Electrones en un potencial periódico - Teoría de bandas

Electrones en un potencial
periódico - Teoría de bandas
g(E)
g(E)
Desde un punto de vista fundamental, se debe resolver el siguiente
problema para obtener los niveles de energía de los electrones en un
cristal:
donde
Diferentes aproximaciones que se utilizan conducen a la ecuación
de Schrodinger
g ppara 1 electrón en un ppotencial efectivo :
one electron
approximation
donde
Ejemplo:
Aproximación:
En el marco de la one electron
approximation:
Ecuaciones de Hartree
U(r) = Uion(r) + Uee(r)
Se resuelven en forma autoconsistente Uee(Ψ) !!!
Por lo tanto, es de suma importancia el problema de un electrón en
un potencial periódico:
donde
Teorema de Bloch
Las soluciones son del forma
donde
Notemos que
Condiciones periódicas de contorno (Born-von Karman)
Número de
celdas
N3 a 3
N1 a 1
N2 a 2
L valores
Los
l
permitidos
i id de
d k son:
Comentarios:
1- El número de k permitidos que pertenecen a la primer zona de
Brillouin es igual
g al número de celdas del cristal N.
2- El volumen del espacio
p
k asociado a cada ppunto k ppermitido es:
Pero:
El volumen de la celda primitiva de la red directa
3-
no son autofunciones del operador
4- El vector
siempre se puede restringir a la 1 zona de Brillouin.
En efecto,, todo vector
se ppuede escribir:
= k + G
Donde G pertenece a la red reciproca y k a la 1ZB.
1ZB
G
Si para
se cumple
Esta condición también se cumple para k ya que
e iG.R = 1
Demostración del Teorema de Bloch
Expando la función de onda en una base de ondas planas (satisfacen
las condiciones pperiódicas de contorno))
Como U(r) es periódico:
d d
donde
- Se fija el nivel de energía /
-Para
Para cristales con simetría de inversión:
(1)
(2)
K+q=q’
Cambio los índices de suma Kq
Kq’ por K
K’q
q
(1) + (2) :
Como la base es ortogonal y completa:
Se puede escribir
con k pertenece a la 1ZB
Haciendo el cambio
Ecuación de Schrodinger en el espacio k
Dado un k dentro de la 1ZB, la ecuación anterior acopla solamente
Problema original
N problemas
bl
iindependientes
d
di
(N valores de k dentro de la 1ZB)
Entonces:
Queda demostrado el teorema de Bloch, ya que la función
es una función
f ió periódica
iódi
5- Fijado k, existen muchas soluciones de la ecuación de
Schrodinger
Se puede demostrar que:
El conjunto de todas las energías y autoestados del sistema se obtiene
resolviendo el problema para los k dentro de la 1ZB
Para n fijo,
es una función “continua” de k
Banda
~ 1023 puntos k
dentro de la 1ZB
N valores permitidos de k
El estado fundamental de Ne electrones se obtiene ocupando con 2
electrones (↑↓) cada uno de los niveles
de menor a mayor
energía, hasta ubicar todos los electrones
Ne = nc N donde nc es el número de electrones por celda
Ej : 1D
Ej.:
nc = 6
nc = 2,4,6,…
Eg
“band gap”
Aislador o
semiconductor
Bandas vacías
{
Bandas
ocupadas
nc = 1,3,5,…
nc = 5
εF
Metal
Superficie de Fermi
Electrones en un potencial periódico débil
U(r) lo tratamos como una perturbación
- Empty Lattice Approximation (orden cero)
U(r) = 0
Modelo
M
d l de
d
electrones casi
libres
e- libres pero imponiendo la periodicidad
Esquema de
zona repetida
Esquema de
zona reducida
Esquema de
zona extendida
Usando la teoría de perturbaciones se puede mostrar que :
No
degenerados
Degeneración
orden m
Ej.: dos niveles
degenerados en 1D
Banda 4
G 3
Gap
Banda 3
Gap 2
Banda 2
Banda 1
Gap 1
Red cuadrada en 2D
Todas las zonas
ocupan el mismo
volumen
Superficies de Fermi
z=2
Esquema de
zona reducida
Empty lattice approx.
Esquema de
zona repetida
Nearly free electron approx.
W
Γ
X
cubica
simple
bcc
f
fcc
hexagonal
Bandas de energía de electrón libre para una red fcc
bcc
fcc
1 Zona Brillouin
2 Zona Brillouin
3 Zona Brillouin
Superficie de Fermi de electrón libre para una estructura fcc
(z 4)
(z=4)
fcc
bcc
Estructura
st uctu a de ba
bandas
das de
del Alumnio
u
o
Se pueden describir con la aproximación electrones casi-libres
Estructura de bandas del Cobre
}
Bandas chatas
provenientes de
los orbitales 3d
N se pueden
No
d
obtener con NFE
Método Tight-Binding
Escribir la función de onda de Bloch como una combinación lineal
de orbitales atómicos (LCAO).
(
)
orbital atómico α centrado en el sitio Rj
Cumple teorema de Bloch !!!
Trabajaremos
j
en notación
de brakets
|Ψ>
| α, Rj >
| Ψ > = N-1/2 Σ eik.Rj | Rj >
Quiero resolver:
H | Ψ > = E(k) | Ψ >
Proyecto la ecuación de Schrodinger sobre < R0|
Tigh-Binding:
< R0|Rj> = δ0j
< R0|H|Rj > =
E0
si j = 0
-t
si j primer vecino de o
0
en los
l otros casos
ik Rj
E(k) = Eo + Σ (-t)
( t) eik.Rj
j p.v.
Estructura de bandas y superficie de Fermi de
metales simples
Monovalentes
Al li
Alcalinos:
Sodio
Desviaciones
D
i i
de
d lla superficie
fi i de
d Fermi
F
i
medida respecto a una esfera perfecta
Nobles:
Bandas d
Banda s
Estructura de bandas del Cu
Γ-L =
Divalentes
bcc
>
fcc
>
Las superficies de Fermi
se extienden más allá de
la 1ZB
Ca
Mg
g ((hcp)
p)
Trivalentes
n=2
Al
n=3
Tetravalentes
Pb: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
n=3
Si : [Ne] 3s2 3p2
semiconductor
Metales de transición
Fe: [Ar] 3d64s2
Cv = γ T
γ ~ g(EF)
Na
γ = 3.5 10-4 cal/mol K2
Mn
γ = 40 10-4 cal/mol K2
Superficie de
Fermi del Mo
Superficie de
Fermi del W
Tierras raras
Los electrones “d’ de un metal de transición se
hibridizan con los “s”
s y “p”
p formando la banda de
conducción.
f
Banda de
conducción
s+p+d+f
s+p+d
?
f
Independient electron approx.
breaks down
Semimetales
Ej : As,
Ej.:
As Sb,
Sb Bi.
Bi grafito
Algunos compuestos binarios
KCl