SC UNEP Convenio de Estocolmo sobre contaminantes

SC
PNUMA
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Distr.: General
17 de julio de 2008
Convenio de Estocolmo
sobre contaminantes
orgánicos persistentes
Español
Original: Inglés
Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes
Comité de Examen de los Contaminantes Orgánicos Persistentes
Cuarta reunión
Ginebra, 13 al 17 de octubre de 2008
Tema 8 b) del programa provisional *
Examen de las recomendaciones formuladas a la Conferencia de las Partes
Orientación para los pirorretardantes que constituyen alternativas
viables al éter de pentabromodifenilo (PentaBDE)
Nota de la Secretaría
1. En su tercera reunión, el Comité propuso que en la evaluación de la gestión del riesgo del éter de
pentabromodifenilo se incluyese una orientación sobre las alternativas a ese producto y la Sra. Liselott
Säll (Noruega) y el Sr. Bo Wahlström (Suecia) se ofrecieron a emprender las actividades iniciales para
preparar la orientación para el éter de pentabromodifenilo comercial. 1
2. Así pues, la secretaría encargó a la Sra. Säll y al Sr. Wahlström la preparación del documento de
orientación sobre las alternativas pirorretardantes del éter de pentabromodifenilo (PentaBDE). El
documento figura en el anexo de la presente nota, en la forma en que se presentó, sin haber pasado por
los servicios oficiales de corrección editorial en inglés de la secretaría.
K0841251
*
UNEP/POPS/POPRC.4/1.
1
UNEP/POPS/POPRC.3/20, para 47.
250808
061008
Para economizar recursos, sólo se ha impreso un número limitado de ejemplares del presente documento. Se ruega a los delegados
que lleven sus propios ejemplares a las reuniones y eviten solicitar otros.
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Anexo
Orientación para los pirorretardantes que
constituyen alternativas viables al éter de
pentabromodifenilo (PentaBDE)
2
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Prefacio
En 2005 Noruega propuso que se evaluase para su inclusión en el Convenio de Estocolmo el pirorretardante
bromado éter de pentabromodifenilo (PentaBDE) como contaminante orgánico persistente (COP). Teniendo
en cuenta el perfil de riesgo elaborado en 2006 y el informe de evaluación de la gestión del riesgo elaborado
en 2007, el Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes llegó a la conclusión de que se
justificaba la adopción de medidas a nivel mundial en relación con el PentaBDE. En la reunión del Comité de
Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes que se celebró en noviembre de 2007 se encargó a
Noruega la publicación de una guía de pirorretardantes alternativos al PentaBDE. Así pues, la dirección de
control de la contaminación de Noruega encargó a Swerea IVF (Suecia) que realizara la guía que se
presentará en la reunión del Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes que se celebrará en
Ginebra en octubre de 2008.
SFT, Oslo, junio de 2008
3
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
ÍNDICE
Resumen .................................................................................................................................... 5
1.
1.1
1.2
Introducción ............................................................................................................... 6
Pirorretardantes........................................................................................................... 6
Categorías de pirorretardantes ................................................................................... 6
2.
2.1
2.2
Requisitos para pirorretardantes viables ................................................................ 7
Requisitos de prevención de incendios ........................................................................ 7
Propiedades de calidad de los materiales pirorretardantes ........................................ 7
3.
Características del C-PentaBDE............................................................................... 8
4.
4.1
4.2
4.3
Uso comercial y producción de PentaBDE .............................................................. 9
Producción histórica de PentaBDE ............................................................................. 9
Usos históricos de PentaBDE .................................................................................... 10
Uso actual y tendencias en la producción de PentaBDE .......................................... 11
5.
Pirorretardantes y soluciones técnicas alternativas para el PentaBDE .............. 11
6.
6.1
6.1.1
6.1.2
6.1.3
6.1.4
6.1.5
6.1.6
6.1.7
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
6.3
6.4
6.5
Producción actual y empleo de pirorretardantes alternativos al PentaBDE ..... 14
Pirorretardantes inorgánicos y sinergistas ............................................................... 14
Hidróxido de aluminio (ATH) ................................................................................... 14
Hidróxido de magnesio .............................................................................................. 14
Fósforo rojo ................................................................................................................ 14
Fosfato de amonio (APP) ........................................................................................... 15
Trióxido de antimonio ................................................................................................ 15
Borato de zinc ............................................................................................................ 15
Hidroxiestannato de zinc (ZHS) y estannato de zinc (ZS)......................................... 15
Pirorretardantes organofosforados ........................................................................... 15
Fosfato de trietilo ....................................................................................................... 15
Fosfatos de arilo ......................................................................................................... 15
Pirorretardantes fosforados que contienen halógenos ................................................ 15
Pirorretardantes fosforados reactivos ......................................................................... 16
Pirorretardantes orgánicos nitrogenados ................................................................. 17
Sistemas intumescentes .............................................................................................. 17
Pirorretardantes halogenados ................................................................................... 18
7.
Consumo histórico, actual y futuro de pirorretardantes alternativos al
PentaBDE .................................................................................................................. 18
8.
Consecuencias para la salud y el medio ambiente de los pirorretardantes
alternativos al PentaBDE ........................................................................................ 19
9.
Ejemplo de los costos relacionados con la sustitución del C-PentaBCD en
espuma flexible de PUR ........................................................................................... 21
10.
Conclusión................................................................................................................. 21
11.
Referencias ................................................................................................................ 22
4
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Resumen
Los pirorretardantes constituyen un amplio grupo de productos químicos que consisten principalmente en
compuestos orgánicos e inorgánicos formados a base de óxidos e hidróxidos de bromo, cloro, fósforo,
nitrógeno, boro y metales. Estos pueden ser aditivos o reactivos.
Los pirorretardantes reactivos se agregan durante el proceso de polimerización y, por copolimerización, se
integran al polímero. El resultado es un polímero modificado que posee propiedades pirorretardantes y una
estructura molecular diferente respecto de la molécula polímera original.
Los pirorretardantes aditivos se incorporan al polímero antes, durante o, más frecuentemente, después de la
polimerización. Los pirorretardantes aditivos son moléculas monoméricas que no forman enlaces químicos
covalentes con el polímero. A consecuencia de ello, y a diferencia de los reactivos, los pirorretardantes
aditivos pueden separarse del polímero y liberarse al medio ambiente.
A diferencia de la mayoría de los productos aditivos, los pirorretardantes pueden disminuir
considerablemente las propiedades de los polímeros. De lo que se trata es de resolver la cuestión entre la
disminución del rendimiento del polímero, provocado por el pirorretardante, y los requisitos en materia de
prevención de incendios. Además de adecuarse a las reglas y requisitos obligatorios de prevención de
incendios, un pirorretardante viable deberá cumplir idealmente con todo el rango de propiedades físicas,
mecánicas, sanitarias y ambientales y, paralelamente, ser rentable en el mercado.
Los pirorretardantes halogenados están formados principalmente a base de cloro o de bromo. Los éteres
polibromados de difenilo (PBDE) conforman un gran grupo de pirorretardantes aditivos que incluye todos los
congéneres del pentaBDE comercial (C-PentaBDE). Los PBDE se utilizan en múltiples aplicaciones en todo
el mundo y, actualmente, se ubican segundos en la lista de pirorretardantes bromados de mayor volumen de
producción (representados principalmente por el éter de decabromodifenilo).
El C-PentaBDE se ha producido en Israel, Japón, los Estados Unidos y en la Unión Europea, pero en estas
regiones su producción cesó a principios de este milenio. Ciertos informes indican una expansión de la
producción de pirorretardantes bromados en China. No obstante ello, no se dispone de información oficial
sobre producción de C-PentaBDE en China, ni tampoco en Israel, ni en países de Europa del Este fuera de la
UE.
Los PBDE se utilizan en diversas resinas, polímeros y sustratos, en niveles que oscilan entre el 5% y el 30%
por peso. Históricamente, el C-PentaBDE fue utilizado sobre todo en la fabricación de espuma flexible de
poliuretano (PUR), pero también se lo ha incluido en la preparación de resinas epóxicas, PVC, poliésteres
termoestables insaturados (UPE, por sus siglas en inglés), caucho, pinturas y lacas y textiles y aceites
hidráulicos. La información sobre las cantidades utilizadas en cada una de estas aplicaciones no se encuentra
disponible para el público en general.
Tal como ocurre con otros aditivos, un pirorretardante será elegido por las propiedades específicas que le
confiere al producto final, en función de satisfacer las especificaciones estipuladas por el cliente.
Constantemente se introducen en el mercado nuevas soluciones a base de pirorretardantes y, por una serie de
razones, otras desaparecen del mismo. No obstante, el mercado dispone de una variedad de sistemas
químicos que se comportan como opciones alternativas al C-PentaBDE. En el cuadro 4 de este informe se
ilustra su uso en aplicaciones comerciales y en el cuadro 7 se describen sus consecuencias para el medio
ambiente y la salud. Sin embargo, es necesario aclarar que cada aplicación de un pirorretardante es única y
específica y no existe una solución única y universal para proteger de los incendios a todos los materiales y
aplicaciones.
Si bien todavía no se dispone de información suficiente sobre todos los aspectos toxicológicos y
ecotoxicológicos de las alternativas potenciales al C-PentaBDE, los datos actuales muestran claramente que
existen en el mercado pirorretardantes alternativos menos peligrosos que el C-PentaBDE. Es importante
recopilar más datos sanitarios y ambientales provenientes de estudios científicos rigurosos sobre posibles
pirorretardantes alternativos, para evitar así la elección de pirorretardantes que puedan poner en riesgo la
salud y el medio ambiente.
5
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
1.
Introducción
1.1
Pirorretardantes
A raíz del aumento del uso de termoplásticos y termoestables a gran escala en las áreas de la construcción, el
transporte y la ingeniería eléctrica y electrónica, durante los últimos 40 años se han desarrollado diversos
sistemas pirorretardantes. Estos consisten principalmente en compuestos orgánicos e inorgánicos formados a
base de óxidos e hidróxidos de bromo, cloro, fósforo, nitrógeno, boro y metales. En la actualidad, los
sistemas pirorretardantes satisfacen los múltiples requisitos de inflamabilidad formulados para las
aplicaciones mencionadas anteriormente (EHC 192, 1997).
Los pirorretardantes pueden ser aditivos o reactivos. Los pirorretardantes reactivos se agregan durante el
proceso de polimerización y, por copolimerización, se integran al polímero. El resultado es un polímero
modificado que posee propiedades pirorretardantes y una estructura molecular diferente respecto de la
molécula polímera original. Como el pirorretardante queda ligado al polímero, éste conserva las propiedades
pirorretardantes a lo largo del tiempo y, además, produce muy bajas emisiones al medio ambiente (EPA
Dinamarca, 1999). Los pirorretardantes reactivos se utilizan principalmente en termoestables, especialmente
en poliésteres, resinas epóxicas y poliuretano (PUR) donde pueden ser fácilmente incorporados (Posner,
2006).
Los pirorretardantes aditivos se incorporan al polímero antes, durante o, más frecuentemente, después de la
polimerización. Se utilizan especialmente en termoplásticos. Si son compatibles con el plástico, actúan como
plastificantes, si no lo son, se los considera relleno. Los pirorretardantes aditivos son moléculas monoméricas
que no forman enlaces químicos covalentes con el polímero. A consecuencia de ello, pueden separarse del
polímero y, por ello, liberarse al medio ambiente.
1.2
Categorías de pirorretardantes
Los pirorretardantes se agregan a varios tipos de polímeros, tanto sintéticos como naturales, para aumentar
las propiedades pirorretardantes de los polímeros. En la bibliografía se describen alrededor de 350 sustancias
químicas pirorretardantes diferentes sin referencias específicas a reglamentaciones nacionales o
internacionales sobre prevención de incendios. En caso de que las hubiera, éstas serían un argumento a favor
del uso de una sustancia en especial en un mercado determinado.
El Catálogo de Pirorretardantes 1997, una guía internacional, incluye más de 1000 productos
pirorretardantes (preparados y sustancias) enumerados por marca comercial, nombre químico, aplicación y
fabricante. Este catálogo describe unas 200 sustancias pirorretardantes utilizadas en productos
pirorretardantes comerciales.
Hay cuatro grupos principales de productos químicos pirorretardantes.




Inorgánicos
Organofosforados
Nitrogenados
Halogenados
Inorgánicos: estos pirorretardantes son hidróxidos de metales (tales como el hidróxido de aluminio y el
hidróxido de magnesio), polifosfatos de amonio, sales de boro, compuestos de antimonio inorgánico, estaño,
zinc y molibdeno y fósforo rojo elemental. Tanto el hidróxido de aluminio, también denominado trihidrato de
aluminio (ATH), como el hidróxido de magnesio, se utilizan como alternativa sin halógeno a los
pirorretardantes bromados; además, funcionan como supresores de humo. Los compuestos de fósforo
inorgánico se utilizan ampliamente como sustitutos de los pirorretardantes bromados. Los pirorretardantes
inorgánicos se agregan como relleno a los polímeros y, a diferencia de los pirorretardantes orgánicos
aditivos, se consideran inmóviles. El trióxido de antimonio y el borato de zinc se utilizan principalmente
como sinergistas en combinación con pirorretardantes halogenados. Los sinergistas alternativos incluyen el
hidroxiestannato de zinc (ZHS), al estannato de zinc (ZS) y algunos compuestos a base de molibdeno. Todo
el grupo de pirorretardantes inorgánicos representa aproximadamente el 50% del volumen de la producción
6
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
mundial de pirorretardantes, cuyo producto principal es el trihidrato de aluminio, ya que constituye en
volumen la principal categoría de pirorretardante utilizada en el mercado.
Organofosforados: los pirorretardantes organofosforados son principalmente ésteres de fosfato y representan
alrededor del 20% del volumen de la producción mundial total. Esta categoría es ampliamente utilizada tanto
en los polímeros como en las fibras de celulosa para textiles. De los pirorretardantes organofosforados sin
halógenos, los fosfatos de triarilo (que presentan tres anillos bencénicos unidos a un grupo de fósforo) se
utilizan como alternativas a los pirorretardantes bromados. En algunos casos, los pirorretardantes
organofosforados también pueden contener bromo o cloro.
Nitrogenados: los pirorretardantes orgánicos nitrogenados inhiben la formación de gases inflamables y se
utilizan fundamentalmente en polímeros que contienen nitrógeno, como el poliuretano y la poliamida. Los
pirorretardantes nitrogenados más importantes son los de la melamina y sus derivados, que actúan como
sistemas intumescentes (de expansión).
Halogenados: estos pirorretardantes están constituidos esencialmente a base de cloro y de bromo. Al
reaccionar con los gases inflamables, los pirorretardantes halogenados disminuyen o evitan el proceso de
combustión. Los éteres polibromados de difenilo (PBDE) se incluyen en este grupo, en el cual están
representados todos los isómeros del PentaBDE. El grupo de los pirorretardantes halogenados representa
aproximadamente el 30% del volumen de la producción mundial. Cabe destacar que los pirorretardantes
bromados dominan el mercado internacional (SRI Consulting, 2005).
Los pirorretardantes halogenados pueden dividirse en tres clases:
 Aromáticos: incluyen los PBDE, en general, y el PentaBDE, en particular.
 Cicloalifáticos: incluyen el hexabromociclododecano (HBCDD).
 Alifáticos: a nivel mundial, representan un grupo de sustancias de menor importancia.
2.
Requisitos para pirorretardantes viables
2.1
Requisitos de prevención de incendios
El motor del desarrollo de pirorretardantes funcionalmente mejores y más eficaces ha residido en la
promulgación de leyes más estrictas y requisitos más severos en materia de prevención de incendios.
Siguiendo esta tendencia, a nivel internacional se han elaborado numerosas normas específicas de prevención
de incendios, con requisitos particulares para una amplia variedad de situaciones. Los requisitos de los
clientes son incuestionables, ya sean instituciones públicas, organizaciones internacionales o empresas
privadas. Si no se cumplen los requisitos de prevención de incendios no hay mercado para el distribuidor ni
para el fabricante. Por otro lado, ningún requisito de prevención de incendios estipula el tipo de
pirorretardante a utilizar. La elección del tipo de pirorretardante queda enteramente a criterio del
fabricante del producto final.
En algunos casos, los requisitos son tan estrictos, que las alternativas no son económicamente viables, o los
requisitos ambientales o las leyes en esa parte del mundo impiden a los fabricantes utilizar el pirorretardante
de su elección. La mejor o peor calidad del producto también puede ser un factor que determine la elección
de los pirorretardantes por parte del fabricante (Posner, 2005).
2.2
Propiedades de calidad de los materiales pirorretardantes
A diferencia de la mayoría de los productos aditivos, los pirorretardantes pueden disminuir
considerablemente las propiedades de los polímeros. De lo que se trata es de resolver la tensión entre la
disminución del rendimiento del polímero, provocado por el pirorretardante, y los requisitos en materia de
prevención de incendios. Además de adecuarse a las reglas y requisitos obligatorios de prevención de
7
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
incendios, un pirorretardante viable deberá cumplir idealmente con todas las cualidades que se mencionan a
continuación.
Propiedades pirorretardantes
 Comenzar la actividad térmica antes y durante la descomposición térmica del polímero
 No generar ningún gas tóxico aparte de los producidos por la degradación del propio polímero
 No aumentar la densidad del humo del polímero en combustión
Propiedades mecánicas
 No alterar de manera significativa las propiedades mecánicas del polímero
 Ser de fácil incorporación al polímero huésped
 Ser compatible con el polímero huésped
Propiedades físicas
 Ser incoloro o al menos no ser decolorante
 Presentar buena estabilidad a la luz
 Resistir el paso del tiempo y la hidrólisis
 No causar corrosión
Consecuencias para la salud y el medio ambiente
 No causar efectos perjudiciales para la salud
 No causar efectos perjudiciales para el medio ambiente
Viabilidad comercial
 Disponibilidad comercial y rentabilidad
3.
Características del C-PentaBDE
Los éteres polibromados de difenilo (PBDE) constituyen un gran grupo de pirorretardantes bromados, que se
utilizan como aditivos en múltiples aplicaciones en todo el mundo. De los pirorretardantes bromados, los
PBDE son el segundo grupo de mayor producción actualmente utilizado y están representados
principalmente por el éter de decabromodifenilo totalmente bromado.
El éter de pentabromodifenilo comercial (C-PentaBDE) es una mezcla de dos congéneres principales, el
2,2´,4,4´´- éter de tetrabromodifenilo (BDE-47) y el 2,2´,4,4´,5 - éter de pentabromodifenilo (BDE-99). En el
C-PentaBDE también se hallan trazas de 2,2´,4-éter de tribromodifenilo (BDE-17) y de 2,4,4´-éter de
tribromodifenilo (BDE-28). Tanto el BDE-17 como el BDE-28 son precursores en la formación de los
principales congéneres del C-PentaBDE como, por ejemplo, el BDE-47.
Una bromación ulterior del BDE-47 rinde principalmente BDE-99 y 2,2´,4,4´,6 - éter de pentabromodifenilo
(BDE-100). El porcentaje del BDE-99 es de 35% y el del BDE-100 es de alrededor del 7%. Una bromación
más rinde los productos 2,2´,4,4´,5,5´- éter de hexabromodifenilo (BDE-153) y 2,2´,3,4,4´,5´,6 - éter de
heptabromodifenilo (BDE-154), los cuales también se encuentran presentes en el C-PentaBDE (Alaee et. Al,
2003).
8
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Cuadro 1 Composición del C-PentaBDE
Categorías de
PBDE
Congéneres
Contenido
Éteres de tridifenilo
Éter de tetradifenilo
Éteres de pentadifenilo
Éter de hexadifenilo
Éter de heptadifenilo
BDE-17
Trazas
BDE-47
Alto
BDE-99
Alto
BDE-153
Menor
BDE-154
Trazas
BDE-28
Trazas
BDE-100
Menor
El PentaBDE está presente en forma generalizada en el medio ambiente mundial. En todas las regiones de las
Naciones Unidas se han encontrado niveles de los componentes del C-PentaBDE en seres humanos. La
mayoría de los análisis de tendencias muestran un rápido aumento de las concentraciones de PentaBDE en el
medio ambiente y en los humanos a partir de principios de la década de 1970 y hasta mediados o fines de la
década de 1990, que se estabilizó en algunas regiones a fines de la década de 1990 y siguió aumentando en
otras. En América del Norte y en el Ártico los niveles siguen aumentando. Hay ecosistemas y especies
vulnerables que se encuentran afectados, entre los cuales se cuentan varias especies en vías de extinción.
Algunos individuos de las especies en vías de extinción exhiben niveles lo suficientemente elevados como
para ser considerados preocupantes. Los estudios toxicológicos han mostrado toxicidad reproductiva,
toxicidad en el desarrollo neurológico y efectos en las hormonas tiroideas tanto en organismos acuáticos
como en mamíferos. Los efectos tóxicos potenciales para la flora y la fauna, incluidos los mamíferos, son
evidentes.
Sobre la base de la información del perfil de riesgo, es probable que el PentaBDE, debido a las características
de sus componentes, como resultado de su transporte ambiental de largo alcance, pueda tener efectos
adversos importantes para la salud humana y/o el medio ambiente de modo que se justifique la adopción de
medidas a nivel mundial.
4.
Uso comercial y producción de PentaBDE
4.1
Producción histórica de PentaBDE
Sobre la base de la última información disponible en Bromine Science and Environmental Forum (BSEF), la
demanda total de C-PentaBDE en el mercado ha disminuido de 8.500 toneladas en 1999 a 7.500 toneladas en
2001. El uso acumulado estimado de C-PentaBDE desde 1970 se calculó en el año 2001 en 100.000 t (BSEF
2001),(UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.1, 2007).
Cuadro 2 Volúmenes estimados de C-PentaBDE: demanda total de mercado por región en 2001 en
toneladas métricas (y porcentual) (BSEF 2001)
Formulaciones de
mezcla de PentaBDE
América
Europa
Asia
Resto del mundo
Total
7100
150
150
100
7500
% de
utilización
mundial de
pirorretardantes
bromados
4
Los C-PentaBDE han sido elaborados en Israel, Japón, los Estados Unidos y la Unión Europea. Hoy ya no se
producen en Japón y se han retirado voluntariamente del mercado japonés en 1990 (UNECE 2007). Israel no
ha proporcionado información oficial sobre producción o utilización actual de PentaBDE.
El único productor de C-PentaBDE en los Estados Unidos, la Great Lakes Chemical Corporation (ahora
Chemtura), finalizó su producción de C-PentaBDE el 1º de enero de 20052. Antes de su eliminación en los
Estados Unidos, la mayor parte de las formulaciones de C-PentaBDE producidas a nivel mundial se
utilizaban en América del Norte (>97%). A fines de 2004, en los Estados Unidos, aproximadamente el 7,5%
2
Landry S Albermarle, comunicación personal (2008)
9
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
de más de 1 millón de toneladas de espuma de poliuretano flexible producidas cada año en ese país contenía
las formulaciones de C-PentaBDE (UNECE 2007).
La producción en la Unión Europea cesó en 1997. La utilización en la región ha ido declinando durante la
segunda mitad de la década de 1990 y se estimó en 300 toneladas métricas en el año 2000, destinada
solamente a la producción de PUR (EU 2000). La utilización de C-PentaBDE fue prohibida en la Unión
Europea en 2004 a través de restricciones para la comercialización y uso de sustancias peligrosas en la
directiva del Consejo 2003/11/EC. A partir del 1º de julio de 2006, se limitó el uso de los PentaBDE a
dispositivos eléctricos y electrónicos a través de la directiva RoHS [2002/95/EC].
Un estudio llevado a cabo en el Canadá en 2000 indicó como resultado que aproximadamente 1.300
toneladas de productos comerciales de PBDE se habían importado a dicho país. Sobre la base de las
cantidades notificadas, el volumen mayor de importación correspondió al C-PentaBDE. En la actualidad, el
PentaBDE figura en la lista de sustancias tóxicas de la Ley de protección ambiental canadiense (CEPA
1999).
Se han realizado investigaciones a través de contactos directos con la industria y estudios de fuentes de
información relevantes buscando datos sobre producción o utilización histórica o actual de C-PentaBDE en
países de Europa del Este, fuera de la Unión Europea, pero no se encontró información sobre este tipo de
actividades.
4.2
Usos históricos de PentaBDE
Los PBDE se utilizan en diferentes resinas, polímeros y sustratos en niveles que oscilan entre el 5% y el 30%
por peso. La información de las cantidades utilizadas para cada aplicación en particular no está disponible
para el público en general (USEPA (Dfe) 2004).
Cuadro 3. Usos históricos de PentaBDE en materiales y aplicaciones diversas (EHC 162, 1994), (EPA
Danesa 1999), (Renner 2000), (UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.1)
Materiales/polímeros/resinas
Aplicaciones
Resinas epóxicas
Circuitos impresos,
revestimientos protectores
Policloruro de vinilo (PVC)
Cubiertas de cables
Poliuretano (PUR)
Materiales de relleno, embalajes,
acolchado
Poliésteres insaturados
(termoestables) (UPE)
Circuitos impresos,
revestimientos
Caucho
Transporte
Pinturas y lacas
Revestimientos
Textiles
Revestimientos
Aceites hidráulicos
Aceites de perforación, fluidos
hidráulicos
10
Artículo comercial en que se
aplica
Computadoras, interiores de
embarcaciones, repuestos
electrónicos
Cables, alfombrillas, planchas
industriales
Muebles, aislamiento acústico,
embalajes, paneles protectores,
imitaciones de madera, transporte
Equipamiento eléctrico,
revestimientos, revestimientos en
plantas de procesos químicos,
moldeados, aplicaciones militares
y marítimas: paneles para la
construcción.
Cintas transportadoras, tuberías
de espuma para aislamiento
Lacas marinas e industriales para
protección de contenedores
Revestimientos primarios e
impregnación para alfombras,
asientos de vehículos, muebles de
hogar y edificios públicos,
aeronaves y lugares subterráneos
Insumos para minería y
plataformas de extracción de
petróleo
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
No existe información disponible sobre las proporciones utilizadas de C-PentaBDE para las distintas
aplicaciones del cuadro 3.
4.3
Uso actual y tendencias en la producción de PentaBDE
Dado que en la actualidad se supone que ha cesado la producción de C-PentaBDE en Europa, el Japón, el
Canadá, Australia y los Estados Unidos, la producción restante debe de estar en otras partes del mundo. La
industria del bromo tiene representantes en todo el mundo además de en Europa, el Japón y América del
Norte. A pesar de que se contactó directa y personalmente a la industria del bromo, ésta no proporcionó
información sobre la producción o utilización de C-PentaBDE en África, Latinoamérica y América del Sur
y países de Asia que no fueran China. 3,4
El mercado de pirorretardantes en China ha experimentado un rápido crecimiento en los últimos cinco años,
gracias a un crecimiento económico favorable, el aumento de la demanda de los usuarios finales, la mayor
conciencia en materia de seguridad e incendios y muchos otros factores. El mercado chino de los
pirorretardantes es uno de los más dinámicos en su clase en todo el mundo, y el establecimiento y la
implementación de reglas y normas gubernamentales están desempeñando un papel importante en su
crecimiento. Se prevé que se mantengan los niveles de crecimiento actuales y que las especies no
halogenadas menos perjudiciales para el medio ambiente sean las que impulsen ese crecimiento. Xu Dan,
analista industrial para productos químicos, materiales y alimentos de Frost & Sullivan’s Asia Pacific
sostiene: "China está pasando a ser el lugar de producción mundial de productos electrónicos y la región
principal consumidora de plásticos". Y agrega: "El incremento en la demanda de equipos eléctricos y
electrónicos, así como el desarrollo de las industrias de la construcción y automotriz impulsa el crecimiento
del mercado de los pirorretardantes en China". (Frost & Sullivan 2007).
En China hay dos grandes proveedores mundiales, y posibles productores, de C-PentaBDE, identificados a
través de Internet. No hay datos oficiales disponibles sobre la producción de C-PentaBDE en China.5 Sin
embargo, China tiene sus propias RoHS desde 2006, en donde se prohíbe el uso de PBDE en electrónica
(SJ/T 11363 2006).
5.
Pirorretardantes y soluciones técnicas alternativas para el
PentaBDE
Como cualquier otro aditivo, un pirorretardante será seleccionado por las propiedades particulares que
confiere al producto final para satisfacer las especificaciones establecidas por el cliente. Como se mencionó
anteriormente, se pueden escoger diferentes pirorretardantes para otorgar distintos niveles de protección
contra incendios, según los niveles específicos definidos por el consumidor y ese mercado en particular.
Constantemente se introducen nuevas soluciones pirorretardantes y algunas desaparecen del mercado por
diferentes razones. Así pues, el cuadro 4 brinda una descripción somera, y quizás incompleta, pero sirve
como guía ilustrativa de la variedad de sistemas químicos opcionales que se encuentran disponibles y, de
hecho, funcionan como alternativas viables al C-PentaBDE. De todos modos, debe entenderse claramente
que el empleo de cada pirorretardante es específico y singular, y que no existen soluciones universales para la
protección de los incendios de los materiales y aplicaciones .
3
Dr. Didier, M Trimbos, Eurobrom, comunicación personal (2008)
Baker A, Dead Sea bromine Ltd, comunicación personal (2008)
5
DiGangi J, comunicación personal (2008)
4
11
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Cuadro 4 Reseña del uso de pirorretardantes alternativos al PentaBDE en varios materiales y
aplicaciones. (EHC 162 1994), (UNEP/POPS/POPRC.3/INF/23 2007), (KemI 2006), (Timpe 2007),
(Haglund 2000), (Troitzsch 2007),(Supresta 2008)
Materiales/
polímeros/
resinas
Alternativas
inorgánicas al
PentaBDE
Resinas
epóxicas
Hidróxido de
aluminio (ATH)
Hidróxido de
magnesio
Alternativas al
PentaBDE de
fósforo o
nitrógeno
orgánico
Fosfinatos
metálicos
Polifosfato de
amonio
Compuestos
reactivos de
nitrógeno y
fósforo (sin
especificar)
Fósforo rojo
DOPO6
Alternativas al
PentaBDE
orgánicas
halogenadas
Materiales
inherentemente
ignífugos
Aplicaciones
Artículo
comercial en
que se aplica
Tetrabromo
bisfenol A
(reactivo)
Sulfuro de
polietileno
Circuitos
impresos,
revestimientos
protectores
Computadoras,
interiores de
embarcaciones,
repuestos
electrónicos
El PVC
rígido es
inherentemente
ignífugo
Cubiertas de
cables
Cables,
alfombrillas,
planchas
industriales.
Sistemas
intumescentes
Materiales
de relleno,
embalajes,
acolchado
Muebles,
aislamiento
acústico,
embalajes,
paneles
protectores,
imitaciones de
madera,
transporte
Etilen-bistetrabromoftalimida
Hidroxiestannato
de zinc (ZHS),
estannato de zinc
(ZS) y ATH
recubierto con
ZHS/ZS
Policloruro de
vinilo (PVC)
Hidróxido de
aluminio (ATH)
Fosfato de
tricresilo
(también es
plastificante)
Fosfato de Tridicloropropilo
Polifosfato de
amonio
Melamina
(nitrogenada)
Fosfatos de
bromoalquilo
Fósforo rojo
Propilfosfonato
de dimetilo
(DMPP)
Anhídrido
tertrabromoftálico
Borato de zinc
Bromuro de vinilo
Compuestos de
zinc y molibdeno
(junto con
ésteres de
fosfato)
Hidroxiestannato
de zinc (ZHS),
estannato de zinc
(ZS) y ATH
recubierto con
ZHS/ZS
Poliuretano
(PUR)
Reofos
(pirorretardante
no halogenado)
6
Fosfato de tricloroetilo (TCPP)
(junto con polioles
bromados o
fósforo rojo)
DOPO: 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno
12
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Materiales/
Polímeros/
resinas
Alternativas
inorgánicas al
PentaBDE
Poliésteres
insaturados
(termoestable
s) (UPE)
Polifosfato de
amonio
Caucho
Pinturas y
lacas
Hidróxido de
aluminio (ATH)
Alternativas al
PentaBDE de
fósforo o
nitrógeno
orgánico
Fosfato de
trietilo
Propilfosfonato
de dimetilo
(DMPP)
Alternativas al
PentaBDE
orgánicas
halogenadas
Materiales
inherentemente
ignífugos
Aplicaciones
Artículo
comercial en
que se aplica
Dibromestireno
Sistemas
intumescentes
Paneles de
circuitos,
revestimientos
Equipamiento
eléctrico,
revestimientos,
revestimientos
en plantas de
procesos
químicos,
moldeados,
aplicaciones
militares y
marítimas:
paneles para la
construcción
Cintas
transportadoras,
tuberías de
espumas para
aislamiento
Lacas marinas e
industriales para
protección de
contenedores
Diol proveniente
de anhídrido
tetrabromoftálico
Hidróxido de
magnesio
Anhídrido
tetrabromoftálico
Hidroxiestannato
de zinc (ZHS),
estannato de zinc
(ZS) y ATH
recubierto con
ZHS/ZS
N.D.
Bistribromofenoxieta
no
N.D.
Fosfatos de
alquilo y diarilo
(caucho nitrilo)
N.D.
Sistemas
intumescentes
Transporte
Fosfatos de
triarilo (sin
especificar)
Tetrabromo ftalato
diol
Sistemas
intumescentes
Revestimient
os
Dioles
provenientes de
anhídrido
tetrabromoftálico
Textiles
Hidróxido de
aluminio
Hidróxido de
magnesio
Compuestos de
amonio (sin
especificar)
Bórax
Sales de tetra(hidroximetil)
fosfonio, como
cloruro (THPC)
u otros
contraiones
(THPX)
Dimetil
fosfono (Nmetilol)
propionamida
Hidrógenofosfato de
Diguanidinio
Bis-tribromofenoxietano
Fosfato de Tricloropropilo
Caucho
siliconado
Sistemas
intumescentes
Fibras de
aramida
(ciertas
aplicaciones
para
protección)
Lana
Revestimientos
Revestimientos
primarios e
impregnación
para alfombras,
asientos de
vehículos,
muebles de
hogar y
edificios
públicos,
aeronaves y
lugares
subterráneos
Fibra
modacrílica
Fosfatos
aromáticos (sin
especificar)
13
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Materiales/
polímeros/
resinas
Alternativas
inorgánicas al
PentaBDE
Textiles
(cont.)
Aceites
hidráulicos
N.D.
Alternativas
al PentaBDE
de fósforo o
nitrógeno
orgánico
Fosfito de
dimetilo
(DMHP)
Melamina
(nitrogenada)
Cloruro de
fosfonitrilo
(PNC)
Ésteres
trifenílicos
butilados del
ácido
fosfórico
Alternativas al
PentaBDE
orgánicas
halogenadas
Materiales
inherentemente
ignífugos
Aplicaciones
Artículo
comercial en
que se aplica
N.D.
N.D.
Aceites de
perforación,
fluidos
hidráulicos
Insumos para
minería y
plataformas de
extracción de
petróleo
N.D :no disponible o no corresponde
6.
Producción actual y empleo de pirorretardantes alternativos al
PentaBDE
6.1
Pirorretardantes inorgánicos y sinergistas
6.1.1
Hidróxido de aluminio (ATH)
El ATH se usa como pirorretardante y supresor de humo desde la década de 1960 y está a la venta como
producto comercial en varios tamaños de partículas. La acción pirorretardante del ATH se atribuye en parte
al efecto de disipador de calor y, en parte, a la dilución de los gases combustibles por el agua formada como
resultado de la deshidroxilación. Al degradarse por efecto térmico a poco más de 200 °C, el ATH forma
alúmina, que actúa como una barrera de aislamiento térmico sobre la superficie, lo cual impide la
propagación del fuego desde el material originario.
La mayor preocupación por el uso del ATH está vinculada con la carga de producto requerido para lograr el
efecto retardante en comparación con otros aditivos. Esa carga puede reducirse con una correcta elección del
tamaño de las partículas, la modificación de la superficie y la apropiada dispersión en el material originario
(Swaraj, 2001). Además, hay productos de relleno recubiertos, recientemente desarrollados (por ejemplo, el
ATH recubierto con ZHS) que ofrecen la posibilidad de una acción retardante de la ignición y supresión del
humo equivalente o, mejor aún, con una sensible reducción de la cantidad de sustancia activa.
6.1.2
Hidróxido de magnesio
El hidróxido de magnesio en general actúa de la misma forma que el ATH, pero su descomposición por la
acción térmica no se produce hasta alrededor de los 325 °C. Una combinación de ATH e hidróxido de
magnesio actúa muy eficazmente como supresor de humo en el PVC.
6.1.3
Fósforo rojo
Se ha notificado que el fósforo rojo es más eficiente como pirorretardante en polímeros que contienen
oxígeno, como el policarbonato, el tereftalato de polietileno (PET), la poliamida y las resinas fenólicas. El
retardo de la ignición se produce por la interacción del oxígeno y el fósforo, que reduce la descomposición
del éster en estructuras aromáticas de enlaces múltiples con menor volatilidad. Además, el fósforo rojo crea
14
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
una barrera contra el calor en la superficie del polímero, accionando como un pirorretardante. El uso del
fósforo rojo tiene algunas desventajas, como su color rojo, que puede llegar a provocar la decoloración de los
polímeros y la formación de gas de fosfina tóxica durante la combustión.
6.1.4
Fosfato de amonio (APP)
El APP se usa mayormente como una fuente ácida en sistemas intumescentes, que se describen con mayor
detalle en la sección 6.4. El APP utilizado sólo como pirorretardante resulta efectivo en poliamidas y
polímeros similares.
6.1.5
Trióxido de antimonio
El trióxido de antimonio no funciona como un pirorretardante, pero cuando se lo combina con
pirorretardantes halogenados funciona como un sinergista. Este término quiere decir que el efecto obtenido al
combinar dos o más componentes es mayor que el efecto de cada uno de los componentes por separado.
Como sinergista, la principal ventaja de agregar trióxido de antimonio es reducir la cantidad de
pirorretardantes halogenados aplicados al polímero.
6.1.6
Borato de zinc
El borato de zinc (usado mayormente en PVC) no se puede emplear por sí solo para lograr las propiedades
pirorretardantes deseadas en polímeros, dado que se usa como sinergista junto con otros pirorretardantes,
mayormente compuestos bromados.
6.1.7
Hidroxiestannato de zinc (ZHS) y estannato de zinc (ZS)
El ZHS y el ZS se han utilizado fundamentalmente como una alternativa de sinergistas no tóxico del trióxido
de antimonio en el PVC y otros sistemas de polímeros que contienen halógenos. No obstante, recientemente
se los ha empleado cada vez más en formulaciones sin halógenos y son particularmente eficaces como
sustitutos parciales de rellenos hidratados, tales como el ATH y el hidróxido de magnesio, ya sea en forma de
mezcla en polvo o como rellenos recubiertos (Cusack, 2005).
6.2
Pirorretardantes organofosforados
6.2.1
Fosfato de trietilo
El fosfato de trietilo se usa solo o junto con un sinergista bromado, como por ejemplo el trióxido de
antimonio, para resinas de poliéster insaturadas. Los pirorretardantes menos volátiles incluyen fosfatos
trialquílicos, con cadenas alquílicas más largas, como los fosfatos de tributilo, trioctilo o de tributoxietilo.
Hay muchos productos fosforados con alto contenido alquílico a la venta, que se usan cuando se requieren
concentraciones más bajas en polímeros.
6.2.2
Fosfatos de arilo
Esta extensa lista de pirorretardantes organofosforados incluye los fosfatos de trifenilo, isopropilo - y cresilo
y triarilo, sustituidos por t-butilo. Aparte de los mencionados anteriormente, también se pueden obtener en el
mercado fosfatos con una sustitución mayor de la cadena de carbono (por ello, menos volátiles).
El fosfato de arilo se emplea como retardante para el PVC plastificado con ftalato. Se ha demostrado que, a
pesar de que el PVC no necesita ningún pirorretardante como polímero, el agregado de plastificantes con
ftalatos hace que el PVC se torne inflamable. El fosfato de triarilo es más eficiente como pirorretardante que
los fosfatos de triarilo alquilizados. Sin embargo, estos últimos son plastificantes más eficientes que el
fosfato de triarilo.
6.2.3
Pirorretardantes fosforados que contienen halógenos
Varios fosfatos que contienen halógenos, como el fosfato de cloro y de bromo, se pueden obtener
comercialmente, tal como se muestra en el cuadro 5 infra.
15
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Cuadro 5 Formulaciones químicas pirorretardantes organofosforadas disponibles en el mercado
(UNEP/POPS/POPRC.3/INF/23),(Supresta 2008)
Albemarle Corporation
Ameribrom, Inc. (ICL
Industrial Products)
SAYTEX® RX-8500
Pirorretardante bromado
reactivo patentado, fosfato
de arilo patentado, fosfato
de trifenilo
CAS 115-86-6
SAYTEX® RZ-243
tetrabromoftalato
patentado, fosfato de arilo
patentado, fosfato de
trifenilo
ANTIBLAZE® 195
Fosfato de tris(1,3dicloro-2-propilo)
CAS 13674-87-8
ANTIBLAZE ® 205
Fosfato de cloroalquilo
patentado, fosfato de arilo
y fosfato de trifenilo
ANTIBLAZE® 180
Fosfato de tris(1,3dicloro-2-propilo)
CAS 13674-87-8
ANTIBLAZE® V-500
Fosfato de cloroalquilo
patentado, fosfato de arilo
y fosfato de trifenilo
ANTIBLAZE® 182
Fosfato de cloroalquilo
patentado, fosfato de arilo
y fosfato de trifenilo
ANTIBLAZE®TL10ST
(clorofosfato patentado)
CAS # mezcla patentada
FR 513
Alcohol
tribromoneopentílico
CAS 36483-57-5
Great Lakes Chemical
Corporation (actualmente
Chemtura)
Firemaster® 550
Ésteres de arilo halogenado
patentado, fosfato de triarilo
isopropilado patentado,
fosfato de trifenilo
Supresta (Akzo
Nobel)
Firemaster® 552
Ésteres de arilo halogenado
patentado, fosfato de triarilo
isopropilado patentado,
fosfato de trifenilo
AB053
Fosfato de tris(1,3dicloro-2-propilo)
Fyrol® FR-2
Fosfato de tris (1,3dicloro-2-propilo)
CAS 13674-87-8
AC003
Éster de fosfato
orgánico patentado,
fosfato de trifenilo
AC073
Fosfatos de arilo
patentados, fosfato
de trifenilo
Fyrquel 150, Fyrquel
220, y Fyrquel 300
Ésteres de fosfato de
trifenilo butilado
Los fosfatos de cloroalquilo son efectivos en espumas de poliuretano flexible (PUR), pero como no son
estables durante las reacciones de curado del PUR, una fuerte reacción exotérmica que genera calor, crean
problemas de decoloración. Por ello, se usaba, y tal vez siga usándose, una mezcla de PentaBDE y fosfatos
de triarilo en PUR flexible para evitar el problema de la decoloración.
Según se ha notificado, los fosfatos bromados son eficaces pirorretardantes sin el uso de trióxido de
antimonio como sinergista, para los poliésteres y otros polímeros, como el HIPS y otros poliestirenos que no
revisten importancia para este informe.
6.2.4
Pirorretardantes fosforados reactivos
También se ha notificado que los polioles fosforados reactivos, incluido el diol y triol óxido de fosfina, son
útiles pirorretardantes en PUR, PET y resinas epóxicas. En este estudio no se ofrece información específica
sobre la eficiencia pirorretardante en esos polímeros.
16
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
6.3
Pirorretardantes orgánicos nitrogenados
Los polímeros que contienen nitrógeno resultaron sinérgicos en presencia de compuestos fosforados. Por
ejemplo, los polímeros que contienen aminas o grupos amídicos eran sinergistas, mientras que los polímeros
que contenían nitrilo resultaron antagonistas. Un ejemplo común de pirorretardantes nitrogenados es la
melamina, que también es un constituyente común de los sistemas intumescentes.
6.4
Sistemas intumescentes
Desde 1940 han existido sistemas intumescentes (de expansión), especialmente en las pinturas. Desde hace
unos 20 años se encuentran en el mercado varios sistemas intumescentes vinculados a aplicaciones textiles,
que han mostrado su gran potencial. Estos sistemas incluyen el uso de espumas impregnadas de grafito
expandible, tratamientos de superficies y tecnologías de contención de materiales poliméricos.
Casi todos los sistemas intumescentes comprenden, en general, tres componentes básicos.
 un componente para deshidratación, tal como el APP
 un componente de carbonización, como el pentaeritritol (PER)
 una fuente de gas, con frecuencia un componente nitrogenado, como la melanina
Capa carbonizada
CALOR RADIANTE INCIDENTE
REVESTIMIENTO INTUMESCENTE
Figura 1
Mecanismos para sistemas intumescentes
La función principal del APP es catalizar la reacción de deshidratación de otros componentes en el sistema
intumescente. Se ha demostrado que a pesar del hecho de que el APP funciona como catalizador, se lo ha
utilizado en concentraciones más bien elevadas, en parte por su participación en la formación de una
estructura carbonizada. En polímeros poliolefínicos se ha demostrado que la melamina y el PER actúan como
sinergistas del APP.
17
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Se han aplicado otros sistemas intumescentes a polímeros, como el grafito expandible y compuestos de sílice
e hidróxido metálico, en algunos casos incorporados como nanocomponentes. En investigaciones recientes se
dice que las nanopartículas extendidas de arcilla pueden ser eficaces rellenos formadores de carbón para una
buena protección contra incendios. Ahora bien, esas aplicaciones todavía se están investigando y no han
entrado en una etapa de comercialización. (Kashiwagi et al. 2005).
Se han empleado compuestos metálicos como zinc-molibdeno, junto con ésteres de fosfato y ATH, con
efectividad para incrementar la formación carbonífera en el PVC.
Independientemente de los mecanismos detallados para los sistemas intumescentes, la formación de una
gruesa capa carbonizada, una alta concentración de carbono, una alta viscosidad en la fusión pirolítica y una
baja capacidad de penetración para la propagación del calor hacen que los sistemas intumescentes sean
eficientes para reducir la inflamabilidad y la exposición a los gases de escape (Swaraj, 2001), (Posner, 2004).
6.5
Pirorretardantes halogenados
En la bibliografía, que incluye compuestos que pertenecen a las familias de los ésteres de difenilo
polibromados (PBDE), en que los congéneres como el PentaBDE son una parte, y a las familias del
tetrabromobisfenol-A (TBBPA), tribromofenol (TBP) y anhidrido ftálico bromado, se describen varios tipos
de pirorretardantes halogenados, mayormente pirorretardantes bromados. Ese uso de aditivos pirorretardantes
depende fundamentalmente del tipo de polímero que se aplique para surtir el efecto deseado. Si bien todavía
se registra un crecimiento anual del 5% en el uso de pirorretardantes bromados, éste está fuertemente
cuestionado debido a sus consecuencias potencialmente perjudiciales para el medio ambiente y la salud. En
varios países del mundo ya se han restringido muchos pirorretardantes bromados. Debido a aún más
restricciones y a la preocupación del público con respecto a los productos químicos peligrosos para la salud y
el medio ambiente, los pirorretardantes bromados no tienen futuro.
7.
Consumo histórico, actual y futuro de pirorretardantes
alternativos al PentaBDE
En general, es muy difícil predecir el mercado internacional de pirorretardantes, porque conjuga muchos
factores, como las regulaciones ambientales, sanitarias y de seguridad, la toma de conciencia de los
consumidores, etc., que tiende a cambiar rápidamente en un período limitado de tiempo.
Esto significa que los supuestos planteados en este capítulo son ya sea conservadores, es decir, presentan un
enfoque lineal del desarrollo de los mercados actuales de pirorretardantes; ya sea innovadores, lo que
significa que existen incentivos para introducir sistemas pirorretardantes menos peligrosos, como resultado
de las regulaciones más estrictas y de una mayor conciencia del público en general.
Alrededor del 90% de la producción mundial de pirorretardantes está destinada a la electrónica y a los
plásticos. El 10% restante se destina a revestimientos de telas, tapizados de muebles y ropa de cama. En
2004, la producción de pirorretardantes halogenados fue equivalente a un 27%, aproximadamente, de la
producción total mundial. En ese momento, los pirorretardantes bromados (PRB) constituían alrededor del
21% de la producción total y de todos los pirorretardantes utilizados en todo el mundo. Otra consideración es
que el mercado del plástico para recintos electrónicos crece aproximadamente un 5% por año (SRI
Consulting, 2005). Con un enfoque conservador, el uso de los PRB crecería alrededor de un 63% en un
período de 10 años.
18
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Cuadro 6 Consumo mundial de pirorretardantes (PR) y su distribución geográfica
(SRI Consulting, 2005).
Categoría
Hidróxido de aluminio
PR organofosforados
PR bromados
Trióxido de antimonio
PR clorados
Otros PR
TOTAL
Estados Unidos
Europa
Japón
Otros
Asia
315
65
66
33
33
51
564
235
95
56
22
35
47
489
47
30
50
17
5
11
160
48
14
139
44
10
14
269
Volumen
total
[1000
toneladas
métricas]
645
205
311
115
82
123
1481
Valor
[millones
de USD]
424
645
930
523
146
197
2865
El crecimiento conservador estimado de alrededor del 63% en la demanda de PRB hasta 2017 llevará a una
demanda total de 500 a 600.000 toneladas métricas por año de PRB, principalmente de las sustancias
pirorretardantes bromadas predominantes en el mercado internacional actual, a saber, fundamentalmente, el
éter de decabromodifenilo y el TBBP-A7.
Hidróxido de aluminio
PR bromados
PR clorados
Organofosforados
Trióxido de antimonio
(sinergista)
Otros
Figura 2
Distribución de los grupos de pirorretardantes en el mercado mundial (SRI
Consulting, 2005)
Con el enfoque innovador se introducirán formulaciones específicas nuevas e innovadoras de sistemas
pirorretardantes menos peligrosos, que son (o serán) viables desde un punto de vista técnico y comercial,
como por ejemplo los sistemas intumescentes. Éstos, y otros sistemas pirorretardantes comerciales menos
perjudiciales, equilibrarán el crecimiento de un mercado conservador de consumo de pirorretardantes
halogenados en los próximos años.
8.
Consecuencias para la salud y el medio ambiente de los
pirorretardantes alternativos al PentaBDE
Como todavía no se disponen suficientes datos sobre las consecuencias para la salud y el medio ambiente de
estos compuestos, no siempre es posible realizar una comparación exhaustiva de todos los sistemas
pirorretardantes descriptos en la bibliografía en general, y en este informe en particular. No obstante ello, se
puede utilizar el cuadro 7 para evaluar la toxicidad y la ecotoxicidad de las alternativas potenciales al
PentaBDE. La intención de este informe es brindar un panorama general de la mejor comparación posible de
los riesgos, tal como se indica en el cuadro 7. Este sistema ha sido utilizado por algunas autoridades de los
Estados Unidos en sus recientes estudios sobre alternativas a los PBDE (EPA Illinois, 2007), (EPA EE.UU.,
2004).
7
Kirschner M, comunicación personal (2008)
19
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Cuadro 7 Consecuencias para la salud y el medio ambiente de varios pirorretardantes alternativos al CPentaBDE
Sustancia química
Propiedades toxicológicas
Propiedades
ecotoxicológicas
Observaciones
Ecotoxicidad: pocos
datos disponibles
Toxicidad y
ecotoxicidad: pocos
datos disponibles
Puede formar el gas
tóxico fosfamina
durante la
combustión en
combinación con
humedad
Puede provocar
irritación leve de la
piel
Pocos datos
disponibles sobre
toxicidad y
ecotoxicidad
Pocos datos
disponibles sobre
toxicidad y
ecotoxicidad
Pirorretardantes inorgánicos y sinergistas
Hidróxido de
aluminio
Hidróxido de
magnesio
Poco preocupante
Poco preocupante
Poco preocupante
Poco preocupante
Fósforo rojo
No tóxico en la forma pura, poco
preocupante
Altamente inflamable y
muy tóxico en
organismos acuáticos
Polifosfato de amonio
Datos insuficientes para realizar
evaluaciones
Borato de zinc
Muy preocupante por la
toxicidad del zinc
Datos insuficientes
realizar para
evaluaciones
Alta toxicidad aguda
acuática
Compuestos de boro
diferentes al borato
de zinc,
(Bórax y tetraborato
disódico)
Trióxido de
antimonio
Preocupación moderada por
efectos en la reproducción y en el
desarrollo a 2 generaciones
Pocos datos
disponibles
Clasificado como posible
carcinógeno por la IARC8 y la
UE
Poco preocupante
Hidroxiestannato de
zinc y estannato de
zinc
Poco preocupante
Poco preocupante
Puede producir
vapores tóxicos o
irritantes en
condiciones de
combustión
Muy baja toxicidad
aguda.
Muy baja solubilidad
en agua
Pirorretardantes organofosforados
Trietilfosfato
Fosfatos de arilo
Sin datos disponibles
Poco preocupante
Compuestos de
fósforo que contienen
halógenos
Unos pocos compuestos
muestran propiedades tóxicas
moderadas en la reproducción
Tris (2-cloro-1metiletil) fosfato
(TCPP o TMCP)
Preocupante
8
Sin datos disponibles
Unos pocos
compuestos exhiben
toxicidad acuática alta
y aguda
Unos pocos
compuestos exhiben
persistencia moderada
o alta y toxicidad
acuática aguda
Poco preocupante
Sujeto a evaluación
de riesgo de acuerdo
con la 4º Lista de
Prioridades de la UE
Será transferido a
IARC – (International Agency for Research on Cancer) Agencia Internacional de Investigación sobre el
Cáncer
20
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
Sustancia química
Propiedades toxicológicas
Propiedades
ecotoxicológicas
Observaciones
REACH
Fósforo reactivo
Sin datos disponibles
Pirorretardantes orgánicos nitrogenados
Sin datos disponibles
Melamina
Poco preocupante
Poco preocupante
Se ha informado
dermatitis alérgica en
los trabajadores
Si bien todavía se carece de información sobre ciertos aspectos toxicológicos y ecotoxicológicos de las
alternativas potenciales al C-PentaBDE, los datos actuales muestran claramente que existen pirorretardantes
alternativos, comercialmente disponibles, menos peligrosos que el C-PentaBDE.
9.
Ejemplo de los costos relacionados con la sustitución del CPentaBCD en espuma flexible de PUR
Como se mencionó anteriormente, los cloro-alquil-fosfatos resultan eficaces como pirorretardantes y se
utilizan frecuentemente, combinados con sustancias organofosforadas, como alternativas al C-PentaBDE en
espumas flexibles de poliuretano (PUR). En lo que respecta a la viabilidad, no sólo importan las propiedades
técnicas y ambientales de los sistemas pirorretardantes sino, además, que éstos se encuentren comercialmente
disponibles y resulten rentables. El cuadro 8 ilustra un ejemplo de comparación comercial entre una espuma
flexible pirorretardante de PUR que contiene C-PentaBDE, combinado con sustancias organofosforadas, con
otra que contiene tris (2-cloro-1-metiletil) fosfato (TCPP).
Cuadro 8 Comparación entre espumas flexibles de PUR pirorretardantes 9
Aplicación
Contenido de pirorretardantes
Espuma
flexible de
PUR
10% de PentaBDE más
aproximadamente un 2% de
sustancias organofosforadas
baratas
20% de TCPP
Espuma
flexible de
PUR
Costo de PUR
pirorretardante por
kg
Aprox.
0,70 € por
kg de PUR
Observaciones
Aprox.
0,35 € por
kg de PUR
El precio actual del TCPP es
1,80 € por kg
El precio del PentaBDE se fijó
a 6 € por kg, en 2005, cuando
dejó de producirse en la UE
El ejemplo del cuadro 8 muestra que la espuma flexible de PUR que contiene TCPP es más rentable que
aquella que contiene C-PentaBDE combinado con sustancias organofosforadas baratas.
10.
Conclusión
El objetivo de este informe ha sido examinar las alternativas posibles al PentaBDE. Los datos disponibles
indican que existen en el mercado pirorretardantes alternativos menos peligrosos que el C-PentaBDE. De
manera general, deberían reemplazarse las sustancias perjudiciales por opciones más seguras, pero también
es importante recalcar que los pirorretardantes alternativos presentados deben ser evaluados según el tipo de
aplicación. Para encontrar la alternativa más apropiada a cada uso específico será necesario evaluar caso por
caso. Los datos presentados en este informe no son concluyentes, sino indicativos.
Para lograr un mejor conocimiento de los efectos toxicológicos y ecotoxicológicos de las alternativas
presentadas será crucial recopilar más datos sanitarios y ambientales.
9
Beard A, Clariant, comunicación personal (2008)
21
UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13
11.
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