Dicroísmo circular - Departamento de Programas Audiovisuales

Midori Amano Patiño
Dicroísmo circular
El dicroísmo circular es una técnica de espectroscopía de absorción electrónica,
basada en el cambio de configuración electrónica molecular de un estado fundamental
a un estado excitado, debido a la absorción de radiación electromagnética polarizada.
La teoría de dicroísmo circular fue desarrollada por Biot Neumann y Fresnel Snatzke
(1990).
Fundamentos
Para empezar:
Un haz de luz polarizado es aquel que tiene su vibración electromagnética en un solo
plano.
Un haz de luz polarizado circularmente, se obtiene girando el plano de polarización de
forma continua y en un solo sentido alrededor del eje de propagación de la fase
luminosa. Así, el campo eléctrico de una onda polarizada circular derecha (ED), se
puede comparar con una hélice que gira alrededor de la dirección de la propagación.
Igualmente, una componente circular izquierda (EI), constituye una hélice que gira
alrededor de la dirección de propagación en la dirección opuesta a ED. Si ED gira en el
sentido de las manecillas del reloj y EI gira en sentido inverso, ambas con una
frecuencia tal que los dos vectores formen un ángulo idéntico, su resultante E
corresponde al movimiento de la onda polarizada en un plano, en la cual el campo
eléctrico oscila siguiendo la dirección del eje de las x.
Se puede considerar entonces a una onda polarizada en el plano, como la
superposición de una onda polarizada circular derecha y una onda polarizada circular
izquierda, ambas de la misma frecuencia.
Cuando un haz de luz polarizado, incide sobre una muestra en la cual el rayo
circularmente polarizado a la derecha es absorbido de una manera distinta al rayo
circularmente polarizado a la izquierda, se da el fenómeno de dicroísmo circular.
Como consecuencia de la diferencia de absorción entre EI y ED, la longitud del vector
EI es distinto a la longitud del vector ED y la resultante E no describe una
circunferencia, sino una elipse; la velocidad del componente EI es diferente de la de ED
(Frensel 1825), de esta manera, la interacción de la radiación con la muestra induce
un desfasamiento y un cambio de magnitud diferencial en ambos componentes
originalmente polarizados circularmente, y estos fenómenos provocan una rotación del
plano de polarización en un ángulo  y la distorsión de este plano genera una elipse.
La rotación del plano y la diferencia en la absorción de los componentes circularmente
polarizados, varían con la longitud de onda. Se puede graficar la rotación o elipticidad
contra la longitud de onda.
Biot planteó una relación entre el poder rotatorio específico y la longitud de onda como
*  A / 2
Donde A es la absortividad molar.
*Esa “ro” siempre está un poco estilizada para denotar poder rotatorio específico y no
confundir con densidad es como una “ro” manuscrita.
Más tarde Drude (Fisico Alemán que hizo una gran labor introduciendo las teorías de
Maxwell en Alemania) planteó una mejor aproximación:
 = i Ai / (2-i2)
Donde Ai y i son constantes para cada i-ésimo componente.
La diferencia entre los coeficientes de absorción I y D para la luz polarizada circular
derecha e izquierda respectivamente, no constituye más que una fracción ínfima del
valor del coeficiente de absorción :
 = (I+D) / 2
Por tanto, experimentalmente se encuentra que la elipse generada, normalmente es
muy alargada.
Unidades comúnmente empleadas en dicroísmo circular como técnica
espectroscópica
En espectroscopía de dicroísmo circular (DC) la diferencia de absortividad molar entre
las dos componentes circularmente polarizadas de la luz (), se expresa como la
elipticidad molar , siendo  el ángulo de elipticidad ( = arcotangente del cociente
del eje menor entre el eje mayor de la elipse)
Así, la absorción dicroica diferencial está definida como
 = I - D
Donde I y D son los coeficientes de extinción molar para los rayos izquierdo y
derecho respectivamente.
La elipticidad molar  está relacionada con la absorción dicroica diferencial , por
 = 3300
Cómo se ven los espectros:
A la derecha, dicroísmo circular para
distintas proteínas  vs 
A la izquierda, Dicroísmo circular en el
espectro UV lejano para diferentes
dominios en la estructura secundaria de
una proteína  vs 
Los espectros de dicroísmo circular se obtienen generalmente en las regiones del
ultravioleta cercano (250-350 nm) y lejano (180-250 nm) de la radiación
electromagnética.
Las señales en la región del UV cercano son extremadamente sensibles a los cambios
en la conformación en una molécula.
Dado que la espectroscopía de dicroísmo circular es una técnica de absorción
electrónica, también hablamos de grupos cromóforos.
Interpretación de espectros de DC
Como ya se ha discutido, una molécula quiral (la que carece de eje de rotación
impropio), exhibe dicroísmo circular. Es decir, la molécula tiene coeficientes de
absorción diferentes para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda
a una longitud de onda dada.
Un espectro de dicroísmo circular es una representación de la diferencia de los
coeficientes de absorción molar para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la
izquierda frente a una longitud de onda dada.
Los enantiómeros tendrán espectros DC que serán imágenes especulares uno del
otro.
Los espectros de DC se pueden comparar con espectros de absorción convencionales
para apreciar cosas que no se alcanzan a ver en los últimos.
Con espectroscopía DC se pueden identificar las configuraciones absolutas de los
compuestos quirales por comparación, ya que la misma configuración absoluta de dos
compuestos con configuraciones electrónicas semejantes, darán espectros DC del
mismo signo. También se puede comparar con un espectro teórico obtenido mediante
cálculos de densidad electrónica.
Equipos para obtención de espectros de DC
La característica más importante de un Espectropolarímetro de Dicroísmo Circular, es
que debe contar con una fuente de luz polarizada.
En general un espectrofotómetro de dicroísmo circular cuenta con un generador de
radiación (fuentes de carburo de silicio), que inicialmente se filtra y luego se polariza.
Esta pasa por un modulador fotoelástico que consiste en un material que se comprime
y expande para producir radiación circularmente polarizada (generalmente un cristal
de selenuro de zinc) la cual incide sobre la muestra bajo estudio, (disuelta
generalmente en tetracloruro de carbono o en deuterocloroformo), colocada en una
celda con ventanas de materiales estables (como BaF2).
La radiación que emana de la celda pasa a un detector que proporciona los espectros
de dicroísmo circular.
Originalmente el dicroísmo circular se medía con el dicrógrafo de Roussel-Jouan.
1) Fuente de luz
2) Monocromador
3) Prisma de Rochon
4) Cristal Oscilante
5) Celdilla
6) Multiplicador de electrones
7) y 8) Amplificadores
9) Detector
10,11,12) Amplificadores
13) Fuente de energía para cristal oscilante
15) Ajustadores de longitud de onda y de ancho de rejilla
16) Dispositivos de Registro automático.
Referencias:

Mathieu J.P., Óptica: partes 1 y 2, Pergamon Press, 1975, p.491-494.

Duward F. Shriver, Química inorgánica, Reverté, 2004, p. 644-646.
Electrónicas:

Obregón Mansilla, Alexandra J.I., Estructura y Estabilidad de un dominio
proteico BRCT, disponible en:
http://www.cybertesis.edu.pe/sisbib/2004/obregon_ma/html/index-frames.html

Anexo de tesis de doctorado de Carlos Escudero Rodríguez,
Homoasociación de Porfirinas Solubles en Agua, Universitat de Barcelona,
Departamento de química orgánica, disponible en:
http://www.tdx.cesca.es/TESIS_UB/AVAILABLE/TDX-0122108155711//07.CER_ANEXO.pdf
Hemerográficas:

Actividad Óptica, Dispersión Rotatoria Óptica y Dicroísmo circular en Química
Orgánica, Programa Regional de Desarrollo científico y Tecnológico,
Departamento de Asuntos Científicos, Secretaría General de la Organización
de los Estados Unidos Americanos.