Propiedades Superficiales (teórico)

PROPIEDADES SUPERFICIALES
tensión interfacial
AA
AA
AA
AB
tensión superficial
GAS
Fresultante
A
B
Concepto mecánico de Tensión Superficial (γ)
Supongamos que se extiende la película de líquido contenida en un bastidor de alambre rectangular. Si se
aplica una fuerza F’ (que actuará en sentido contrario y estará balanceada por la fuerza de tensión superficial),
al lado móvil del bastidor, para desplazar la película una distancia dx, el trabajo (W) realizado estará dado por:
dW = F’ dx
F’ = 2 γ L
ya que la película posee dos superficies.
A
dA
L
L
dW = 2 γ L dx
2 L dx el incremento de área generado dA ,
F+dF
dW = γ dA
γ = F’ /2L
F’
dx
fuerza por unidad de longitud que ejerce la interfase,
Unidades: dinas/cm o N/m
F’ =F+dF,
Fdx(sistema) = -F’dx(medio ambiente)
γ = dW/dA trabajo en ergios necesario para generar un centímetro cuadrado de superficie ó la
energía libre superficial por centímetro cuadrado de área.
Para una superficie: F’ = γ L, γ = F’/L
F’dx = (F’/L) .Ldx
F’dx = γ dA
Concepto termodinámico de γ
p, T ctes., proceso reversible, una sola interfase
dG(p,T)S = -dWneto = -(-F’dx), (trabajo del medio ambiente)
dG(p,T) S = F’dx
dGS = γ L dx = γ dA
dG(p,T) = γdA
puede pensarse que ese trabajo es proporcional al área, a la constante
de proporcionalidad γ se la llama Tensión superficial
dG(p,T) = dW
Aspectos termodinámicos
G= H – TS, ENERGIA LIBRE = entalpía – temperatura absoluta * entropía
ΔG = ΔH – TΔS, proceso isotérmico
γ = (δG/δA)(p,T) ≡ ΔG
Variación de energía libre por unidad de área cuando en un sistema que
presenta una interfase, se produce una variación del área de la misma
Unidades : erg/cm2, J/m2
Derivando respecto a T :
ΔH = ΔG +TΔS
δγ
δ∆G
=
=-∆S
δT p
T p
∆H = γ − T
δγ
δT
Variación de entropía superficial
Variación de entalpía superficial
p
Tensión superficial entre un sólido y un líquido
Trabajo de Adhesión
Es el trabajo necesario referido a
un área unitaria, para separar las
2 fases L y S
WA = γSV + γLV – γSL Ecuación de Dupre
Trabajo de Cohesión
Es el trabajo necesario para separar en
dos partes una columna de área unitaria
de un mismo líquido
WC = 2LV
Trabajo de adhesión y de cohesión constituyen criterios para definir afinidad de fases.
Balance de fuerzas: en el equilibrio termodinámico
Equilibrio mecánico de
las tensiones interfaciales
sólido/líquido
sólido/vapor
líquido/vapor
Gas (vapor)
Líquido
Sólido
Tres fases: la fase líquida de la gota
(L), la fase sólida de la superficie (S)
y la fase gas del aire del ambiente
(V) (la cual es una mezcla de la
atmósfera
ambiente
y
una
concentración equilibrada de vapor
del líquido). La fase V puede ser
incluso otro líquido inmiscible
En equilibrio el potencial químico
en las tres fases deberá ser igual
γSV = γSL + γLV cos θ
Ecuación de Young.
(p y T constante y equilibrio termodinámico)
La ecuación de Young asume que la superficie es perfectamente llana
θ ángulo de contacto: θ → 0, líquido moja completamente al sólido
90 < θ > 0, líquido con mojabilidad parcial
θ > 90, menor mojabilidad y mayor hidrofobicidad
Mojabilidad de diferentes fluidos. El fluido A posee una
mojabilidad muy pequeña y un ángulo de contacto muy grande
(ángulo obtuso), mientras que la mojabilidad del C es muy grande
y su ángulo de contacto muy pequeño (ángulo agudo).
γSV − γSL
cos θ =
γLV
Ecuación de Young
Si γSV > γSL → θ < 90°
Si γSV < γSL → θ > 90°
Para que exista contacto estable
γSV – γSL < γLV
Si el líquido moja completamente la superficie del sólido
γSV – γSL > γLV
Combinando Ecuación de Young y de Dupre:
γSV − γSL
cos θ =
γLV
WA = γLV (cos θ + 1)
WA= γSV + γLV – γSL
El ángulo de humectancia puede ser usado además para determinar la
energía superficial, siempre que otra energía superficial sea conocida. La
ecuación puede ser reescrita de la forma Young-Dupre:
Si θ = 0° → cos θ = 1: WA = 2 γLV = WC líquido (sólido mojado completamente)
Si θ = 90° → cos θ = 0: WA = γLV , si WA < WC (sólido presenta mojabilidad parcial)
Si θ = 180° → cos θ = -1: WA = 0, (sólido idealmente hidrofóbico)
Métodos para medir tensión superficial/interfacial
Los métodos para medir la tensión superficial-interfacial se pueden clasificar en:
1.-
Métodos Basados en la Medición de una Fuerza.
Entre estos métodos se pueden citar:
a.- Método del anillo.
b.-
2.-
Método del plato (Wilhelmy).
Métodos Basados en la Medición de la Presión.
Entre estos tenemos:
a.- Método de la elevación capilar.
b.- Método de presión de burbuja.
3.-
Métodos basados en las Medidas Geométricas o de Deformación de una
interfase en un campo gravitacional.
Podemos citar:
a.-
Método de la gota pendiente.
b.-
Método de la gota colocada.
c.-
Método de la gota giratoria.
Métodos para la determinación de 
1.-
Métodos Basados en la Medición de una Fuerza.
Entre estos métodos se pueden citar:
a.- Método del anillo.
b.-
Método del plato (Wilhelmy).
1a.- Anillo de Du Nouy
F
La fuerza para despegarlo está relacionada con la
tensión superficial o interfacial por la expresión:
F (desprendimiento) ≈ 4pr
β es un factor de corrección
r es el radio medio del anillo
Para tener un ángulo de contacto cero, se utilizan anillos de platino perfectamente
limpios. Es esencial que el anillo repose plano sobre la superficie líquida.
1b.- Placa de Wilhelmy
Se utiliza una placa de geometría rectangular perfectamente conocida suspendida
verticalmente a una balanza de precisión. El lado inferior de la placa se pone en contacto
(horizontalmente) con la superficie del líquido para que se moje. Luego se ejerce una
fuerza vertical sobre la placa para levantarla. La placa se levanta poco a poco, y de cada
lado se forma una interfase curva; se levanta la placa hasta que se produzca el arranque.
Usualmente la placa es de platino levemente rugoso
F (desprend.) = 2( L + c ) γcos θ
L+c ≅L
p/placa Pt ó Pt/Ir
θ 0, cos θ 1
2.-
Métodos Basados en la Medición de la Presión.
Entre estos tenemos:
Método de la elevación capilar.
Elevación capilar.- Cuando un líquido
asciende por un tubo capilar y moja las
paredes del tubo, forma un menisco
cóncavo en la superficie líquido-aire en
virtud de una diferencia de presión entre
el líquido contenido en el recipiente y la
presión del líquido en el interior del
capilar. Esta diferencia de presión
provoca un ascenso del líquido en el
interior del capilar que se detiene en el
momento en que las presiones son
iguales, es decir la presión hidrostática
de la columna de líquido en el capilar y
la presión fuera del mismo.
mientras más suba el líquido
por el capilar, la diferencia de
presiones es mayor y por lo
tanto mayor es el valor de la
tensión superficial del líquido.
Esto están representado en la
ecuación de Young-Laplace
2γ
Δp =
r
Para ángulos de contacto que tienden a cero y líquidos que mojan totalmente
las paredes de los capilares, el ángulo = 0 entonces la fórmula a seguir es :
3.- Métodos basados en las Medidas Geométricas o de Deformación de una Interfase en un
campo gravitacional.
a.- Método de la gota pendiente.
b.-
Método de la gota colocada.
c.-
Método de la gota giratoria.
Para medir tensiones interfaciales debajo de 0,01 dina/cm, se deben usar estos métodos.
3a.- Método de la Gota Pendiente.
Una gota de líquido se deja suspendida en el extremo
de un tubo capilar. Se determina la tensión a partir de
la elongación vertical (deformación) que provoca la
fuerza de gravedad.
FT = mg
πdγ = mg
γ=
mg
πd
d es el diámetro de la circunferencia
donde se rompe la gota, ligeramente por
debajo de tubo capilar.
3b.- Método de la Gota Colocada
consiste en deducir la tensión de la forma
geomética de una gota de fluido L colocada
sobre una superficie plana de un sólido (S),
estando todo el sistema sumergido en un fluido
de menor densidad ρ
L
h
s
r
Si la gota es suficientemente
aplastada (r >> h), entonces la
curvatura en la extremidad superior
o inferior ("polo") es esencialmente
cero, y la distancia h del "polo" al
"ecuador" es independiente del
diámetro de la gota. En tal caso se
puede deducir la tensión superficial
o interfacial por una relación del
tipo:
1
γ = Δρ g h2
2
3c.- Método de la Gota Giratoria:
Si se coloca una gota de fluido menos denso (F)dentro de un
cilindro de vidrio lleno de líquido más denso (L), y se somete
a un movimiento de rotación rápido la fuerza centrípeta
induce un alargamiento axial de la gota al cual se oponen las
fuerzas capilares, se tiene un sistema en el cual el vector
gravedad apunta del eje hacia la pared del tubo. En tal sistema
la fuerza de gravedad tiende a reunir el fluido menos denso
cerca del eje, lo que resulta en un alargamiento de la gota,
mientras que la fuerza de tensión tiende a reducir el área
interfacial de la gota, lo que resulta en un encogimiento.
1
4
γ = Δρ ω2 r 3
r es el radio de la gota (se puede medir con
bastante precisión) y ω es la velocidad angular
del tubo.
Este método tiene la ventaja de no
presentar un contacto sólido-líquido, lo
cual elimina los problemas de ángulo de
contacto. Se usa corrientemente para
medir tensiones ultra-bajas hasta valores
del orden de 0,0001 dinas/cm.
Método del Volumen de gota
B
B = aire u otro líquido
γ ó γA/B
A
Tubo capilar
Consiste en medir el volumen de las gotas de un líquido
que se desprenden lentamente de la punta de un tubo
estrecho o capilar montado verticalmente. el volumen de
la gota se relaciona con la fuerza debida a la tensión
superficial. El momento de desprendimiento de las gotas
ocurre cuando su peso ya no está equilibrado por la tensión
superficial que se ejerce a lo largo de la periferia exterior
del extremo de la pipeta.
d
Vgota Δρ g
γ=
pd
ρ= diferencia de densidades
g= aceleración de la gravedad
d= diámetro del capilar
Es un método muy conveniente
para la medición de la tensión
superficial en una interfase líquidoaire o la tensión interfacial líquidolíquido.
Modificación de  por agregado de sustancias
Isoterma de adsorción de Gibbs
Para emulsificadores no iónicos
p,T ctes.
Distribución
al azar
Γ𝑖 =
−1
RT
−ci
Γi =
RT
dγ
dln ci
p,T
dγ
dci
Gi = exceso superficial
Exceso en superficie
ni (s) > 0
Defecto en superficie
ni (s) < 0
Gi= ni(S) / A
ni(S) = número de moles de i en
exceso o en defecto por unidad de
área superficial o interfacial
Balanza de Langmuir
П = presión interfacial = γo – γ
γ
barrera móvil
(variación del área)
П = П(Γ)
o
mica flotante conectada
a un alambre de torsión
líquido
I

II
m
IIa
lnc
TIPO I: Electrólitos y solutos fuertemente hidratados
(d/dln c)>0 → Γ<0
Preferencia por el seno de la solución, interfase empobrecida en soluto
con más contenido de agua.
I

II
m
IIa
lnc
TIPO II: Solutos orgánicos simples en agua
(d/dln c)<0
Γ>0 (Γ = n(s)/A)
γ = o – mc
(Presión interfacial) P = o -  = mc
presión de equilibrio
(d/dc) = -m
P = -(d/dc)c = -(d/dlnc) = RT Γ
P = RT(n(S)/A ) → PA = n(S)RT
Capa monomolecular
en la superficie que se
comporta como un gas
bidimencional
I

II
m
IIa
CMC
lnc
TIPO IIa: Tensoactivos – Surfactantes
(d/dln c)<0 → Γ>0 hasta saturación interfase
+ + +
+ + + + + + + + + +
+
+
+
+
+ +
Moléculas anfifílicas→ monocapas
orientadas en la interfase
sistema coloidal
de asociación
espontánea
concentración → saturación de la monocapa →
formación de micelas en el seno de la solución
ISOTERMA DE ADSORCIÓN
P
II monocapa
completa
I
monocapa
incompleta
ln c
III
CMC
La CMC disminuye con:
•aumento del dominio hidrofóbico
•disminución de la temperatura
•aumento de la fuerza iónica
Formas de micelas (Israelachvili, 1992)
p (parámetro de empacado)
V = volumen de cola hidrofóbica
lc = longitud de cola hidrofóbica
ao = área de corte transversal de la cabeza hidrofílica
micela de SDS
p= V / (lc ao)
p<1
p=1
p>1
Clasificación de surfactantes

Según su solubilidad en agua o en lípidos
 Según su afinidad por el agua o por los lípidos
 Según su ionización en agua (para los solubles en agua)
Clasificación de surfactantes según su solubilidad
Regla empírica de Bancroft
1) Surfactante soluble en agua  la fase continua es agua
 estabilizan emulsiones O/W
2) Surfactante soluble en lípidos  la fase continua es aceite
 estabilizan emulsiones W/O
Clasificación de emulsificantes según su afinidad
relativa al agua o a los lípidos
*Regla semiempírica (Griffin 1949), basada en largos y
tediosos experimentos.
Balance hidrofílico – lipofílico, HLB
*La estructura química define un número HLB (Davis,
1957-1963)
Clasificación de surfactantes según su ionización en medio acuoso
1) Aniónicos
2) Noiónicos
3) Catiónicos y anfóteros
1) Surfactantes aniónicos
Se disocian en un ion surfactante cargado negativamente (anión) y un catión
metálico. Son los surfactantes más importantes desde el punto de vista de la producción
ya que representan más del 50% del total.
Ejemplos: jabones o carboxilatos, los alquilbenceno sulfonatos (detergentes en
polvo), el dodecil (éster) sulfato (agente espumante más corriente), y los xantatos
(agentes colectores para flotación de minerales).
2) Surfactantes no-iónicos
Representan un 40% de la producción total. No producen iones cuando se encuentran en
solución acuosa y sus grupos polares son del tipo polialcohol y/o poliéter (poli-óxido de
etileno o de propileno).
Pertenecen los alcoholes, alquilfenoles polietoxilados, y los ésteres de sorbitan etoxilados
o no.
Son mucho menos sensibles a los electrólitos que los surfactantes aniónicos y por tanto
pueden usarse en medio salino, particularmente en agua dura que contiene iones
bivalentes calcio y magnesio.
3) Surfactantes catiónicos
Los surfactantes catiónicos representan en cuanto en su consumo, la tercera categoría
con aproximadamente 5% del total, es decir considerablemente menos que los
surfactantes aniónicos y no noiónicos. En general no son buenos detergentes, y
tampoco buenos espumantes con excepción de los óxidos de amina en su forma
cuaternizada a pH ácido. No se usan en formulaciones con surfactantes aniónicos ya
que no son compatibles con estos (forman compuestos insolubles). Sin embargo
tienen dos propiedades importantes y casi únicas. Primero se absorben sobre sustratos
cargados negativamente, y segundo muchos de ellos tienen propiedades bactericidas.
4) Surfactantes anfóteros
Los surfactantes anfóteros tienen dos grupos funcionales: uno aniónico y otro
catiónico. Según el pH una de las dos disociaciones domina (aniónico a alto pH,
catiónico a bajo pH). Cerca del punto isoeléctrico, son realmente anfóteros y
presentan una mínima actividad superficial. Estos surfactantes son poco irritantes, y
según el pH pueden presentar adsorción sobre superficies con cargas positivas o
negativas. Son compatibles con los demás tipos de surfactantes y se usan en
formulaciones no-tóxicas. Se utilizan, exclusivamente en aplicaciones especiales que
justifican su costo.
CINÉTICA DE ADSORCION DE LOS TENSOACTIVOS
o

e
t
Gi
agregado de tensioactivo
Pe
t
P
transporte de masa (difusión, convección)
velocidad de adsorción
sobre la interfase
Presencia de barreras de energía (E*)
(accesibilidad a sitios, repulsión electrostática,
Estérica o hidrodinámica, dinámica micelar)
los tensoactivos simples se adsorben con una cinética controlada por difusión
t
las proteínas son sustancias anfifílicas con propiedades tensoactivas por tener
en su estructura dominios hidrofílicos y dominios hidrofóbicos
AIRE
AGUA
PENETRACIÓN
REORGANIZACIÓN
(desnaturalización)
TRANSPORTE
la adsorción de las proteínas sobre la interfase es compleja
G
G
(mg/m2)
2,0
P
1,0
-caseina
20
P
(mN/m)
10
interfase aire-agua
2,0
G
1,0
P
adsorción sin cambios
en la tensión superficial
período de latencia [ ]
lisozima
0
5
t(h)
10
10
5
C=Cbulk
Z
1° ley de Fick
2° ley de Fick
dn
δC
J=
= −D
Adt
δZ
δC
δ2 C
=D
δt
δZ 2
Z=0
interfase
Js =
dns dΓ
δC
=
= −D
Adt dt
δZ
DCb
dΓ
vads = =
dt
ΠDt
vads = velocidad de adsorción
D = coeficiente de difusión
PM = peso molecular
Cb = concentración en el seno de la solución
=
z=0
C = C(Z,t)
DCb
ΠDt
PM
D
vads
Cb
vads
Γ(t) =
dΓ
dt ⇒ Γ(t) = 2Cb
dt
Dt
Π
D y Cb son constantes
p/proteínas, vadsorción >> vdesorción proceso irreversible
apartamiento del
comportamiento
difusional
2,0
caseína
lisozima
G
(mg/m2)
1,0
0
0
5
10
t1/2
15
en realidad Cb disminuye
con el tiempo:
probabilidad de convección
Penetración y reordenamiento
ρ de la partícula interfacial
v adsorción
G(t) se aparta del comportamiento
difusional
BARRERAS
ENERGÉTICAS
(min)1/2
Implica que de las moléculas que llegan por difusión, solo una fracción penetra
PRESENCIA DE BARRERAS ENERGÉTICAS
repulsión entre proteína adsorbida- proteína no adsorbida
barreras energéticas
orientación particular
formación de micelas
molécula en el
seno de la solución (Cb)
k1
molécula adsorbida (CS)
k2
la adsorción implica la creación de área superficial, AS
dCs dΓ
vads =
= = k 1 Cb −k 2 Cs e
dt
dt
Π ΔAs
kB T
probabilidad de cruzar la barrera
p/adsorción irreversible, k2 = 0
vads =
ln
dCs dΓ
= =k′1 νCb e
dt dt
Π ΔAs
kBT
 es el número de grupos adsorbentes por molécula
Π ΔAs
dΓ
dΠ
=ln k′1 ν Cb ≈ ln
dt
kB T
dt
1
BSA en isooctano-agua
AS = 1,35 nm2
0
no tiene relación con
el tamaño de la proteína
-1
ln dΠ
dt
mN
m.min
-2
la adsorción se daría a
partir de la penetración
de una pequeña porción
de la proteína
-3
-4
20
25
P (mN/m)
30
Graham-Philips (1979)
0
2,0
-0,5

 
ln P Pt 
 P  P0 
1,0
 mg
Γ  2
 m




-1,0
lisozima
0
0
5
10
t (h)
P  P t
P   P0
= exp ( - t / t )
t1 = penetración
t2 =reordenamiento
(cambios de P a G constante)
el reordenamiento proteico (desnaturalización) en la interfase (cambios
de P a G constante) más la posibilidad de interacciones adyacentes entre
proteínas (formación de –S-S-, interacciones hidrofóbicas, etc.):
IRREVERSIBILIDAD
líquido apolar
tren
líquido polar
talón
bucle
proteína en
ovillo estadístico
líquido apolar
residuos apolares
residuos indiferentes
residuos polares
surfactante
pequeño
Efectos eléctricos
+
líquido polar
dG / dt = k1’  Cb exp - [(P AS +qψ) / kT]
q= carga neta de la proteina
ψ= potencial eléctrico de la interfase
Proteínas lejos del pI
barrera electrostáticas
ADSORCION COMPETITIVA
* componentes tensoactivos en los alimentos : proteínas, fosfolípidos, surfactantes sintéticos, etc.
* ↑ vads, → se adsorben primero
* desplazamiento por sustancias con mayor afinidad por la interfase
* reordenamientos irreversibles disminuyen la posibilidad de desplazamiento
eficiencia de la adsorción, cantidad mínima para saturar la
interfase
AFINIDAD
actividad superficial, Pmáx
proteínas: alta eficiencia (varias zonas de adsorción), baja actividad
surfactantes pequeños: baja eficiencia, alta actividad (mejor empacado)
P
SURFACTANTE
PEQUEÑO
PROTEÍNA
Cb
a altas concentraciones los
surfactantes pequeños
desplazan a las proteínas de
la interfase
CONFIGURACION DE PROTEINAS EN LAS INTERFASES
30
 caseína
en agua/aire
20
TEORÍA RETICULAR PARA ADSORCIÓN
----- curva teórica de
Singer (Flory-Huggins)
configuración totalmente en tren
P(mM/m)
10
0
0
10
20
As (m2/mg)
configuración en tren
configuración en bucles y colas
film más grueso y
compacto
lisozima
nativa
20
P (mN/m)
10
0
As (m2/mg)
Capa múltiple
Imposibilidad de desplegarse totalmente
alto apartamiento de Singer
Hidrofobicidad Superficial
Interacciones hidrofóbicas en fase acuosa
Moléculas no polares
Interacción por fuerzas de
van der Waals
El medio no es un contínuo, sino que está formado por moléculas con
Momento dipolar permanente
Kauzmann, 1959
H2O
Considera mínimo el papel de las fuerzas de van der Waals
ΔH = 0 ó ΔH > 0
ΔG =ΔH - TΔS
ΔS > 0
-TΔS < 0
Proceso entrópicamente conducido
ESTRUCTURA DE LAS PROTEÍNAS
-Asp-Glu-Gl-Tyr-Glu-Trp-
Estructura primaria
Puentes
hidrógeno
Estructura secundaria
Desnaturalización
T, pH, reactivos
Forma
nativa
-S-S-
(urea, Cl guanidina)
SH
Estructura terciaria
SH
Interacciones Hidrofóbicas
Zonas hidrof. Externas
Zonas hidrof. Internas
-S-S-
Puentes disulfuros
Forma desnaturalizada
El resultado final de la desnaturalización depende del efector utilizado
y de las condiciones del medio
ZONAS HIDROFÓBICAS
EXTERNAS
HIDROFOBICIDAD
SUPERFICIAL
DETERMINA LAS CARACTERÍSTICAS
FUNCIONALES DE LAS PROTEÍNAS
(PROPIEDADES EMULSIONANTES
ESPUMANTES, GELIFICANTES, ETC.
MEDIDAS DE LA HIDROFOBICIDAD SUPERFICIAL
1) REPARTO
2) DIFRACCIÓN DE RAYOS X
3) REPARTO EN SISTEMAS BIFÁSICOS
4) HPLC
5) INTERACCIÓN CON COMPUESTOS HIDROFÓBICOS
6) MÉTODOS FLUORESCENTES