua) para formar el ácido sin
disociar, como se ilustra:
a)
H2O
O
CH3 CH
C
CH3 CH
O- Na+
OH
+ Na+
C
O-
OH
Lactato de sodio
b)
O
Anión lactato
Catión sodio
O
CH3
CH
O
+
C
H+
CH3
O-
OH
CH
Acido láctico
O
CH3
CH
C
OH
Acido láctico
OH
OH
Anión lactato
c)
C
O
CH3
OH
CH
OH
Anión lactato
a) Disociación del lactato de sodio en agua (electrolito fuerte)
+
C
O-
H+
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b) El lactato liberado en la disociación se hidroliza. En medio acuoso el anión lactato toma
protones del medio para generar ácido láctico.
c) El ácido láctico se disocia: El anión lactato se mantiene en equilibrio con el ácido láctico.
El ácido formado se disocia en anión y protón. Las reacciones b) y c) ocurren simultáneamente
por lo cual puede decirse que el ácido láctico se disocia parcialmente. Un electrolito que se
disocia parcialmente se denomina electrolito débil. De acuerdo al comportamiento del ácido
láctico que se ha descripto, este ácido es un ejemplo de electrolito débil.
EQUILIBRIO QUIMICO
Reacciones Químicas. Velocidad de reacción
La transformación de una o varias sustancias en otras distintas constituye una reacción
química. Las ecuaciones químicas constituyen una forma de describir las reacciones químicas
mostrando que sustancias intervienen y cuales se forman
La mayor o menor rapidez con que se transforma un reactivo o se genera un producto en una
dada reacción química se expresa por la velocidad de reacción, la cual se calcula como la
variación de la concentración de un reactivo (o producto) (∆c) en un cierto tiempo (∆t :
variación de tiempo).
c
V=
t
La velocidad de reacción química depende de varios factores, tales como las sustancias
reaccionantes, la superficie de contacto entre ellas, la temperatura y presión del sistema y la
concentración de las sustancias intervinientes.
Influencia de la temperatura. Energía de activación.
El incremento de la temperatura produce un aumento en la velocidad de las reacciones
químicas.
Para que se produzca una reacción química, como la expresada en la ecuación:
A + B
C
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Las moléculas de A deben necesariamente colisionar con las moléculas de B, es decir deben
encontrarse. No todos los choques entre A y B serán efectivos, es decir darán lugar a la
formación de C. Los choques efectivos entre A y B serán aquellos con energía suficiente como
para romper enlaces existentes y generar uniones nuevas.
El exceso de energía que deben poseer las moléculas para poder reaccionar se denomina
energía de activación. El paso de reactivos a productos se verifica a través de un estado
molecular intermedio que se conoce como complejo activado.
A + B
[AB]*
C
[AB]* = complejo activado.
Al aumentar la temperatura del sistema se incrementa la energía cinética de las moléculas y
consecuentemente aumenta el número de choques efectivos, lo cual se refleja en una mayor
velocidad de reacción (Tener presente que las variaciones de temperatura pueden variar la
velocidad de una reacción química en un tubo de ensayo. Sin embargo el organismo humano
tiene una temperatura constante, por lo tanto la variable temperatura en las reacciones que
ocurren en las células carece de importancia).
Influencia de la concentración de los reactivos. Ley de acción de masas.
Al aumentar la concentración de los reactivos, aumenta la velocidad de una reacción, ya que el
número de choques entre moléculas aumentará al existir mayor número de moléculas presentes
en la unidad de volumen del sistema que reacciona (mayor concentración).
La observación del efecto de la concentración de reactivos sobre la velocidad de reacción
permitió formular la ley de acción de masas que expresa:"La velocidad de una reacción
química es proporcional al producto de la concentración de las sustancias
reaccionantes".
Considerando el ejemplo siguiente:
aA + bB
cC
La velocidad de formación de C puede expresarse como:
v = k [A]α [B]β
siendo k la constante o coeficiente de velocidad, característico de cada reacción, que depende
únicamente de la temperatura. La notación [A] o [B] expresa las concentraciones de A ó B, en
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tanto que α y β son valores particulares para cada reacción que deben calcularse
experimentalmente (no deben confundirse con a ó b que son los coeficientes
estequiométricos). De modo que la ecuación describe la dependencia de la velocidad de una
reacción química con la concentración de los reactivos que intervienen en la reacción. Si para
una reacción particular se verifica que la velocidad de la misma es proporcional al producto de
las concentraciones de los reactivos (α=1, β=1), se dice que la misma es de orden 1 respecto
de cada reactivo, si en cambio la velocidad resulta proporcional al producto de las
concentraciones de los reactivos elevado al cuadrado, el orden respecto de cada reactivo será 2
(α=2, β=2). Se define como orden de reacción respecto a un reactivo al exponente al que debe
elevarse la concentración del reactivo para que se cumpla la ley de acción de masas.
Equilibrio químico
Muchas reacciones químicas evolucionan desde reactivos a productos hasta que el reactivo que
se encuentra en defecto se ha consumido. Terminan cuando se terminan los reactivos. Estas
reacciones se denominan irreversibles ya que los productos formados no muestran tendencia
alguna a originar las sustancias de partida. Se indican con una sola flecha:
A + B
C
Más frecuentemente, los productos formados en la reacción química se combinan entre sí para
dar nuevamente los reactivos, por lo cual la transformación química resulta incompleta. Se
alcanza un estado de equilibrio cuando los productos y reactivos se forman a la misma
velocidad. A este tipo de reacciones químicas se las denomina reacciones reversibles y se
indican con una doble flecha:
A + B
C
El gráfico siguiente muestra la variación de concentración de reactivos y productos a lo largo
del tiempo, para reacciones irreversibles (por ej. la reacción A-->B).
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Reaccion irreversible
Cuando comienza la reacción, tiempo cero, la
concentración de A ( [A] ) es máxima y la
A B
concentración
misma irá disminuyendo con el tiempo hasta
que [A]=0. En cambio, a tiempo 0 la [B] =0 e
[B]
irá incrementándose con el tiempo hasta
alcanzar un valor máximo cuando la reacción
[A]
tiempo
finalice.
Para las reacciones reversibles,( por ej. la reacción A<===>B) la variación de la concentración
de reactivos y productos a lo largo del tiempo queda expresada en el siguiente gráfico:
Reaccion reversible
concentración
A
B
[B]=Cte=[B] eq
[A]
[A]=Cte=[B] eq
[B]
Tiempo
A tiempo =0, la [A] tiene un valor máximo que desciende hasta un valor constante, [A]eq. En
tanto [B] se incrementa hasta alcanzar un valor constante, [B]eq .
El gráfico siguiente ilustra el comportamiento de las velocidades de reacción de las reacciones
velocidad
directa e inversa del ejemplo mencionado.
vA
vA = vB
vB
Tiempo
Equilibrio
químico
vA= velocidad de la reaccion A B
vB=velocidad de la reacción B A
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La concentración de A no llega nunca a cero pues cuando se forma B, éste comienza a generar
A. Cuando las concentraciones de A y B no cambian con el tiempo se dice que se ha alcanzado
el equilibrio químico y las concentraciones de A y de B en ese estado se denominan
concentraciones en el equilibrio, [A]eq y [B]eq.. Es interesante destacar que cuando el sistema
alcanza el equilibrio, siguen ocurriendo transformaciones de A hacia B y viceversa, pero
ocurren en igual magnitud, por lo tanto el equilibrio químico es un estado dinámico.
Constante de equilibrio
Continuando con el ejemplo de reacción reversible, A--- B, las velocidades de formación de A
y B se expresan, de acuerdo a la ley de acción de masas como (consideramos una reación de
orden 1 respecto de A y de B):
vA = KA [A]
vB = KB [B]
Cuando se alcance el equilibrio químico las concentraciones de A y B no cambiarán con el
tiempo porque las velocidades de formación de ambos se igualan, es decir vA = vB. Por lo
tanto:
KA [A]eq = KB [B]eq.
De modo que:
kA
[B eq]
=
kB
[A eq]
El cociente entre las dos constantes de velocidad, KA y KB, es una magnitud constante y se
denomina constante de equilibrio. Para un dado sistema, la constante de equilibrio varía
únicamente con la temperatura. De modo que:
kA
Keq =
[B eq]
=
kB
[A eq]
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Por lo tanto, la Keq. de una dada reacción química puede calcularse fácilmente si se evalúa la
concentración de A y B en el equilibrio .
El valor de la constante de equilibrio nos permite predecir en que dirección va a evolucionar
espontáneamente un sistema:
• Si Keq>>1 , la concentración de B en el equilibrio será mucho mayor que la
concentración de A, lo cual indica que la transformación es casi completa. En este
caso se dice que el equilibrio está muy desplazado hacia la formación de productos.
• Si Keq ~ 1, las concentraciones de A y B en el equilibrio son aproximadamente
iguales, es decir no ocurre transformación completa.
• Si Keq <<1, en el equilibrio la concentración de B es mucho menor que la
concentración de A. La reacción no ocurre, en forma apreciable, en el sentido en que
está escrita la ecuación.
Principio de Le Chatelier
Este principio enuncia: " Si un sistema químico en equilibrio se somete a cualquier causa
externa perturbadora, el equilibrio se desplaza en el sentido de contrarrestar la acción
producida"
Para ilustrar el concepto consideremos la siguiente reacción en el equilibrio:
A<======>B
Qué sucede si agregamos más cantidad de B al sistema en equilibrio? La reacción se desplaza
hacia A para contrarrestar el incremento de B producido.
Variaciones de presión y temperatura producen, en determinados sistemas, desplazamientos
que obedecen el principio enunciado.
Equilibrio químico de disociación de electrolitos débiles
Para aquellos compuestos denominados electrolitos débiles, tales como el ácido láctico ya
discutido, representado por la notación AH, puede plantearse la ecuación de disociación en
agua:
v1
A- + H+
AH
v2
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Por ejemplo: AH = ácido láctico, A- = anión lactato.
La relación de concentraciones de las distintas especies, AH, A- y H+, en el equilibrio, puede
plantearse de acuerdo a lo discutido previamente, como sigue:
V1= k1 [ AH ]
V2= k2 [A] [ H+ ]
[A]
En el equilibrio v1 = v2
[H+]
K =
AH
La constante de equilibrio de disociación del electrolito, K, es función de la temperatura y se
incrementa cuando asciende la temperatura.
Si AH es un electrolito débil quiere decir que la unión AH no es vencida fácilmente por la
interacción de las especies químicas A y H con el agua. Por lo tanto AH se disociará
pobremente, lo cual se reflejará en un valor de K (constante de disociación) que tiende a cero.
Los compuestos siguientes se comportan como:
a) electrolito débil
b) electrolito fuerte:
Los átomos de cloro, muy electronegativos, ejercen una fuerte atracción de electrones, lo cual
potencia la electronegatividad del oxígeno y polariza aún más la unión O-H, conduciendo así a
una mayor atracción de ambas especies por los dipolos del agua produciendo
consecuentemente la disociación de la unión O-H. El ácido tricloroacético se comporta como
un electrolito fuerte. El reemplazo del grupo (Cl)3C por H3C- determina que la unión O-H no
esté tan polarizada y por lo tanto interactúe menos con los dipolos del agua: el ácido acético es
un electrolito débil.
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DISOCIACION DEL AGUA. CONCEPTO DE pH
El agua se disocia de acuerdo a la ecuación:
H2O
H+ + OHEl protón proveniente de la disociación interactuará con el oxígeno de otra molécula de agua,
formando el ión hidronio, H3O+. Por conveniencia no se representará como hidronio sino
como H+, aunque debe tenerse presente que la especie H3O+ es la realmente presente. A 25°C
el valor de K es muy pequeño, del orden de 10-16, lo cual indica que el agua está muy poco
disociada:
[H+] [OH-]
= 1,8 x 10-16 M
K=
[H2O]
La ecuación puede plantearse como se indica:
K [ H2O] = [H+] x [OH-]
(1)
Considerando 1 litro de agua, el peso de la misma será de 1 kg. La concentración molar del
agua será:
1000 gr/18 gr mol-1
masa/ PM
[H2O] =
=
volumen
1 litro
[H2O] = 55,5 moles/litro = 55,5 M
Reemplazando en la ecuación (1), queda:
K [H2O] = [H+] x [OH-]
1,8 x 10-16 M x 55,5 M =
[H+] x [OH-]
10-14 M2 = [H+] x [OH-]
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El valor de K x 55,5 M es una constante e igual al producto de las concentraciones de H+ e
OH- y se denomina producto iónico del agua, Kw :
Kw = 10-14 M2 = [H+] [OH-]
(2)
En el agua pura, la concentración de protones es igual a la de hidroxilos, de modo que si se
sustituye [OH-] por su equivalente en la ecuación (2), queda:
[H+] [OH-] = 10-14 M2
[H+]2 = 10-14 M2
[H+] = (10-14 M2 )½ = 10-7 M
Es decir, en el agua pura, la concentración de protones es 10-7 M e igual a la concentración de
hidroxilos.
El equilibrio entre las especies H2O, H+ y OH- también existe en soluciones acuosas que
contienen otras sustancias disueltas. Si las sustancias disueltas alteran la concentración de H+
u OH- , tal como ocurre con la adición de un ácido o una base, deberá ocurrir un cambio
paralelo en la disociación del agua para contrarrestar el efecto (Principio de Le Chatelier).
Por ejemplo si agregamos al agua ácido clorhídrico, éste se disocia:
HCl ------> Cl- + H+
Por lo tanto, aumenta la concentración de protones. Al mismo tiempo, el equilibrio de
disociación del agua:
H2O <========> H+ + OHse desplazará hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del ácido. El valor de
Kw permanece inalterado.
Si a 1 litro de agua se agrega HCl de manera que la concentración final de éste sea 10-3 M, el
planteo numérico del caso es el siguiente:
18
[Cl-] = 103 M
[H+] = [H+]HCl + [H+]H2O
y
donde [H+]HCl y [H+]H2O denota la concentración de protones que aporta la disociación del
ácido clorhídrico y el agua respectivamente.
La concentración de protones que aporta la disociación del agua es mucho menor que la que
aporta la disociación del HCl 10-3 M , por lo cual los protones del agua son despreciables
frente a 10-3 M.
[H+] = [H+]HCl + [H+]H2O
[H+] = 10-3 M
De acuerdo a la ecuación (2):
10-14 = 10-3 x [OH-]
10-14
--------- = [OH-] = 10-11
10-3
La concentración de hidroxilos desciende desde 10-7 M en el agua pura hasta 10-11 M luego
de haber disuelto HCl en cantidad suficiente como para obtener una concentración 10-3 M de
éste.
Concepto de pH
La concentración de protones en el medio influye en las reacciones químicas que se producen
en medio acuoso, como ocurre en los sistemas biológicos, por lo que su determinación
constituye un tema importante en el estudio bioquímico.
Es conveniente expresar la concentración de protones, [H+] en términos de pH:
1
pH= log ------[H+]
=
- log [H+]
19
Se define potencial de hidrógeno o pH de una solución acuosa como el logaritmo de la
inversa de la concentración de protones. De manera similar, la concentración de iones
hidroxilos se expresa como pOH :
pOH = - log [OH-]
Dado que [H+]x[OH-] = 10-14 , aplicando -log a ambos términos de la igualdad queda:
- log {[H+]x[OH-]} = - log 10-14
- log [H+] - log [OH-] = 14
pH + pOH
= 14
En el agua pura, [H+] = [OH-] = 10-7, de modo que pH = pOH = 7.
La escala de pH y pOH es la siguiente:
[H+] = 10-0
pH =
10-1
0
10-3 .......
10-12
10-13
10-14
1
2
3 ........
12
13
14
13
12
11 ........
2
1
0
10-13
10-12
10-11 ......
10-2
pOH = 14
[OH-]= 10-14
10-2
O
7
10-1
100
14
pH
Acido
Alcalino
Cuando la concentración de protones del medio es mayor que 10-7 , es decir cuando el pH es
menor que 7 , la solución es ácida. Cuando el pH es mayor que 7 la solución es alcalina.
Si retomamos el ejemplo del agregado de ácido ClH a 1 litro de agua hasta obtener una
solución 10-3 M de ClH, el planteo numérico del mismo será:
20
[H+] = 10-3 M
pH = - log 10-3 = 3
de modo que :
pOH = 14 - pH
pOH = 11.
Otro ejemplo: Cuál será el pH de una solución de NaOH 10-4 M?
El NaOH se disocia totalmente de acuerdo a la ecuación:
NaOH
Na+ + OH-
De manera que al final de la disociación hay en el medio una concentración de iones OH- que
esta dada por los hidroxilos que aporta el hidróxido de sodio (10-4 M) y los que aporta el agua
(10-7 M en el agua pura). Los OH- que aporta el agua son despreciables, ya que 10-7 es mucho
menor que 10-4, por lo tanto la concentración total de hidroxilos es 10-4 M y por lo tanto el
pOH de la solución será:
pOH= - log [OH-] = - log 10-4
pOH= 4
A partir de la ecuación:
pOH + pH = 14
4 +
pH=14
pH=14 - 4 = 10
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CUESTIONARIO:
1) Analice las estructuras siguientes y prediga cual de los compuestos es más soluble en medio
acuoso. Justifique
CH3--CH2-OH
CH3-(CH2)6-CH2-OH
2) Analice las estructuras siguientes y establezca cuál de los compuestos será soluble en agua,
insoluble en agua y cuál tenderá a formar micelas en medio acuoso. Justifique.
(
)
16
3) Analizando las estructuras siguientes, indique:
a) Cuál será el comportamiento de A y de B en medio acuoso. Justifique. b) Si B es un
producto del catabolismo de los compuestos nitrogenados, ¿puede eliminarse por orina?
Justifique.
4) Con respecto a los siguientes compuestos: a)identifique los diferentes grupos funcionales y
b) ordénelos en orden creciente de polaridad en agua y justifique.
A
O
B
CH3
CH
(
CH2
)
OH
CH
5
C
OH
CH3
O
C
CH3
CH
OH
(
CH2
)5
CH
C
OH
NH2
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5) Analice las estructuras siguientes e indique: a) a que grupo general de compuestos
pertenecen ambos compuestos, b) ¿cuál de ellos es más soluble en agua? Justifique
A
B
6) ¿Como será la solubilidad en agua de este compuesto respecto a la solubilidad de la
glucosa? Justifique
7) Las estructuras siguientes corresponde a dos productos del catabolismo del hemo
HOOC
O
OH
OO
O
C
HO
OH
O
C
HOOC
O
HO
OH
OH
A
B
En situaciones patológicas sólo uno de estos productos puede estar presente en orina. ¿Cuál de
estos compuestos puede, en esas condiciones, ser eliminado por orina? Justifique
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8) Las siguientes estructuras corresponden a los ácidos biliares (glicocólico y taurocólico), los
cuales se forman en el hígado, se almacenan en la vesícula biliar y se vuelcan al intestino
durante la digestión. En el intestino, a pH 7.4, Ud. considera que ambos compuestos están en
la forma sin disociar como muestra la figura? Justifique. Como se ordenarán en el medio
acuoso ambas moléculas durante la digestión? ¿Este ordenamiento tendrá relevancia en el
proceso digestivo? Justifique
9) Dado el siguiente equilibrio en medio acuoso:
AH <======> A- + H+
Donde AH= ácido débil, sin disociar, A- = anión correspondiente.
Prediga como evolucionará el sistema ante el agregado de NaOH 1 M. Justifique.
10) Considerando el equilibrio siguiente en medio acuoso, señale cómo evolucionará el
equilibrio ante las siguientes condiciones:
a) cuando se agrega NaOH
b) cuando se agrega ClH
c) cuando se agrega agua
d) cuando se agrega ClNa
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11) Un fármaco que normalmente se metaboliza en hígado por hidroxilación y conjugación
con ácido glucurónico se elimina mayormente por orina. Explique por qué ante una
insuficiencia hepática la eliminación del fármaco disminuye notablemente.
12) Se tiene un sistema en equilibrio constituido por ácido acético 10-2 M disuelto en agua.
Justifique el cambio en el sistema, si se produce, cuando se agrega una solución 10-4 M de
ClNa. Y si se agrega NaOH 1 M ? Justifique.
13) Cuál será el pH de una solución que contiene 40 mg de NaOH disueltos en agua, hasta
completar 5 litros de solución?
Datos: Peso atómico Na = 23, del O= 16, del H=1.
14) Cual será la concentración de iones hidroxilos luego de diluir en agua 36 mg de ácido
clorhídrico hasta obtener 100 ml de solución?
Peso atómico Cl= 35,5 , del H= 1.
15) ¿La solubilidad en agua de un alcohol primario de 6 C es: a) mayor que la solubilidad del
etanol? , b) mayor a la de un alcohol secundario de 3 C? , c) menor a la solubilidad de la
glucosa? d) menor a la solubilidad de un triglicérido? Justifique cada respuesta
16) La siguiente estructura corresponde al ácido acetilsalicílico (o Aspirina). Indique si el
mismo estará disociado o no disociado en a) el estómago, b) en el intestino, teniendo en cuenta
que en el estómago el pH es 1,5 mientras que en el estómago el pH es > 7. ¿En que parte del
tubo digestivo se absorberá mejor este compuesto teniendo en cuenta que las formas no
disociadas de los compuestos son las que atraviesan membranas?