Espectroscopia IR y Raman de sólidos y disolución
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Líneas de Investigación Act. Investigadora Espectroscopia IR y Raman de sólidos y disolución Dr. José María Alía Robledo Sólidos: Óxidos de manganeso Espectroscopia IR y Raman Pirolusita: MnO2 Hausmanita: Mn3O4 Criptomelana: K1-2Mn8 xH2O Estructuras de cadena densa Estructuras en túnel ∆ 60ºC Litioforita: (Al, Li) MnO2 Estructuras en capas Planteamiento y objetivos Espectroscopia IR y Raman Planteamiento Presencia de cationes extraños sin estudio sistemático Estudios mediante difracción rayos X Poco uso espectroscopia IR Dificultad en encontrar especies naturales puras Objetivo Proponer método general síntesis con diferentes cationes monovalentes Caracterizar compuestos obtenidos mediante difracción rayos X Utilizar espectroscopia IR como complemento en la caracterización Determinar la influencia de los diferentes cationes en la síntesis Método síntesis Espectroscopia IR y Raman MnSO4. .HH2O O MnSO 4 2 ∆ 60ºC H2O2 30% OH ππOH π = Li, K, NH4 Compuestode de Compuesto ManganesoII Manganeso centrifugado secado 80ºC ∆ 400ºC Compuestode de Compuesto ManganesoIIII Manganeso Análisis muestras Espectroscopia IR y Raman Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR Análisis muestras Espectroscopia IR y Raman Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR Análisis muestras Espectroscopia IR y Raman Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR Muestra N1 N2 N3 N14 N24 N34 Mn2+ 2.3 2.0 1.9 2.4 2.1 1.9 Mn3+ 18.4 25.0 30.3 48.5 54.6 58.3 Mn4+ 49.2 42.4 37.1 19.8 12.3 8.9 NH4+ 0.8 0.9 1.0 0.8 1.0 1.0 Pérdida peso ∆ 400ºC 3.0 3.4 3.4 Composición química en % sobre total muestra Cationes Emisión atómica, CNS Mn total, Mn2+, Mn3+ Determinación analítica Análisis muestras Espectroscopia IR y Raman Difracción rayos X Análisis termogravimétrico Determinación composición Espectroscopia IR Espectroscopia IR Espectroscopia IR y Raman δ (H2O, NH4+) ν (H2O, NH4+) ν (Mn-O) Deconvolución Método de correlación Espectroscopia IR y Raman Hausmanita (Mn3O4: MnO.Mn2O3) Z=4 Ubicación Grupo espacial: D4h19 Celdilla: I Z’=2 Manganeso D2d(2) y C2h(4) o D2d(2) y C2v(4) o Cs(8) Oxígeno C2(8) Modos totales: 3N = 42 modos normales 5Euu 4A2u + 2B2g + B2u + 5Eg + 6E Γtotales = 2A1g + A1u + 4B1g + 3B1u + 3A2g + 3A 5Euu Γtotales = 3A1g + A1u + 4B1g + 2B1u + 2A2g + 3A 4A2u + 2B2g + 2B2u + 5Eg + 6E Modos acústicos: Γacústicos = A2u + Eu Situación más probable: 3A2u + 5Eu Situación experimental: 8 bandas Modos activos en IR: A2u + Eu Estudio general Espectroscopia IR y Raman Capacidad potenciación oxidación NH4+ < K+ < Li+ Evolución con el calentamiento Oxidación Aumento cristalinidad Mixto Introducción cationes extraños Control de la estructura NH4+ < Li+ < K+ NH4+ Li+ K+ Contenido en manganeso Defectos estructurales y de carga Influencia de la concentración Prácticamente no afecta Presencia otras especies NH4+ < K+ < Li+ Disolución-Asociación iónica Espectroscopia IR y Raman Estudio espectroscópico vibracional: Infrarrojo y Raman Interacciones entre cationes y aniones en disolución Solutos: trifluorometanosulfonatos (“triflatos”) ⇓ Aplicaciones en síntesis orgánica Propiedades como dopantes en polímeros conductores Disolventes: nitrilos ⇓ Determinación nº solvatación: banda C≡N diferenciada Constante dieléctrica media: disolución electrolitos No bandas en zona de oxoaniones Región tensión C≡N Espectroscopia IR y Raman IR [LiCF3SO3] Ejemplo: LiCF3SO3 + CH2=CHCN ν(C≡N) = 2230 cm-1 Raman Asociación Acrilonitrilo + Catión ν = 2255 cm-1 Intensidad integral componentes Nº solvatación catión 3 dilución infinita Modos internos anión CF3SO3 - Espectroscopia IR y Raman 1043 cm-1 par iónico 1:1 IR Tensión simétrica S-O (ν ν4) 0.37 mol dm-3 cm-1 1035 anión libre 1051 cm-1 agregado iónico 2.07 mol dm-3 1043 cm-1 par iónico 1:1 1051 cm-1 agregado iónico 1043 cm-1 : [CF3SO3-/Li+(ACN)3] : par iónico totalmente solvatado Asignación 1051 cm-1 : [CF3SO3-/Li+(ACN)2] : par iónico parcialmente solvatado Modos internos anión CF3SO3 - Espectroscopia IR y Raman IR Tensión antisimétrica S-O (ν ν10) y modos simétricos C-F (ν ν1 y ν7) 0.37 mol dm-3 2.07 mol dm-3 S-O ( ν10) 1176 cm-1 CF3 (ν7) 1234 cm-1 CF3 (ν1) 1289 cm-1 Anión libre 1176 cm-1 CF3 (ν7) 1234 cm-1 CF3 (ν1) 1289 cm-1: Menos intensidad con aumento concentración hasta desaparición Modos internos anión CF3SO3 - Espectroscopia IR y Raman IR Tensión antisimétrica S-O (ν ν10) y modos simétricos C-F (ν ν1 y ν7) 0.37 mol dm-3 1258 cm-1 2.07 mol dm-3 1306 cm-1 1258 cm-1 1306 cm-1 Asignación: Pares iónicos totalmente solvatados Ruptura degeneración ν (S-O)AS Menor simetría en par iónico Modos internos anión CF3SO3 - Espectroscopia IR y Raman IR Tensión antisimétrica S-O (ν ν10) y modos simétricos C-F (ν ν1 y ν7) 0.37 mol dm-3 1272 cm-1 2.07 mol dm-3 1282 cm-1 Desplazamiento y aumento intensidad con concentración Asignación: pares iónicos parcialmente solvatados No ruptura degeneración ν (S-O)AS Asociación tipo paragüas Región baja frecuencia Espectroscopia IR y Raman Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm-3 mol dm-3 0.49 – 2.07 -3 2.07–mol dm 0.49 2.07 mol dm-3 241 cm-1 Flexión C-C≡N Presencia hombro desplazado 12 cm-1 asociación catión-acrilonitrilo Región baja frecuencia Espectroscopia IR y Raman Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm-3 mol dm-3 0.49 – 2.07 317 cm-1 ν (C-S) -3 2.07–mol dm 0.49 2.07 mol dm-3 349 cm-1 Q (SO3) Sin influencia del catión No hay asimetría ni desplazamiento Región baja frecuencia Espectroscopia IR y Raman Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm-3 mol dm-3 0.49 – 2.07 -3 2.07–mol dm 0.49 2.07 mol dm-3 570 cm-1 Flexión C=C-C Presencia hombro desplazado 9 cm-1 asociación catión-acrilonitrilo Región baja frecuencia Espectroscopia IR y Raman Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm-3 mol dm-3 0.49 – 2.07 -3 2.07–mol dm 0.49 2.07 mol dm-3 689 cm-1 Torsión (C=C) No afectado por la presencia de la sal Región baja frecuencia Espectroscopia IR y Raman Raman Bandas de deformación de soluto y disolvente 0.37 mol dm-3 mol dm-3 0.49 – 2.07 -3 2.07–mol dm 0.49 2.07 mol dm-3 766 cm-1 Flexión CF3 Estructura compleja en contraste con tensión CF3 (1234 cm-1)
