El ABC de la valoración

El ABC de la valoración
Teoría de la
valoración
Experiencia de las leyes
de lasdeciencias
naturaEl ABC
la valoración
en la teoría ylesen“en
la directo”:
práctica
aprenda fácilmente
El ABC de la valoración
Índice
1
Definición de valoración
5
2
Desarrollo histórico
6
3
Campos de uso
7
4
Ventajas de la valoración
8
5
Teoría de la valoración
9
5.1 Tipos de reacción química
5.2 Principios de indicación
5.2.1 Valoración manual
10
5.2.2 Valoración automatizada o semiautomatizada
11
5.3 Modo de valoración: punto final/punto de equivalencia
13
5.3.1 Valoración de punto final (EP)
13
5.3.2 Valoración de punto de equivalencia (EQP)
14
2
9
10
5.4 Tipos de valoración
15
5.4.1 Valoración directa
15
5.4.2 Valoración de valores en blanco compensados
15
5.4.3 Valoración por retroceso
16
6
Control de valoración
18
6.1 Valoración manual
18
6.2 Valoración automatizada
18
6.2.1 Adición de valorante
19
6.2.2 Adquisición del valor medido
19
7Cálculos
20
7.1 Estequiometría y número equivalente
20
7.2 Cálculo de resultados
21
8
Componentes implicados en la valoración
23
8.1Valorante
23
8.1.1 Determinación de la concentración de valorante
8.2 Sensor
24
8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones
23
de ácido/base)
8.2.2 Sensor de pH y temperatura
24
25
8.3 Bureta
26
8.4Muestra
26
9
Verificación del rendimiento de la valoración
27
10 Valoración Karl Fischer
28
10.1Principio de valoración
29
10.2Indicación de punto final de una valoración Karl Fischer
29
10.3Requisitos previos para una valoración K F Volumétrica
29
10.4Deriva
30
10.5Reactivos volumétricos Karl Fischer
30
10.5.1 Reactivo KF de un componente
30
10.5.2Reactivo KF de dos componentes
30
10.6Determinación de la concentración
10.7Manipulación de muestras
31
32
10.7.1 Muestras sólidas
33
10.7.2 Muestras líquidas
33
10.7.3 Solubilidad de las muestras
34
10.8Ejecución de una valoración Karl Fischer volumétrica
35
10.9Interferencias de la valoración Karl Fischer
35
10.9.1Influencia del pH
35
10.9.2Reacciones secundarias
36
11Glosario
37
3
El ABC de la valoración
El ABC de la valoración
Introducción
Este folleto está diseñado para servir de introducción inicial a la teoría y
práctica de las valoraciones generales y Karl Fischer. Se proporciona el
conocimiento básico necesario para comprender este método. Además,
se explican distintos tipos de reacciones químicas, principios de indicación y tipos de valoraciones para una valoración general, y se compara
la valoración manual con la automatizada.
La valoración Karl Fischer, como una variante especial de la valoración
para la determinación del contenido en agua, se trata en un capítulo
independiente.
Por último, se ofrecen algunos trucos y consejos para las valoraciones
Karl Fischer y generales.
4
1 Definición de valoración
La valoración consiste en la determinación de la cantidad de una
sustancia específica (analito) contenida en una muestra mediante la
adición controlada de un reactivo (valorante) con una concentración
conocida. Esta técnica se basa en la reacción química completa entre
la sustancia y el reactivo. El valorante se añade hasta que la reacción
haya finalizado. Con el fin de determinar el final de la valoración, la
reacción debe controlarse (indicarse) por medio de una técnica adecuada. La medición del volumen del valorante dosificado permite calcular el contenido de analito mediante la estequiometría de la reacción
química.
La reacción implicada en una valoración debe ser rápida, completa,
clara y observable.
Un ejemplo conocido es la valoración de ácido acético (CH3 COOH)
en vinagre con hidróxido de sodio (NaOH) de acuerdo con el siguiente
equilibrio:
CH3COOH+ NaOH 
(Analito)
(Valorante)
CH3COONa + H2O
(Productos de reacción)
La forma habitual de control de una reacción de valoración se llevaba
a cabo mediante el uso de un indicador de color adecuado, que cambiaba de color cuando finalizaba la reacción química (final de la valoración). Actualmente, existe la posibilidad de controlar la reacción y el
punto final por medio de un sensor electroquímico.
5
El ABC de la valoración
2 Desarrollo histórico
De la valoración manual a la automatizada
La forma clásica de realizar una valoración consiste en el uso de un
cilindro de vidrio graduado (bureta). La adición del valorante se lleva a
cabo manualmente con una llave. Un cambio en el color indica el fin de
la reacción de valoración (punto final).
En un principio, solo se llevaban a cabo aquellas valoraciones que
mostraban un cambio de color importante cuando alcanzaban el punto
final. Actualmente, las valoraciones se tiñen de forma artificial con un
tinte indicador. La precisión alcanzada dependía principalmente de las
destrezas del químico y, en concreto, de su capacidad para percibir
distintos colores.
La valoración ha experimentado un gran desarrollo: las buretas manuales primero y luego las de émbolo impulsadas por motor permiten una
adición de valorante precisa y repetible. Los sensores electroquímicos
reemplazan a los indicadores de color, consiguiendo resultados más
precisos y exactos. La representación gráfica del volumen del valorante
frente al potencial y la evaluación matemática de la curva de valoración
resultante ofrecen una determinación más exacta sobre la valoración
6
3 Campos de uso
La valoración es una técnica analítica muy habitual que se emplea en
varios campos. A continuación, se proporcionan algunos ejemplos:
• Industria química
• Alimentos y bebidas
• Industria electrónica
•Universidades/colegios
• Otros segmentos
7
El ABC de la valoración
8
4 Ventajas de la valoración
Mostramos una comparación entre valoracion manual y automatizada:
Valoración manual
• Técnica analítica consolidada
•Rápida
• Exacta y precisa
• Buena relación entre precio y
rendimiento en comparación
con técnicas más sofisticadas
Valoración automatizada
• Técnica analítica consolidada
•Rápida
• Mayor precisión, repetibilidad y
exactitud en comparación con
la valoración manual
• Buena relación entre precio y
rendimiento en comparación
con técnicas más sofisticadas
• Sin dependencia del operario
• Ahorro de tiempo de análisis
• Funcionamiento sencillo y fácil
de aprender
• Posibilidad de uso incluso
por parte de operarios
semicualificados
5 Teoría de la valoración
Las valoraciones se pueden clasificar según las reacciones químicas
que tienen lugar y los principios de indicación que se emplean para
controlar la reacción.
5.1 Tipos de reacción química
Por lo general, existen tres tipos distintos de reacciones químicas que
se usan en la valoración.
Estas se indican a continuación junto con un ejemplo y algunas aplicaciones habituales:
Reacciones de ácido/base:
HCl +NaOH 
NaCl
+
H2O
Aplicaciones:
Contenido de ácido en zumos, leche y vino
Contenido de ácido en vinagre y ketchup
Valor p y m en agua
Acidez/alcalinidad
Titration EasyPlus™ Easy pH de METTLER TOLEDO incluye todo lo que
necesita para realizar una valoración de ácido/base correcta.
Reacciones de precipitación:
NaCl+ AgNO3

AgCl
+
NaNO3
Aplicaciones:
Contenido de cloruro/sal en los alimentos
Determinación del contenido de plata
Titration EasyPlus™ Easy Cl de METTLER TOLEDO incluye todo lo que
necesita para realizar una determinación de cloruro correcta.
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El ABC de la valoración
Reacciones redox:
2 Cu2+
+
2I-
SO2
+
I2
Aplicaciones:

+
2 Cu+
2 H2O
+

I2
H2SO4
+
2 HI
Reducción de azúcares en zumos
Vitamina C en zumos
Contenido de SO2 en vino
Número de peróxido en aceites comestibles
Titration EasyPlus™ Easy Ox de METTLER TOLEDO incluye todo lo que
necesita para realizar una valoración de redox correcta.
Titration EasyPlus™ Easy Pro de METTLER TOLEDO combina los tres
tipos de reacciones en un solo instrumento.
Para la determinación del contenido en agua, es decir, la valoración
Karl Fischer, consulte el capítulo 10.
5.2 Principios de indicación
5.2.1 Valoración manual
En la valoración manual, la reacción se controla mediante un indicador
de color. Cuando la reacción se ha completado, el color del indicador
cambia y señala el final de la valoración (es decir, el punto final).
10
En la siguiente tabla se muestran algunos indicadores de color típicos
que se usan para la valoración de pH, el cambio de color y el rango de
pH correspondiente, además de ejemplos de aplicación.
Indicador
Cambio de color Rango de pH Aplicación
Naranja de metilo rojo-amarillo
3,1-4,4
Contenido básico
Valor m
Fenolftaleína
incoloro-rosa
8,3-10,0
Contenido de ácidos
Valor p
Indicador mixto violeta-verde
4,4-6,2
Nitrógeno Kjeldahl
(p. ej.: Merck 5 o Tashiro)
5.2.2 Valoración automatizada o semiautomatizada
El principio potenciométrico se suele usar para las valoraciones automatizadas o semiautomatizadas (valoración manual con un sensor y
una unidad de medición). El potencial que depende de la concentración
(mV) de una solución se mide en función de un potencial de referencia.
Este incluye mediciones de pH, de redox y de iones de plata. Por lo
general, se emplea un sensor combinado (electrodo) que incluye
referencia.
A continuación, se ofrece una lista con ejemplos de aplicación y su
sensor correspondiente.
Ácido/base (acuoso)
Ejemplos:
Sensor de pH de vidrio combinado
Contenido de ácido en vino, leche y zumos
Valor p y m en agua
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EG11-BNC
Ácido/base (no acuoso)
Ejemplos:
Sensor de pH de vidrio combinado
Contenido Ac grasos libres en aceites
comestibles
Índice de alcalinidad/acidez total
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EG13-BNC
11
El ABC de la valoración
Sensor de plata combinado
Ejemplos:
Precipitación
Valoraciones argentométricas en
medios acuosos
Contenido de cloruro en alimentos
Determinación del contenido de plata
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EM45-BNC
Sensor de platino
combinado
(acuoso/no acuoso)
Ejemplos:
redox
Número de peróxido en aceites comestibles
Reducción de azúcares en zumos
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EM40-BNC
Para algunas reacciones de redox, la indicación voltamétrica resulta
más adecuada en los casos en los que el potencial condicionado por
concentración de una solución se mide con un sensor con dos puntas
de platino con una corriente de polarización constante.
Sensor doble de platino Redox (Ipol)
Ejemplos:
Dióxido de azufre en vino
Vitamina C en bebidas
El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EM43-BNC
Este principio de indicación también se emplea en la valoración
Karl Fischer (determinación del contenido en agua); consulte el
capítulo 10.2.
12
5.3 Modo de valoración: punto final/punto de
equivalencia
Se puede distinguir entre los siguientes dos modos de valoración: Valoración de punto final (EP) y valoración de punto de equivalencia (EQP).
5.3.1 Valoración de punto final (EP)
El modo de punto final representa el procedimiento de valoración clásico (manual) en el que se añade el valorante hasta que se aprecie el
fin de la reacción mediante un cambio de color del indicador. Se usa
una indicación potenciométrica, es decir, se valora la muestra hasta
que se alcanza un valor medido predefinido, por ejemplo, pH = 8,2 o
E = 100 mV.
En la figura 1 se puede ver una curva de valoración de punto final
típica.
Figura 1
Curva de valoración de
punto final
El cambio de color de un indicador se suele corresponder con un determinado rango de pH, por lo que este modo se usa habitualmente para
las valoraciones de ácido/base. A menudo, el valor real de punto final/
pH se basa en una definición histórica.
13
El ABC de la valoración
Para lograr una valoración de punto final de pH precisa, es necesario
realizar una calibración del sensor antes de la valoración. Una lectura incorrecta del pH conlleva un consumo de valorante inadecuado
y a un resultado erróneo.
Además, el pH de una muestra depende de la temperatura. Por ello,
la valoración debe realizarse a la misma temperatura que la calibración del sensor, o bien debe usarse un sensor de temperatura adicional para su compensación.
5.3.2 Valoración de punto de equivalencia (EQP)
El punto de equivalencia es el punto en el que el analito y el reactivo
(valorante) están presentes en exactamente la misma (equivalente)
concentración. En la mayoría de los casos, es prácticamente idéntico al
punto de inflexión de la curva de valoración, por ejemplo, en el caso de
las curvas de valoración obtenidas de valoraciones de ácido/base.
El punto de inflexión de la curva se define por el valor de pH o potencial
(mV) correspondiente, y el consumo de valorante (mL).
En la figura 2 se puede observar una curva de valoración de punto de
equivalencia típica.
Figura 2
Curva de valoración de
punto de equivalencia
14
5.4 Tipos de valoración
En la práctica, se usan tres tipos distintos de valoración:
• Valoración directa
• Valoración de valores en blanco compensados
• Valoración por retroceso
5.4.1 Valoración directa
En una valoración directa, el valorante reacciona directamente con el
analito. El consumo de valorante equivale directamente al contenido de
analito y se emplea para los cálculos.
Valoración
Muestra
Un ejemplo de valoración directa es la determinación del contenido de
ácido en vinagre. Se diluye una alícuota de la muestra y luego se valora
directamente con hidróxido de sodio.
5.4.2 Valoración de valores en blanco compensados
En este caso, la muestra se disuelve en un solvente que también reacciona con el valorante y que conlleva un determinado consumo. Por lo
tanto, se debe determinar un valor en blanco para el solvente. El consumo total menos el consumo del solvente (valor en blanco) equivale al
analito en la muestra.
blanco
disolvente
Valoración
Muestra
15
El ABC de la valoración
Un ejemplo de una valoración de valores en blanco compensados es
la determinación del índice de acidez o de los ácidos grasos libres
en aceites comestibles. La muestra se disuelve en una mezcla de
solventes y, a continuación, se valora con hidróxido de potasio en
etanol. Las impurezas ácidas presentes en el solvente también reaccionan con el valorante. Para determinar el valor en blanco, primero
se valora el solvente sin muestra. En una segunda valoración, se
valora la muestra disuelta en el solvente. El consumo de valorante
para la muestra equivale al consumo total (muestra + solvente)
menos el consumo del solvente sin muestra (= valor en blanco) y se
usa para los cálculos.
Use siempre la misma cantidad de solvente para la determinación
del valor en blanco y la muestra.
EasyPlus™ Titration: el valor en blanco se guarda en la configuración
general del instrumento.
5.4.3 Valoración por retroceso
En una valoración por retroceso, se añade un exceso de valorante/reactivo conocido con exactitud a la muestra. Tras un período de reacción
suficientemente largo, se valora este exceso con un segundo valorante.
La diferencia entre la cantidad añadida del primer y el segundo valorante proporciona la cantidad equivalente del analito.
retrovalor
Muestra
reactivo A (ácido)
reactivo B (base)
Un ejemplo de valoración por retroceso es la determinación de azúcares
reductores. Se añade una solución de exceso de cobre (II) a la muestra.
El azúcar reductor reacciona con el cobre (II) para reducirlo a cobre (I).
16
El cobre (II), que no se ve reducido por la muestra, se valora a continuación con tiosulfato de sodio. La cantidad exacta de cobre (II) añadida a la muestra debe conocerse o determinarse en consecuencia.
Esta cantidad se denomina valor del retroceso. El valor del retroceso
menos el consumo de valorante, después de la reacción de la muestra
con la solución de cobre (II), equivale al consumo real de la muestra y
se usa para los cálculos.
Resulta necesario conocer el valor del retroceso, es decir, la cantidad
exacta de valorante/reactivo añadido a la muestra.
EasyPlus™ Titration: el valor del retroceso se guarda en el método
individual del instrumento.
17
El ABC de la valoración
6 Control de valoración
6.1 Valoración manual
La valoración manual la controla el propio operario. La adición de valorante se regula de forma manual y tanto el control de la reacción como
la indicación del punto final se llevan a cabo visualmente.
6.2 Valoración automatizada
Un valorador permite la automatización de todas las operaciones implicadas en la valoración: la adición de valorante, el control de la reacción
(adquisición del valor medido), la detección del punto final, la evaluación y el cálculo del resultado.
La curva de valoración muestra la señal medida E [mV o pH] en relación con el volumen V [ml] del valorante añadido. La señal indica el
progreso de la reacción de valoración en relación con la adición de
valorante.
18
6.2.1 Adición de valorante
El valorante puede añadirse de dos maneras: de forma continua a una
velocidad de dosificación definida o de forma incremental con aumentos de volumen individuales. Los aumentos de volumen pueden definirse como incrementos fijos o de manera dinámica, según el cambio
real en el potencial medido.
6.2.2 Adquisición del valor medido
Se debe obtener un valor de medición después de cada adición de un
incremento de volumen. Por lo general, esto se consigue mediante el
control de equilibrio.
EasyPlus™ Titration: en el instrumento vienen programados un conjunto de parámetros de control aprobados y comprobados para cada
tipo de reacción. Son los siguientes:
Normal logra gran exactitud a velocidad media.
Rápida Un alto consumo de reactivo aumenta la duración del
análisis y llevar a una menor exactitud.
Con cuidado mayor exactitud ,para contenidos bajos; puede aumentar la velocidad del análisis.
Además, se puede seleccionar un control personalizado.
19
El ABC de la valoración
7 Cálculos
El cálculo del resultado final se basa en el consumo del valorante, así
como en la estequiometría de la reacción química entre el analito y el
valorante.
7.1 Estequiometría y número equivalente
La estequiometría describe la proporción de analito y reactivo (valorante) en una reacción química o, lo que es lo mismo, la cantidad de
moléculas o moles de reactivo que se necesitan para alcanzar una
reacción completa con un determinado número de moléculas o moles
del analito.
La información de la estequiometría siempre se incluye en una ecuación química, como la siguiente:
H2SO4
+
(Analito)
2 NaOH

(Valorante)
2 H2O+ Na2SO4
(Productos de reacción)
Para una valoración, la proporción de analito y reactivo se suele expresar por medio del número equivalente, que se abrevia con la letra “z”.
En el ejemplo anterior, se necesitan 2 mol de hidróxido de sodio
(NaOH) para neutralizar 1 mol de ácido sulfúrico (H2SO4), por lo que el
número equivalente es z = 2. Por lo tanto, el número equivalente indica
cuántos moles del valorante reaccionan con el analito.
El número equivalente z se usa para los cálculos junto con la masa
molar del analito. Esto es válido si el valorante se ha preparado como
una solución molar de la parte reactiva, p. ej., c(1/2 H2SO4) = 0,1 mol/L
o c(1/5 KMnO4) = 0,1 mol/L.
En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos típicos de analitos,
sus valorantes y el número equivalente correspondiente.
20
Analito (muestra)Reactivo(reactivo) Número equivalente (z)
HCl
NaOH1
NaClAgNO31
Ácido acético
NaOH
1
Ácido tartárico
NaOH
2
Dióxido de azufre
I22
Vitamina C/Ácido ascórbicoDPI
2
Ácido cítrico
3
NaOH
7.2 Cálculo de resultados
El contenido del analito en la muestra se calcula en función de la
siguiente fórmula:
VEQ * c * M * f
Contenido
=
m * z
VEQ = consumo de valorante [mL]
c = concentración equivalente de valorante [mol/L]
M = masa molar del analito [g/mol]
m = tamaño de la muestra [g] o [mL]
z = número equivalente del analito
f = factor para el cálculo en la unidad deseada, p. ej., g/L o %
A continuación, se muestra un ejemplo del cálculo del contenido de cloruro de sodio en ketchup expresado como un porcentaje o mg/100 g:
Tamaño de la muestra:
Concentración de AgNO3: Consumo de valorante: Masa molar (NaCl): Número equivalente: Factor:
m = 1,071 g
c = 0,1 mol/L
VEQ = 6,337 mL
M = 58,44 g/mol
z=1
f = 0,1
21
El ABC de la valoración
6,337 mL * 0,1 mol * 58,44 g * 0,1
Contenido [%] =
1,071 g * 1 * L * mol
VEQ [mL] * c [mol/L] = consumo en mmol = Q = 0,6337 mmol
Q [mmol] * M [g/mol]/m [g] = contenido [mg/g] = 34,578 mg/g
El factor f se usa para convertir el resultado a la unidad deseada:
[mg/g] * 100/1000 (o [mg/g] * 0,1) = 3,458 % o g/100 g
(Dividido entre 1000 para convertir mg a g y multiplicado por 100 por
cada 100 g)
EasyPlus™ Titration: el valorador incluye fórmulas de cálculo predefinidas para las mediciones que se realizan con más frecuencia. Solo tiene
que seleccionar la unidad de resultado que desee.
22
8 Componentes implicados en la
valoración
8.1 Valorante
El valorante es un reactivo con una concentración conocida que reacciona con un analito .La concentración real se establece mediante la
determinación del factor del reactivo (estandarización) mediante un
estandard primario.
La concentración nominal de estas soluciones disponibles en el mercado es fiable recién abierta, pudiendose utilizar directamente en la
valoración. Permanecen estables hasta 2 semanas dependiendo del
almacenamiento,uso y protección. Si el valorante se prepara apartir
de reactivos quimicos ,se recomienda calcular su concentración
mediante la determianción del titulo.
8.1.1 Determinación de la concentración de valorante
La determinación de la concentración o determinación del titulo
se realiza mediante estandares primarios de alta pureza.La masa
molecular del estandard esta relacionada con la concentración nominal
y sirve para el calculo de la concentración. El titulo es el cociente entre
la concentración determinada y la nominal y debe de tenr un valor
próximo a 1.
La relación entre la concentración nominal, el título y la concentración
real se describe a continuación:
Concentración real = concentración nominal * título
Título =
c (Valorante) determinado
c (Valorante) nominal
23
El ABC de la valoración
Algunos reactivos , como el hidróxido de sodio y el de potasio, reaccionan con el CO2. Use solventes o agua sin CO2 para la preparación
y protéjalos del aire del ambiente con un absorbente apropiado
(p. ej., NaOH en un recipiente). Muchos reactivos , como el DPI, el
yodo y el permanganato, son sensibles a la luz y deben protegerse
mediante su almacenamiento a corto plazo en botellas de vidrio
marrón y a largo plazo en la oscuridad. No se deben exponer a
fluctuaciones de temperaturas altas para evitar la evaporación y la
condensación, que pueden afectar a su concentración.
8.2 Sensor
Si se usa un sensor potenciométrico para controlar la valoración, deben
tenerse en cuenta las siguientes condiciones básicas:
•
•
•
•
El sensor, incluida la membrana, debe sumergirse de forma adecuada.
Debe agitar de forma uniforme durante la medición.
El nivel del electrolito interno debe ser mayor que el de la muestra.
El orificio para rellenar el electrolito debe permanecer abierto durante
la medida.
Puede durar de 6 meses a 3 años según su uso. Para consultar más
instrucciones, así como cuestiones sobre el mantenimiento, el cuidado
y el almacenamiento, diríjase a las instrucciones de funcionamiento del
sensor que esté usando.
8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones de ácido/base)
Para obtener mediciones de pH precisas, en especial valoraciones de
punto final de pH, resulta fundamentar calibrar (ajustar) el sensor.
La correlación entre la medición de pH y mV se describe en la ecuación
de Nernst, en la cual la pendiente y el punto cero (offset) se explican de
la siguiente forma:
24
Pendiente:
Punto cero:
-59,16 mV/pH
+/- 0 mV o pH 7,00
a 25 °C
Puesto que los sensores de pH se suelen fabricar manualmente
(soplado), cada uno de ellos debe calibrarse con el fin de obtener mediciones de pH correctas. Con la calibración se ajustan el punto cero y la
pendiente individuales del sensor de pH.
Esta se lleva a cabo usando estándares de tampón con un valor de pH
definido. Se precisan como mínimo dos tampones. Los valores de mV
de los tampones se miden posteriormente. El instrumento (phmetro o
valorador) calcula y almacena automáticamente la pendiente y el punto
cero.
8.2.2 Sensor de pH y temperatura
El pH de un tampón o una muestra depende de la temperatura. Por ello,
esta debe indicarse en cada medición.
La dependencia de la temperatura de un tampón es un factor conocido.
Los valores de tampón para distintas temperaturas se almacenan habitualmente con cada tampón en el instrumento o se pueden introducir y
usar para la calibración. Si se conecta un sensor de temperatura adicional, la temperatura real medida y el valor de tampón correspondiente se
emplean para la calibración. Si no se usa un sensor de temperatura, la
calibración emplea una temperatura ambiente global, que suele situarse
en 25 °C.
La dependencia de la temperatura de una muestra es un factor desconocido. Por lo tanto, la determinación o la valoración de la muestra deben realizarse a la misma temperatura a la que se llevó a cabo
la calibración del sensor.
EasyPlus™ Titration: la temperatura global se introduce en la configuración general del instrumento. Es posible conectar un sensor de
temperatura independiente para llevar a cabo la compensación de la
temperatura.
25
El ABC de la valoración
8.3 Bureta
En términos generales, el volumen de una bureta para valoración se selecciona con el objetivo
de alcanzar un consumo total de
aprox. entre el 20 y el 90 % de su
volumen total.
Asegúrese siempre de que la
bureta, incluidos los tubos (de
aspiración, conexión y dosificación) si se trata de una bureta automatizada, está limpia y llena de
valorante, y que no presenta burbujas de gas. Elimine las burbujas
lavando la bureta (y los tubos, si procede) varias veces.
Las burbujas que aparecen en la bureta y en los tubos se pueden
reducir calentando o eliminando el aire del valorante en el ultrasonido antes de usarlo.
8.4 Muestra
El tamaño de la muestra puede expresarse como un peso [g] para las
muestras sólidas o como un volumen [mL] para las muestras líquidas.
El tamaño de la muestra se ajustará para tener un consumo en la valoración entre el 20 y 90% .Eligiendo ademas el solvente adecuado para
disolver completamente la muestra.
Para conseguir la mayor exactitud se recomienda trabajar en peso.
La densidad solo se utiliza cuando se trabaja en volumen.
26
9 Verificación del rendimiento de la
valoración
La verificación del rendimiento se consigue mediante una valoración
estándar de una muestra de referencia con un contenido conocido. De
esta forma, se verifica todo el procedimiento de valoración, incluida la
adición de valorante, la adquisición del valor medido y la detección del
punto final, así como la exactitud del análisis.
Se recomienda verificar el rendimiento de forma periódica. Deben
medirse como mínimo tres muestras para permitir la determinación de
la desviación estándar relativa.
Para confirmar la exactitud del análisis ,use los kits de verificación
EasyPlus que incluyen certificados. Se encuentran disponibles
soluciones estándares listas para su uso para las valoraciones
de cloruro, de base y de ácido.
27
El ABC de la valoración
10 Karl Fisher
El método Karl Fischer para la determinación del contenido en agua es
uno de los métodos de valoración
que más se usan.
La valoración se basa en la reacción descrita por R. W. Bunsen, que
es la siguiente:
I2 + SO2 + 2 H2O

2 HI + H2SO4
Karl Fischer, un especialista en petroquímica alemán, descubrió que la
reacción que tiene lugar en un sistema no acuoso, en metanol, y que
contiene un exceso de dióxido de azufre, resulta apta para determinar
el contenido en agua. Para lograr un desplazamiento del equilibrio a
la derecha hay que neutralizar los acidos (HI y H2SO4) formados en la
reacción, para ello se uso la piridina.
Las investigaciones posteriores pusieron de manifiesto que la reacción
sigue dos pasos y que el metanol no solo actúa como solvente, sino
que participa directamente en la reacción. Actualmente, existen diversos
proveedores de reactivos y el imidazol ha sustituido a la piridina dina
Piridina.
La determinación del contenido en agua por el método Karl Fischer se
realiza hoy en día por medio de dos técnicas distintas: la valoración
volumétrica y la coulométrica. Mientras que la valoración coulométrica
determina cantidades mínimas de agua, la valoración volumétrica es
apta para la medición de un rango de 100 ppm a 100 % y se trata de
la técnica más extendida.
El valorador Easy KFV de METTLER TOLEDO permite una valoración Karl
Fischer volumétrica para una amplia variedad de muestras.
28
10.1 Principio de valoración
La muestra (líquida o sólida) se disuelve en un solvente adecuado sin
agua, p. ej., metanol. El valorante, que contiene yodo, se añade a través
de una bureta y reacciona con el H2O de la muestra. El punto final de la
valoración (un exceso de yodo) se determina gracias a un sensor con
dos puntas de platino con una indicación voltamétrica.
10.2 Indicación de punto final de una valoración Karl
Fischer
La indicación voltamétrica se emplea para la detección del punto final
de una valoración Karl Fischer. Se aplica una pequeña corriente constante (denominada corriente de polarización, Ipol) a un sensor con dos
puntas de platino. Para mantener la corriente de polarización establecida, se necesita una alta tensión (entre 400 y 600 mV) en el sensor
con dos puntas. Cuando toda el agua de la muestra haya reaccionado
con el yodo, habrá yodo libre en la solución. Este reacciona en las puntas de platino, con lo que se produce una conducción iónica. A partir de
ese momento, solo se precisa una tensión baja (aprox. 100 mV) para
mantener la corriente de polarización constante. Cuando la tensión cae
por debajo de un valor la valoración finaliza.
Se requiere una mezcla perfecta de la solución de valoración para
conseguir una conducción iónica constante o, lo que es lo mismo,
una indicación de punto final adecuada.
10.3 R
equisitos previos para una valoración Karl
Fischer volumétrica
Dos son los requisitos para una valoración de K F Volumétrica:
• Un vaso de valoración hermético para lograr derivas bajas.
• Que el agua de la muestra salga sin problemas.
29
El ABC de la valoración
10.4 Deriva
Ninguna célula de valoración es completamente hermética; la humedad
atmosférica siempre entra en el vaso de valoración, siendo la deriva la
cantidad de agua que entra por cada intervalo de tiempo expresada en
microlitros por minuto (μL de valorante consumido/min).
Es necesario cuantificar la deriva con el objetivo de poder corregirla
para la muestra.
Proteja la entrada a la célula con un tubo de secado lleno de tamiz
molecular.
Este tiene una capacidad de absorción y debe cambiarse con
frecuencia.
10.5 Reactivos volumétricos Karl Fischer
Para ejecutar una valoración Karl Fischer volumétrica, se precisa un
solvente y un valorante. Existen dos tipos distintos de reactivos disponibles: reactivo KF de un componente y reactivo KF de dos componentes.
10.5.1 Reactivo KF de un componente
El valorante contiene yodo, dióxido de azufre e imidazol disueltos en un
alcohol apropiado. El solvente suele ser metanol.
10.5.2 Reactivo KF de dos componentes
El valorante contiene yodo y metanol. El solvente contiene dióxido de
azufre, imidazol y metanol.
Debido a su manejo sencillo y a su moderado precio, el reactivo de un
componente es el que más se usa.
30
La concentración del valorante suele expresarse en miligramos de agua
por mililitros del mismo, p. ej., 5 mg/mL. No son estable con el tiempo
por lo que hay que determinar la concentración de forma regular.
Para poder garantizar la concentración de un valorante durante un
largo período de almacenamiento, los proveedores aumentan la
concentración entre un 5 y un 10 % de concentración nominal.
Por este motivo, se debe llevar a cabo la determinación de la concentración incluso cuando se abre la botella y proteger el reactivo y
el solvente de la humedad con el tamiz molecular en la entrada de la
botella.
10.6 Determinación de la concentración
La determinación de la concentración (determinación del valorante) se
efectúa mediante un estándar primario con un contenido en agua definido. Existen distintos estándares disponibles para la determinación de
la concentración, que son los siguientes:
• Disodio tartrato dehidrato
• Estándar de agua líquida (certificado)
• Pastilla para agua (concentración definida por pastilla)
• Agua pura
Los estándares líquidos son los más fáciles de usar. Para los estándares sólidos, asegúrese de dejar un tiempo previo a la mezcla suficiente
para que el estándar se disuelva completamente.
El disodio tartrato presenta una solubilidad limitada en metanol. Por
ello, el solvente (metanol) debe cambiarse como mínimo después de
tres determinaciones.
31
El ABC de la valoración
10.7 Manipulación de muestras
La cantidad de muestra usada para la valoración depende principalmente
de los dos factores siguientes:
• el contenido en agua esperado
• la precisión y la exactitud exigidas
Para las valoraciones volumétricas, la cantidad óptima debe estar
entre 10 y 30 mg. La exactitud aumenta con la cantidad de la muestra,
por un mayor consumo de valorante y menor influencia de la humedad
del aire durante el muestreo y la adición.
El tamaño de muestra recomendado puede determinarse en función
del contenido en agua esperado, tal y como se muestra en el siguiente
gráfico:
100%
1 µg
10%
10 µg
1%
0,01g
100 µg
0,1 g
1000 ppm
1g
1 mg
10 g
100 ppm
100 g
10 mg
10 ppm
100 mg
1 ppm
1000 mg
El punto óptimo,
p. ej., 10 mg de
agua, está conectado
mediante una línea recta
con el contenido en agua
esperado.
El punto de intersección
de esta línea con la escala
de la cantidad de muestra
(*) del medio representa la
cantidad recomendada de
muestra que hay que usar.
(*) Escala logarítmica
En términos generales, el tamaño de la muestra se mide por peso.
Siendo la pesada por diferencia la forma más adecuada de determinar
el tamaño de muestra correcto que introduce en la célula de valoración.
32
A continuación, se describe este procedimiento para tipos de muestras
individuales.
10.7.1 Muestras sólidas
Las muestras sólidas se introducen directamente al vaso de valoración. Se pesan y añaden rápidamente para reducir al mínimo su exposición al aire.
Principio de pesada por diferencil: la muestra se pesa en una navecilla
y se coloca en la balanza. Tare la balanza. Añada la muestra en el vaso
de valoración y devuelva la navecilla vacía a la balanza. El valor absoluto del peso mostrado en la balanza equivale al peso de la muestra.
Las muestras frágiles, duras o con granos gruesos pueden molerse o
triturarse con un molino o un mortero antes de pesarlas. Las blandas
se pueden cortar en piezas pequeñas con un cuchillo o unas tijeras y
también pueden añadirse con un par de pinzas.
10.7.2 Muestras líquidas
Las muestras líquidas suelen manejarse con una jeringa e inyectarse
en el vaso de valoración a través de un septo.
33
El ABC de la valoración
Lave la jeringa y la aguja 2 o 3 veces con la muestra antes de añadirla.
Para muestras más viscosas, use una aguja gruesa o una jeringa sin
aguja introduciendo la muestra por la parte de atrás de la jeringa con
una espátula.
El procedimiento de pesaje para líquidos es el mismo que para muestras sólidas, el pesada por diferencia, descrito en el capítulo anterior
10.7.1.
Los líquidos con una distribución de agua heterogénea, p. ej., los líquidos apolares como los aceites, deben mezclarse perfectamente antes
de realizar el muestreo.
10.7.3 Solubilidad de las muestras
Para poder determinar el contenido en agua de una muestra, esta debe
liberar toda el agua. Solo el agua libre se somete a la reacción con el
reactivo K. Fischer. Se pueden ademas añadir solventes adicionales
para disolución completa de la muestra. En dichos casos ,se debe añadir como mínimo el 30 %, del alcohol (preferiblemente metanol), con el
objetivo de garantizar que la reacción Karl Fischer sea estequiométrica.
En la siguiente tabla se muestran distintos solventes usados para
distintos tipos de muestras y la cantidad máxima:
Solvente Metanol 34
Cantidad máx. Muestras
100 %Solventes: tolueno, dioxano, alcoholes y
ésteres
Productos orgánicos: urea y ácido
salicílico
Alimentos: miel, yogur y bebidas
Cosméticos: jabones, cremas y
emulsiones
Cloroformo 70 %Productos petroquímicos: crudo, aceite
hidráulico, aceite de transformador y
grasa
Decanol
50 %Aceites: aceite comestible, aceite para
masajes y aceites esenciales
Octanol
Productos petroquímicos: gasolina,
Tolueno 50 %Ceras, productos con alquitrán y
supositorios
Formamida 50 %Productos azucarados: gelatinas,
caramelos y ositos de goma
Productos con almidón: harina, maíz,
fideos y patatas fritas
La capacidad de disolución del solvente resulta esencial para la
valoración Karl Fischer. Si la capacidad está agotada, el agua ya no
se liberará completamente. Esto conlleva resultados incorrectos, es
decir, un contenido en agua demasiado bajo. Por este motivo, resulta
necesario sustituir el solvente con frecuencia.
10.8 Ejecución de una valoración Karl Fischer volumétrica
La célula debe acondicionarse justo de después de haberla rellenado
con solvente, es decir, cuando se valora el agua existente en el solvente. Cuando ya no queda agua en la célula, el valorador está listo
para la determinación de la muestra. Se añade la muestra (líquida o
sólida) al vaso de valoración. Durante la agitación previa, el agua contenida en la muestra se libera y, posteriormente, se valora. El cálculo,
incluida la compensación de la deriva, se realiza de forma automática y
el resultado se muestra en la pantalla (o se imprime).
10.9 Interferencias de la valoración Karl Fischer
10.9.1 Influencia del pH
La velocidad de la reacción Karl Fischer está condicionada por el pH.
El rango óptimo de pH se encuentra entre 5,5 y 8. Con un pH inferior
a 4 la reacción se produciría muy lentamente y con uno superior a
8,5 tendrían lugar reacciones secundarias que provocarían un mayor
consumo de yodo.
35
Use tampones adecuados para ajustar el valor de pH en el vaso y
El ABC de la valoración
10.9.2 Reacciones secundarias
Existen principalmente tres reacciones secundarias conocidas que pueden afectar al resultado, aparte del efecto del pH descrito anteriormente.
Problema
Solución
• Los aldehídos y las cetonas
reaccionan con el metanol, lo
que da lugar a la formación de
agua, que, a su vez, conlleva
un resultado demasiado alto.
• Use reactivos especiales para
los aldehídos y las cetonas en
esas muestras. Estos reactivos,
denominados reactivos K,
contienen un alcohol distinto al
metanol.
• Los aldehídos y las cetonas
reaccionan con el SO2, lo que
produce un consumo de agua
que desemboca en unos contenidos en agua más bajos.
• Las muestras que se oxidan
con facilidad, como el ácido
ascórbico, los hidróxidos, los
peróxidos y los sulfitos, reaccionan con el yodo contenido
en el valorante.
36
• Realice una valoración rápida;
comience inmediatamente
después de la adición de la
muestra y agilice la adición de
valorante para evitar la reacción secundaria.
• La mayoría de estas muestras
se pueden analizar mediante
una extracción externa o la técnica indirecta Karl Fischer con
horno.
11 Glosario
Valoración
Valorante
Estándar primario
Análisis quimico cuantitativo en el que se determina la cantidad de
reactivo que reacciona con lo que se va a analizar .Sabiendo el volumen consumido del mismo se calcula la cantidad del compuesto a
analizar basandose en la estequiometris de la reacción .
Solución de un determinado reactivo químico. Su concentración se
conoce de forma exacta gracias a la estandarización.
Sustancia de alta pureza certificada que se usa para determinar con
precisión la concentración de valorante.
Indicación
Procedimiento para supervisar la reacción y detectar la finalización
de la valoración, p. ej., mediante la potenciometría (sensor electroquímico) o el uso de indicadores de color.
Final de la valoración
Una valoración finaliza cuando se alcanza el punto final deseado o el
punto de equivalencia. Se evalúa el consumo de valorante hasta ese
momento. Según la composición química, puede alcanzarse más de
un punto de equivalencia durante una misma valoración.
Punto de
equivalencia
El punto en el cual reacciona equivalente a equivalente el valorante con
el analito.
Analito
Especie química específica cuyo contenido en la muestra se puede
determinar mediante la valoración.
Estandarización
Determinación de la concentración de valorante mediante el uso de
una sustancia química de referencia de gran pureza (estándar).
Estequiometría
Relaciones de moles y masas entre los reactivos y los productos.
Los reactivos siempre reaccionan de acuerdo con unas relaciones fijas.
Valoración Karl
Fischer
Valoración especial para la determinación del contenido en agua.
Deriva
La cantidad de agua que entra en la célula por intervalo de tiempo.
Resulta esencial cuantificarla a fin de poder realizar su corrección
para la determinación de la muestra.
37
38
El ABC de la valoración
39
El ABC de la valoración
Este folleto ofrece una introducción a la técnica analítica de la
valoración.
Se proporciona el conocimiento básico necesario para comprender en
qué consiste una valoración y se compara la valoración manual con
la automática.
En concreto, se muestran y explican distintas reacciones químicas,
principios de indicación y tipos de valoración en general.
Por último, se ofrecen algunos trucos y consejos prácticos.
La valoración Karl Fischer, como una variante especial de la valoración, se aborda en un capítulo independiente.
www.mt.com/easyplustitration
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