Equilibrio químico

Equilibrio/QAI/HGR
Equilibrio químico
La química está involucrada en una forma u otra con el estudio de las reacciones o
las interacciones entre 1,2, 3 o más sustancias en cualquiera de sus estados de
agregación.
Al químico lo que le interesa es si la reacción que pretende efectuar o estudiar se
puede llevar a cabo y de ser así en que grado; por otro lado le interesa saber
como se va ver afectada dicha reacción por cambios en la presión, temperatura o
concentración de las especies que participan en ella.
Una forma en la que el químico puede obtener la información que necesita,
consiste en llevar a cabo un buen número de experimentos en el laboratorio,
variando todas las condiciones posibles o bien aquellos parámetros que considera
mas relevantes. Resulta obvio que este procedimiento requiere de emplear una
gran cantidad de reactivos, aparatos de laboratorio y realizar un gran número de
mediciones las cuales deberán ser procesadas para poder concluir resultados
significativos. De esto se deduce que el químico que opte por este procedimiento
deberá invertir una gran cantidad de su tiempo para poder determinar las
condiciones más adecuadas para poder llevar a cabo una reacción, lo que resulta
muy poco práctico.
Obviamente existe un camino más fácil, y es el de contar con un modelo teórico
sólido que nos permita, con tan sólo unos cuantos valores experimentales,
predecir con buena precisión el comportamiento de una reacción dada en
cualquier condición y de ello poder deducir las condiciones más adecuadas.
El modelo teórico del “equilibrio químico”, es aquel que a partir de unos cuantos
resultados experimentales, muchos de ellos ya reportados en la literatura química,
nos permitirá predecir el comportamiento de las reacciones químicas en todas las
condiciones posibles.
Este modelo teórico puede ser abordado desde dos enfoques distintos, aquel que
toma en consideración las energías involucradas en el sistema que constituye la
reacción (termodinámico) y el otro que toma en cuenta la probabilidad molecular
de reacción y su efecto, es decir la velocidad de reacción (cinético). Abordaremos
aquí ambos enfoques por separado con la finalidad de entender el concepto de
“equilibrio químico”, pero teniendo en cuenta que los dos procedimientos son
simultáneos e interdependientes en la realidad.
Equilibrio químico
Muchas reacciones químicas no se llevan a cabo hasta el consumo total de los
reactivos (en realidad todas las reacciones están gobernadas por este principio,
sin embargo las cantidades de reactivo que quedan sin consumirse son tan
pequeñas que se consideran como cuantitativas o totales), en este tipo reacciones
la reacción se considera que ha terminado (cesa) ya que la reacción de formación
(consumo de reactivos para formar productos) se lleva a cabo con la misma
velocidad que la reacción de descomposición o inversa (descomposición de los
productos para regenerar los reactivos, los productos se “disocian” para regenerar
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los reactivos de partida). Cuando una reacción química alcanza esta situación se
dice que se ha establecido el equilibrio, entendiendo el equilibrio como un proceso
dinámico que no estático.
Por ejemplo al mezclar dos disoluciones, una conteniendo Ce(IV) y otra I-, se da
lugar a la reacción:
2 Ce(IV) + 3 I- ⇔ 2 Ce(III) + I3como se observa la reacción genera Ce(III) e I3- , la reacción se puede seguir en
forma macroscópica por el desarrollo del característico color rojo/naranja de los
iones I3-..
Sin embargo si en otro experimento mezclamos disoluciones de Ce(III) e I3- , se
formarían cantidades significativas de Ce(IV) e I-, lo que también sería
evidenciado en forma macroscópica por una disminución en la intensidad del color
característico de los iones I3-. La intensidad del color característico de los iones I3alcanza rápidamente un nivel de color constante sin importar cuales de los pares
de iones Ce(III) e I3- o Ce(IV) e I- se hayan seleccionado como reactivos, al final
se habrá alcanzado la misma condición de equilibrio. Esto lo ejemplificamos dentro
de la ecuación química como una flecha doble (⇔):
2 Ce(IV) + 3 I- ⇔ 2 Ce(III) + I3esto significa una condición de equilibrio “dinámico”, en el que no importa quiénes
sean los reactivos y cuales los productos.
El ejemplo presentado indica que si seleccionamos como reactivos (de partida)
Ce(IV) e I- estos reaccionar hasta un punto en el que se han formado Ce(III) e I3en cantidades importantes sin embargo los reactivos iniciales no se han agotado,
o presentado de otra forma, cuando se han acumulado cantidades importantes de
Ce(III) e I3- estos comienzan a reaccionar entre sí para regenerar Ce(IV) e I- de
manera que es imposible agotar los reactivos. Si se hubiesen seleccionado como
reactivos Ce(IV) e I- ocurriría lo inverso, pero otra vez sería imposible agotar los
reactivos.
Estudio Cinético
Estudiemos ahora la reacción de formación de HI a partir de I2 y H2 en fase
gaseosa (para eliminar los efectos que pudieran tener los disolventes), según la
reacción:
H2 + I2 ⇔ 2 HI
Si colocamos en un recipiente en las condiciones adecuadas de presión y
temperatura I2 y H2, estos dos elementos reaccionaran entre sí para formar HI, la
velocidad con la que se forma HI será proporcional a las cantidades de I2 y H2 que
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se hayan empleado, y al volumen del recipiente que los contiene; esto quiere decir
la velocidad de HI depende de la concentración de I2 y H2.
Esto lo podemos representar como:
v f α H2 × I2
o bien convirtiendo la proporcionalidad:
v f = K f H2 × I2
donde vf es la velocidad de formación de HI y Kf es una constante de
proporcionalidad que llamaremos constante de formación.
Esta dependencia de Vf con las concentraciones de los reactivos la podemos
racionalizar fácilmente, si pensamos que las reacciones ocurren por colisiones
entre las moléculas, esto es para que dos especies reaccionen estas deberán de
aproximarse lo suficiente para que ocurra un intercambio de energía y la reacción
se efectúe; por lo tanto cuanto mayor sea el número de colisiones más veloz será
la reacción de formación de HI. Una forma indirecta entonces, de medir la
velocidad de la reacción sería a través de evaluar la probabilidad de colisiones:
H2 + I2 ⇔ 2 HI
0.1 0.1 moles
probabilidad de colisión
f(t) = V1
H2 + I2 ⇔ 2 HI
1 1 moles
probabilidad de colisión
f(t) = V2
Reacción inversa o de descomposición
Es necesario reasaltar el hecho que cuando se ha formado suficiente HI la
probabilidad de colisión entre dos moléculas de HI crece y y por lo tanto la
descomposición de HI en H2 e I2 también crece, lo que constituye la reacción
inversa o de descomposición.
Si estudiamos la reacción de formación H2 + I2 ⇔ 2 HI, en función del tiempo
podemos observar que a medida que la reacción ocurre se consumen H2 e I2 de
manera que la concentración de estas dos especies decrece y por ende Vf
disminuye. Pero simultáneamente se está formando HI, es decir su concentración
aumenta y por lo tanto la probabilidad de colisión entre dos HI como ya se
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mencionó, descomponiéndose y regenerando H2 e I2 aumenta, lo que se evidencía
por un aumento en la velocidad de la reacción de descomposición Vd :
HI + HI ⇔ H2 + I2
2
v d = K d HI × HI = K d HI
Como se puede ver existe una relación entre Vf y Vd, conforme la velocidad de
formación decrece (Vf ↓) la velocidad de descomposición aumenta (Vd ↑), por lo
tanto y dado que estas dos reacciones se definen para una misma reacción, la
velocidad global de la reacción o la velocidad neta observada estará dada por la
diferencia entre las velocidades directa e inversa:
v neta = Vf − Vd
nota: cuando la reacción “cesa” o se detiene Vneta = 0
esto lo podemos observar más claramente si graficamos la producción de
reactivos o consumo de productos como función del tiempo, o bien las velocidades
de la reacción directa y la inversa también como función del tiempo:
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de todo ello se puede concluir que sin importar que reactivos de partida se
emplean se alcanzará un momento en el que ambas velocidades la directa y la
inversa se igualarán, con lo que la Vneta = 0 de donde:
Vneta = Vf − Vd
de donde si Vneta = 0, entonces:
v f = Vd
K f H 2 I2 = K d HI
2
2
HI
Kf
=
K d H 2 I2
pero la razón de dos constantes es también una constante, a la cual llamaremos
constante de equilibrio:
Kd
= K eq
Kf
K eq =
HI
2
H2 I2
de manera general se puede expresar la constante de equilibrio como el cociente
de el producto de las concentraciones de los productos entre el producto de las
concentraciones de los reactivos:
productos
K eq =
reactivos
es importante hacer notar que independientemente de que reactivos se empleen
se tiene una relación entre la reacción directa y la inversa:
H2 + I2 ⇔ 2 HI
2
HI
K eq =
H2 I2
HI + HI ⇔ H2 + I2
H 2 I2
K´eq =
2
HI
con lo que:
K eq =
1
K´eq
Tema de estudio: revisar Capítulo 11 Fisicoquímica de G.W. Catellan pag.
223-259
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Estudio termodinámico
Para cualquier reacción del tipo:
aA + bB + ..... ⇔ cC + dD + ....
se puede expresar la energía libre para cada componente como:
∆G A = ∆G 0A + RT ln α aA
∆GB = ∆GB0 + RT ln α Bb
∆G C = ∆G C0 + RT ln α cC
∆GD = ∆GD0 + RT ln α Dd
pero el cambio global de la energía libre del sistema por la reacción que se lleva a
cabo (con P y T constantes) estará dado por:
∆G global = ∆G productos − ∆G reactivos
esto es (como función de estado) la diferencia entre el estado final menos el
estado inicial, esto implica que:
∆G global = ∆GC0 + RT ln α cC + ∆GD0 + RT ln α Dd + ... − ∆G 0A + RT ln α aA + ∆GB0 + RT ln α Bb + ..
[(
) ] [(
) (
) (
podemos reagrupar los términos y definir un ∆Gºglobal para la reacción:
α cC × α Dd × ...
0
∆G global = ∆G global + RT ln a
α A × α cC × ...
o bien:
α c × α Dd × ...
0
∆G reacción = ∆Greacción
+ RT ln aC
α A × α cC × ...
sin embargo como lo que nos interesa son los cálculos de las condiciones de
equilibrio, y como en el equilibrio se establece que la energía libre es mínima, esto
implica que ∆Greacción = 0 al equilibrio con T y P constantes.
Por lo tanto la ecuación anterior se reduce a:
α c × α Dd × ...
0
0 = ∆G reacción
+ RT ln aC
α A × α cC × ...
o bien:
α cC × α Dd × ...
0
∆Greacción = −RT ln a
α A × α cC × ...
a este tipo de ecuaciones se les denomina isotermas de reacción y de ellas se
puede definir que siendo ∆Gº un término que se refiere a las condiciones estándar
de la reacción, R y T son constantes, y por otro lado en las condiciones de
equilibrio la razón entre el producto de las actividades de los productos entre el
producto de las actividades de los reactivos es también constante, así que se les
puede remplazar por una nueva constante que definiremos como Keq:
α cC × α Dd × ....
K eq = a
α A × α Bb × ....
con lo que se puede escribir que:
∆G 0 = −RT ln K eq
(
(
)
)
(
(
)
)
(
(
)
)
(
(
(
(
)
)
)
)
6
) ]
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donde Keq la definimos como la constante termodinámica del equilibrio, para una
cierta reacción y se puede demostrar que el valor de Keq es constante e
independiente de todos los factores excepto de P y T (por lo que no es una
constante termodinámica real).
Así hemos encontrado un valor de Keq que nos relaciona los productos de las
actividades de productos y reactivos; sin embargo en la química de las
disoluciones no resulta fácil el operar con actividades y por lo general se trabaja
con disoluciones que están expresadas en función de las concentraciones.
Tema de estudio: revisar Capítulo 16 Fisicoquímica de G.W. Catellan pag.
352-375
Relación entre actividad y concentración
Para poder operar con concentraciones y no con actividades existe una ecuación
que relaciona ambas magnitudes:
α = γC
donde γ se refiere al coeficiente de actividad, que es una especie de “constante”
de proporcionalidad. γ depende de varios factores como son: la fuerza iónica de la
disolución, la carga de los iones presentes, la densidad del medio, etc.
Aceptaremos por convenio que γ → 1 conforme se diluye la disolución, lo que
conduce a que al diluir mucho una disolución podamos considerar que α = C, ya
que γ = 1.
Cálculo de los coeficientes de actividad
1.- Cálculo de la fuerza iónica de la disolución – la fuerza iónica de una
disolución la podríamos definir como la concentración de cargas (sin
importar el signo) por unidad de volumen. Esto es indicativo del número de
colisiones efectivas que pueden ocurrir o más bien que tan difícil será que
estas ocurran. Su cálculo es importante ya que este valor se requiere para
poder evaluar los coeficientes de actividad y por ende la actividad de los
analitos en la disolución.
Si z1, z2, z3, ..etc representan las cargas de los distintos iones en disolución
y c1, c2, c3, ... las concentraciones de dichos iones, se definirá la fuerza
iónica de la disolución como:
[
]
I = 1 / 2 z12 × c1 + z 22 × c 2 + z 32 c 3 + .......
I = 1 / 2∑ z × c i
2
i
como se puede ver los valores de carga se han elevado al cuadrado para
evitar los problemas del signo, ya que si se conservasen los signos el
resultado de la operación sería cero (condición de electroneutralidad de las
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Equilibrio/QAI/HGR
disoluciones). Se deduce también que I representa la concentración total de
cargas en la disolución.
2.- Cálculo de los coeficientes de actividad – existe una fórmula general que
permite el cálculo del valor de γ :
0.5 × z i2 I
− log γ i =
+ A×I
1 + a × 0.33x10 8 I
en disoluciones concentradas esta ecuación es válida, pero presenta un
problema y es que el término A depende de la naturaleza de los iones y se
requiere, en la mayoría de los casos, el calcularla experimentalmente. Es
por esta razón que esta fórmula es poco utilizada. Al diluir las disoluciones
el término AxI se vuelve poco importante (despreciable).
Cuando se tiene la condición de que 2x10-2<I<2x10-1 la ecuación anterior se
reduce a:
0.5 × z i2 I
− log γ i =
1 + a × 0.33x10 8 I
la constante a representa el radio promedio del ion solvatado expresado en
cm. y para la gran mayoría de las especies iónicas en disolución acuosa es
del orden de 3x10-9, por lo que al multiplicarlo por 0.33x10-8 éste término se
cancela (con fines prácticos) y la ecuación queda expresada como:
0.5 × z i2 I
− log γ i =
1+ I
-2
cuando I<2x10 el término 1+√I se hace prácticamente igual a la unidad
(despreciando √I frente a 1) y la ecuación se reduce a:
− log γ i = 0.5 × z i2 I
ecuación mucho mas simple y que nos permitirá calcular con los valores
obtenidos para I el valor de γ para cada ion en la disolución; y con el valor
de γ y la concentración de las especies iónicas en la disolución ya podemos
calcular la actividad (α) para cada ión en la disolución.
Esto nos permite proceder en dos formas, o bien al calcular γ si éste es muy
cercano a la unidad, podremos establecer que α = c y operar la constante
termodinámica de equilibrio con los valores de concentración sin cometer
errores considerables, o bien γ ≠ 1 y tendremos que calcular los valores de
α a partir de la ecuación α = γc y utilizar este valor en la constante
termodinámica.
(
)
(
)
( )
Ejemplo
1.- Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene NaCl a una
concentración 0.05F, así como la actividad para los iones Na+ y Cl- en dicha
disolución.
NaCl 0.05 F ⇒ [Na+]=0.05 F y [Cl-]=0.05F
Dado que en este caso F = M entonces [Na+]=0.05 M y [Cl-]=0.05M, en
otro caso sería necesario transformar la formalidad en molaridad ya que
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los valores de las constantes termodinámicas de equilibrio están
expresadas en concentraciones molares.
a) cálculo de la fuerza iónica de la disolución:
I = 1 / 2∑ z i2 × c i
[
]
I = 1 / 2 (+ 1) (0.05) + (− 1) (0.05)
I = 0.05
b) cálculo de γ para Na+ y Clya que el valor de I = 5x10-2 y esto es I > 2x10-2 la fórmula que se
deberá emplear es:
0.5 × z i2 I
− log γ i =
1+ I
+
por lo tanto para Na
2
2
( )
log γ Na + = −
y para Cl-
0.5(+ 1)
2
5 × 10 −2
1 + 5 × 10 − 2
γ Na + = 0.810
0.5(− 1)
2
= −0.09
5 × 10 −2
= −0.09
1 + 5 × 10 − 2
γ Cl − = 0.810
c) Cálculo de las actividades para Na+ y Clα Na + = γ Na + Na +
α Cl − = γ Cl − Cl −
log γ Cl− = −
[
]
[ ]
α Na + = 0.810 × (0.05) = 0.04
α Cl − = 0.810 × (0.05) = 0.04
como se puede observar en esta disolución la actividad real de los
iones Na+ y Cl- es menor que su concentración.
2.- Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene CaCl2 a una
concentración 0.05F, así como la actividad para los iones Ca2+ y Cl- en dicha
disolución.
CaCl2 0.05 F ⇒ [Ca2+]=0.05 F y [Cl-]=2 x 0.05F
Dado que en este caso F = M entonces [Ca2+]=0.05 M y [Cl-]=0.1M, en
otro caso sería necesario transformar la formalidad en molaridad ya que
los valores de las constantes termodinámicas de equilibrio están
expresadas en concentraciones molares.
a) cálculo de la fuerza iónica de la disolución:
I = 1 / 2∑ z i2 × c i
[
]
I = 1 / 2 (+ 2 ) (0.05) + (− 1) (0.1)
I = 0.15
b) cálculo de γ para Ca2+ y Cl2
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Equilibrio/QAI/HGR
ya que el valor de I = 5x10-2 y esto es I > 2x10-2 la fórmula que se
deberá emplear es:
0.5 × z i2 I
− log γ i =
1+ I
2+
por lo tanto para Ca
2
0.5(+ 2 ) 0.15
= −0558
log γ Ca 2 + = −
1 + 0.15
γ Ca 2 + = 0.279
( )
y para Cl-
0.5(− 1) 0.15
= −0.14
1 + 0.15
γ Cl − = 0.72
d) Cálculo de las actividades para Ca2+ y Clα Ca 2 + = γ Ca 2 + Ca 2 +
α Cl − = γ Cl − Cl −
2
log γ Cl − = −
[
]
α Ca 2 + = 0.279 × (0.05) = 0.014
[ ]
α Cl − = 0.72 × (0.1) = 0.07
como se puede observar en esta disolución la actividad real de los iones
Ca2+ y Cl- es bastante menor que su concentración.
Si comparamos los resultados obtenidos de ambos ejemplos podemos darnos
cuenta que conforme aumenta la carga de los iones en la disolución, las
diferencias entre actividad y concentración se hacen más grandes.
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