Clase 2 1º Ley - Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales

Clase 2
Calorimetría
1º Ley de la termodinámica
Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.
Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energía.
Sistema cerrado
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duración que pueden tener.
Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (P∆V). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conducción de calor es baja.
EQUILIBRIO
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún
cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
Este estado tiene dos atributos:
1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el
tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido
perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y
regresarlos nuevamente a sus valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,
presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con el
aire que la rodea, y se enfriará.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mínima energía.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se
supera la barrera de energía (energía de
activación) se accederá al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No reúne ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos:
a) A +5ºC la forma estable de H2O es
agua, y a –5ºC es hielo.
b) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.
Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un
sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables
caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado
presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del
todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No
son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:
Proceso termodinámico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor
energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en
la dirección de menor energía.
Proceso termodinámico reversible
Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo
como modelos termodinámicos.
Procesos Especiales en un Gas Ideal
- Proceso isobárico : presión constante V/T constante.
- Proceso isócoro (isométrico o isovolumétrico): volumen constante
P/T constante.
- Proceso isotérmico : temperatura constante P.V constante.
- Proceso adiabático: calor constante,
Estas tres leyes son casos especiales de la ley de los gases ideales:
- P.V/T es constante.
Ley 0
Equilibrio térmico
Calorimetría
Para medir el calor específico de una sustancia se calienta la muestra y se
sumerge en una cantidad conocida de agua. Se mide la temperatura final
y con estos datos se puede calcular el calor específico.
Qfrio = –Qcaliente
antes
después
mx
mwcw(Tf – Tw) = – mxcx(Tf – Tx)
Tx
cx =
mw
Tf
mwcw (T f − Tw )
mx (Tx − T f )
Tw< Tx
En el estado final ambos cuerpos tienen la misma temperatura (Tf) (equilibrio térmico)
Ejemplo
Un lingote metálico de 0.050 kg se calienta hasta 200°C y a continuación se introduce en
un vaso de laboratorio que contiene 0.4 kg de agua inicialmente a 20°C. si la
temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4 °C, encuentre el calor
específico del metal.
DATO: cw= 4186 J/kg °C (calor específico del agua líquida)
cx =
mwcw (T f − Tw )
mx (Tx − T f )
=(0.4)(4186)(22.4 – 20)/((0.050)(200 – 22.4)) = 452.54
Tarea
El agua en la parte superior de las cataratas del Iguazú tiene una temperatura de
25.0°C. El elemento cae una distancia total de 50.0 m. Suponiendo que toda su
energía potencial se emplea para calentar el agua, calcule la temperatura del agua
en el fondo de las cataratas.
c = 4186 J/kg °C
Q = mc∆T
Calor latente
Los cambios de sólido a líquido, de líquido a gas y los opuestos, se llaman
cambios de fase.
La energía térmica necesaria para cambiar de fase una masa m de una sustancia
pura es
Q = mL
Donde L es el calor latente (calor oculto) de la sustancia.
Existen dos tipos de calor latente:
Lf – calor latente de fusión
Lv – calor latente de vaporización
Algunos calores latentes
Sustancia
Helio
Nitrógeno
Oxígeno
Alcohol etílico
Agua
Azufre
Plomo
Aluminio
Plata
Oro
Cobre
Punto de fusión
(°C)
Calor latente de
fusión (J/kg)
Punto de
ebullición
Calor Latente de
vaporización
-269.65
-209.97
-218.79
-114
0.00
119
327.3
660
960.80
1063.00
1083
5.23x105
2.55x104
1.38x104
1.04x105
3.33x105
3.81x104
2.45x104
3.97x105
8.82x104
6.44x104
1.34x105
-268.93
-195.81
-182.97
78
100.00
444.60
1750
2450
2193
2660
1187
2.09x104
2.01x105
2.13x105
8.54x105
2.26x106
3.26x105
8.70x105
1.14x107
2.33x106
1.58x106
5.06x106
Gráfico de la temperatura en función de la energía térmica añadida cuando 1 g
de agua, inicialmente a –30°C, se convierte en vapor a 120°C.
Se calienta
el vapor
T(°C)
Se
evapora el
agua
120
100
E
D
Se calienta
el agua
Vapor
C
50
Agua +
vapor
Se funde
el hielo
B
0
Se calienta
el hielo
A
-30
Agua
Hielo + agua
62.7
Hielo
396.7
815.7
3076
DATOS: cw= 4186 J/kg °C (calor específico del agua líquida)
chielo= 2090 J/kg °C (calor específico del agua sólida)
Parte A. Q1 = mici∆T = (1x10–3)(2090)(30) = 62.7 J
Parte B. Q2 = mLf = (1x10–3)(3.33x105) = 333 J
Parte C. Q3 = mwcw∆T = (1x10–3)(4.19x103)(100.0) = 419 J
Parte D. Q4 = mLv = (1x10–3)(2.26x106) = 2.26x103 J
Parte C. Q5 = mscs∆T = (1x10–3)(2.01x103)(20.0) = 40.2 J
Total = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 3114.9 J
Ejemplo
¿Qué masa de vapor inicialmente a 130°C se necesita para calentar 200 g de agua
en un recipiente de vidrio de 100 g de 20.0 a 50.0 °C?
Para enfriar el vapor
Q1 = mc∆T = m(2010)30 = 60300m J
Para condensar el vapor se libera:
Q2 = mLf = m(2.26x106)
Para calentar el agua y el recipiente se requiere:
Q3 = mwcw∆T + mVcv∆T = (0.2)(4186)(30) + (0.1)(837)(30) = 27627
Para enfriar el vapor (agua) de 100°C a 50°C
Q3 = mcw∆T = m(4186)(50) = 209300
Calor perdido por el vapor = Calor ganado por agua y recipiente
60300m + 2260000m + 209300m = 27627
m = 10.9 g
Discusión
¿Por que sudar durante los ejercicios ayuda a mantenerse fresco?
¿Cómo se pueden proteger a los árboles frutales una aspersión de agua cuando
amenazan heladas?
¿Por qué el calor latente de evaporación del agua es mucho mas grande que el calor
latente de fusión?
Tarea
¿Cuánta energía se requiere para cambiar un cubo de hielo de 40.0 g de hielo a 10.0°C a vapor a 50°C?
Primera Ley de la Termodinámica
Es una adapación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía.
Se define la energía interna del sistema, U, como su energía respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los
estados inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio.
Por tanto, exixte una función de estado que identificamos como la energía interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energía interna durante una
transformación adiabática es ∆ U = W.
El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico, se transfiere de otra
forma, como calor.
Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía
interna que no se debe al trabajo.
La conservación de energía será:
∆ U = Q + W.
Si realizamos variaciones cuasiestáticas (p.ej., de volumen) escribiremos: δ W = - p dV.
Si movemos el pistón muy rápido el gas no hará trabajo sobre el pistón y δ W → 0 aunque varíe el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende sólo del cambio de estado. Usamos δ para indicar una
diferencial (impropia) que también depende del proceso usado para cambiar el estado.
Por tanto se escribe:
d U = δ Q + δ W.
GASES IDEALES
Diagrama P-V
Hipérbolas
p
pV = nRT
T mayor
Presión
p = nRT/V
T menor
Volumen
V
Primera ley de la termodinámica
Sistema termodinámico típico mostrando la
entrada desde una fuente de calor (caldera)
a la izquierda y la salida a un disipador de
calor (condensador) a la derecha. El trabajo
se extrae en este caso por una serie de
pistones.
A la vez pero independientemente
comprueban que trabajo y calor son
interconvertibles
Julius von Mayer
(1814-1878)
Físico alemán
James Prescott Joule
(1818-1889)
Físico inglés
La energía más la masa se conserva en todo sistema aislado
(1ª ley de la Termodinámica).
Experimento de Joule
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/jo
ule/joule.htm
Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye
Energía interna
La energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía
cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U
La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
Transferencia de energía
En sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el
sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q)
Convención de signos:
+q
-q
Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
+w
SISTEMA
-w
Primera Ley de la Termodinámica
∆U = ∆q + ∆w
wrev = - P dV a P=cte
En la definición de trabajo (w) se incluye
un signo negativo para obtener trabajo
positivo realizado sobre el sistema
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq – PdV
(P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV),
realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
Entalpía
dU = dq – PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de
estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe
ser también constante (1a. Ley).
Se define como Entalpía (H)
dHP = (dq)P
H = U + PV
dHP = dU + PdV
La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción,
también se le denomina calor de reacción.
Funciones de estado y de trayectoria
• Hasta ahora hemos considerado
dos funciones de estado, i.e., U y H
– El valor es independiente del
recorrido
– Depende de los estados inicial y final,
final
∆U = Ufinal-Uinitial
– El cambio global es∆U = ∫inicial dU
ruta 2 - Noadiabática
w≠0;q≠0
ruta 1 Adiabática
w≠0;q=0
dU es diferencial exacta

El camino del edo. inicial al final tiene una
dependencia funcional:
»
»
Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos
Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de
trayectoria dependen del recorrido
q=∫
final
inicial ,trayectoria
∆U1 = ∆U2 = Uf -Ui
dq
dq(d q ) es diferencial inexacta
Energía Interna U, U(V,T)
Sea U una función de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT
[1]
• (dU/dT)V es Cv
• (dU/dV)T se llama la presión interna, πT
[1] se convierte en
dU = πTdV + CvdT
Note que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en
un punto
Presión interna, πT - Experimento de Joule
Expansión Isotérmica
pex = 0, ∴ w = 0
dT=0, ∴ q = 0
∆U = q +w = πT dV= 0
πT debe ser =0 ya que

dV>0
w = −


p ex dV

V1
∫
V2
“No change in temperature occurs when air is
allowed to expand in such a manner as not
to develop mechanical power” J. P. Joule,
Phil. Mag., 26, 369 (1845)
»
»
“poder mecánico” ≡ trabajo externo
El experimento de Joule incapaz de detectar
pequeños cambios debido a que el calorímetro
usado tenía una capacidad calorífica grande
Presión interna, πT
• Ley del gas ideal
Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es
independiente de la separación molecular
para cambios de volumen a T constante
• Para un gas real,
– si dU >0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
atracciones entre moléculas y
πT > 0
- si dU <0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
repulsiones moleculares y πT
<0
Trabajo y calor en procesos
termodinámicos
Gas contenido en un cilindro a
una presión P efectúa trabajo
sobre un émbolo móvil cuando el
sistema se expande de un
volumen V a un volumen V + dV.
dW = -Fdy = -PAdy
dW = -PdV
El trabajo total cuando el volumen
cambia de Vi a Vf es:
Vf
W = − ∫ PdV
Vi
El trabajo positivo representa una transferencia de energía eliminada del
sistema.
El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado
final es el área bajo la curva en un diagrama PV.
Trayectorias
P
P
i
Pi
Vi
i
Pi
f
Pf
P
Vf
f
Pf
V
Vi
i
Pi
Vf
Pf
f
Vi
Vf
El trabajo realizado por un sistema depende de los estados inicial y final y de la
trayectoria seguida por el sistema entre dichos estados.
Trabajo y calor
Pared
aislante
Posición
final
Posición
inicial
Gas a T1
Pared
aislante
Vacío
Membrana
Gas a T1
Depósito de energía
La energía transferida por calor, al igual que el trabajo realizado depende de los
estados inicial y final e intermedios del sistema.
Ejemplo
Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de 1.00
m3 en un proceso cuasi-estático para el cual P = αV2, con α = 5.00 atm/m6,
como se muestra en la figura. ¿Cuánto trabajo realiza el gas en expansión?
P
f
P = αV2
i
1.00m3
2.00m3
V
Tarea
Un recipiente contiene un gas a una presión de 1.50 atm y un volumen de 0.050 m3.
¿Cuál es el trabajo efectuado por el gas si:
a) se expande a presión constante hasta el doble de su volumen inicial?
b) ¿Se comprime a presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial?
Energía Térmica
Podemos decir que el sistema tiene una energía térmica, a esta energía se le
llama energía interna U.
Si se efectúa un trabajo sobre un sistema sin intercambiar calor (adiabático), el
cambio en la energía interna es igual al negativo trabajo realizado:
dU = – dW
infinitesimal
UB – UA = – WA → B
finito
La energía interna se relaciona con la energía de las moléculas de un sistema
térmico, y es solo función de las variables termodinámicas.
Proceso isobárico
Un proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es:
W = ∫ PdV = P ∫ dV = P (V f − Vi )
Vf
Vf
Vi
Vi
Para mantener la presión constante deberá
haber flujo de calor, y por lo tanto,
incremento en la energía interna
(temperatura)
El flujo de calor en este caso es:
P
P
dQ = Cp dT
El subíndice indica que es capacidad
calorífica a presión constante.
Vi
Vf
Proceso isocórico
Un proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal
proceso el trabajo es cero y entonces: ∆U = Q
W=0
Para incrementar la presión deberá
haber flujo de calor, y por lo tanto,
incremento en la energía interna
(temperatura)
P
Pf
El flujo de calor en este caso es:
dQ = CV dT
El subíndice indica que es capacidad
calorífica a volumen constante.
Pi
V
V
Proceso isotérmico
Un proceso a temperatura constante se llama isotérmico. Si consideramos un gas
ideal es trabajo es:
P
i
Pi
Isoterma
PV = cte.
Pf
f
Vi
Vf
Vf
Vf
Vi
Vi
W = ∫ PdV = ∫
Vf
W = nRT ln
 Vi



nRT
dV
V
Proceso adiabático
En un proceso adiabático no hay flujo de calor entre el sistema y sus alrededores.
El trabajo efectuado es igual al negativo del cambio en la energía interna.
Se puede demostrar que la curva que describe esta transformación es
adiabáticas
γ
γ
pV = p0V0 = cte.
Donde γ = (Cp/CV) = 1.67, para gas ideal
isoterma
s
Ejemplo
Un mol de gas ideal se mantiene a 0.0°C durante una expansión de 3 a 10
L, ¿Cuánto trabajo ha realizado el gas durante la expansión?
V
W = nRT ln f
 Vi



¿Cuánta energía se transfiere por calor con los alrededores en este
proceso?
Q=W
Si el gas regresa a su volumen original por medio de un proceso
isobárico, ¿Cuánto trabajo efectúa el gas?
W = P(Vf – Vi) = nRT/Vi(Vf – Vi)
Ejemplo
Un gas inicialmente a 300 K se somete a una expansión isobárica a 2.5 kPa. Si el
volumen aumenta de 1 m3 a 3 m3, y si 12.5 kJ de energía se transfieren por calor,
calcule a) el cambio en la energía interna b) su temperatura final.
W = P(Vf – Vi) = 2.5k(3 – 1) = 5 kJ
U = – W + Q = – 5kJ + 12.5 kJ = 7.5 kJ
piVi /Ti = pf Vf /Tf , entonces
Tf = Ti pf Vf /(piVi) = (300)(2.5k)(3)/(2.5k)(1) = 900 K
La primera ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía
interna de un sistema es igual al trabajo realizado por el sistema sobre sus
alrededores, con signo negativo, más el calor hacia el sistema:
∆U = UB − UA = − WA → B + QA → B
Esta ley es la ley de la conservación de la energía para la termodinámica.
Para cambios infinitesimales la primera ley es:
dU = −dW + dQ
Si la cantidad Q – W se mide para diferentes trayectorias, se encuentra que
esta depende solo de los estados inicial y final.
Consecuencias de la 1a. ley
Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero.
Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, ∆U = 0.
En un proceso cíclico el cambio en la
energía interna es cero.
P
Trabajo = Calor = Área
En consecuencia el calor Q agregado al
sistema es igual al trabajo W realizado.
Q = W, ∆U = 0
En un proceso cíclico el trabajo neto
realizado por ciclo es igual al área
encerrada por la trayectoria que
representa el proceso sobre un
diagrama PV.
V
Aplicaciones de la primera ley
Un trabajo es adiabático si no entra o
sale energía térmica del sistemas, es
decir, si Q = 0. En tal caso:
∆U = − W
Para la expansión libre adiabática
Q = 0 y W = 0, ∆U = 0
Expansión libre adiabática
vacío
Gas a Ti
Muro aislante
Tf = Ti
membrana
La temperatura de un gas ideal que
sufre una expansión libre permanece
constante.
Como el volumen del gas cambia, la
energía interna debe ser
independiente del volumen, por lo
tanto
Uideal = U(T)
membrana