tratamiento de efluentes de industrias metalúrgicas utilizando

VII CAIQ 2013 y 2das JASP
TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE INDUSTRIAS
METALÚRGICAS UTILIZANDO WETLANDS CONSTRUIDOS
G.C. Sánchez1, M.A. Maine1,2, H.R. Hadad2, S.E. Caffaratti1, M.C. Pedro1, G.A. Di
Luca2 y M.M. Mufarrege2
1
Química Analítica, Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral,
Santiago del Estero 2829, Santa Fe (3000), Argentina.
2
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET)
(E-mail: [email protected])
Resumen. Los wetlands o humedales construidos son diseñados para
enfatizar las propiedades de los humedales naturales en la retención de
contaminantes a través de procesos físico-químicos y biológicos. Son una
alternativa sustentable, de bajo costo de instalación y funcionamiento. El
objetivo de este trabajo fue evaluar la eficiencia de dos humedales
construidos y determinar si los contaminantes son retenidos por el
sedimento o por la plantas, conocimientos claves para llevar a cabo un
correcto manejo del humedal. Los dos wetlands estudiados (WC1 y WC2)
fueron diseñados para tratar efluentes de la industria de cromado junto con
efluente cloacal, pero las características químicas de los efluentes y los
volúmenes a tratar son diferentes. Ambos wetlands son de flujo superficial,
con aproximadamente el 80% de su superficie cubierta de Typha
domingensis. Se determinó la eficiencia de ambos humedales, a partir de las
concentraciones del efluente de entrada y salida. En sedimentos y vegetales
(hojas y raíces) se determinó P, Cr, Ni y Zn. Ambos wetlands funcionaron
eficientemente,
presentando
altos
porcentajes
de
remoción
de
contaminantes, disminuyendo no sólo los valores medios sino la
variabilidad de los mismos, a pesar de la alta heterogeneidad del efluente de
entrada. T. domingensis presentó alta capacidad de retención de metales,
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especialmente en su zona radicular, lo que demuestra su capacidad de
fitoestabilización.
Palabras clave: Metales, Depuración, Efluentes
1. Introducción
Los wetlands o humedales naturales se han utilizado como receptores de aguas residuales
desde la antigüedad. Un wetland construido es un sistema de ingeniería diseñado para
optimizar los procesos naturales que se desarrollan en la vegetación del wetland, el
sedimento y los microorganismos asociados que llevan a cabo la depuración del agua.
A juzgar por el creciente número de humedales construidos utilizados para el
tratamiento de aguas residuales, principalmente cloacales, estos sistemas constituyen
una promisoria tecnología que ya ha sido aceptada en la mayor parte del mundo
(Moshiri, 1993; Kadlec y Knight, 1996; Kadlec et al., 2000; Vymazal y Krópfelová,
2005; Maine et al., 2006; Hadad y Maine, 2008; Maine et al., 2009). Además de algunos
países del primer mundo, existen humedales actualmente en operación en el sudeste de
Asia, India, China y Sudamérica. En nuestro país, el uso de humedales para tratamiento
de efluentes aún es muy limitado. Como es un método de tratamiento no tradicional, su
tecnología no está aún completamente entendida. El conocimiento de cómo trabaja un
humedal no está tan avanzado como para proveer modelos predictivos de
funcionamiento detallados, ya que es un sistema natural sujeto a cambios climáticos y
ciclos vegetativos. Por ello, para desarrollar criterios de diseño y optimizar su
funcionamiento, se debe mejorar la comprensión de los principales procesos que
ocurren en estos complejos sistemas.
Los wetlands construidos presentan ventajas frente a otros tratamientos
convencionales, ya que pueden construirse donde se necesitan y dimensionarse de
acuerdo a las necesidades del tratamiento. Han demostrado ser altamente eficientes en la
remoción de contaminantes, flexibles a fluctuaciones de la carga del contaminante y el
caudal, son de bajo costo de instalación y de mantenimiento, no requieren reactivos
químicos ni energía, son operables por mano de obra no especializada, integrables
funcionalmente con el entorno y presentan beneficios estéticos. Un humedal es un
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ambiente constituido por una zona deprimida donde se desarrollan plantas acuáticas
flotantes y arraigadas sobre sedimentos permanentemente inundados donde se induce un
flujo artificial de agua. El ambiente complejo e integrado de los humedales construidos
provee un gran número de mecanismos para remover contaminantes de aguas residuales
durante su pasaje a través de los mismos, incluyendo procesos físico-químicos
(adsorción, precipitación, sedimentación, etc.) y biológicos (transformación bacteriana y
asimilación a través de la vegetación acuática) (Brix, 1993; Jenssen et al., 1993).
Como las plantas son el principal componente biológico de estos ecosistemas, son
ellas en gran medida, las que determinan su estructura y su funcionamiento (Carpenter,
1986; Peterson y Teal, 1996; Maine et al., 1998). Las plantas no sólo asimilan los
contaminantes directamente en sus tejidos, sino que además influyen en la
biogeoquímica de los sedimentos (Dunbabin et al., 1988; Andersen y Olsen, 1994; Brix,
1994) y actúan como un catalizador para las reacciones de purificación. Debido a su
capacidad para transportar oxígeno a las raíces, aumentan la biodiversidad en la
rizósfera, lo que promueve reacciones químicas y bioquímicas que mejoran la
purificación. Los mecanismos que utilizan las plantas para remover contaminantes no
son necesariamente los mismos para las diferentes especies vegetales y para los
diferentes contaminantes. Por esa razón, el tipo de plantas utilizadas en el tratamiento
implicará diferencias en la eficiencia de la remoción (Gersberg et al., 1986; Reddy et al.,
1989; Hadad et al., 2006, 2007; Maine et al., 2006, 2007). Es necesario encontrar
plantas adaptadas a las condiciones ambientales donde se va a llevar a cabo el
tratamiento y que presenten alta tolerancia y capacidad de asimilación de los
contaminantes del efluente que va a ser tratado. Se ha demostrado que las macrófitas no
solamente sorben contaminantes cuando están vivas, sino que su biomasa seca es capaz
de adsorber metales (Schneider y Rubio, 1999; Miretzky et al., 2006; Suñé et al., 2007).
Si bien, como dijimos las macrófitas se han convertido en una cuestión central no
sólo en estrategias de conservación de humedales naturales sino en la optimización de la
eficiencia de humedales construidos, el sedimento de fondo es generalmente el principal
responsable de la remoción de los contaminantes del agua que atraviesa el humedal
(Golterman, 1995; Wood y Shelley, 1999; Panigatti y Maine, 2003). El sedimento
puede retener o liberar contaminantes de acuerdo a las condiciones ambientales (Olsen,
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1964; Lijklema, 1977; Boström et al., 1985). La disponibilidad de contaminantes
retenidos en los sedimentos, como por ejemplo metales, P, etc., depende de las
condiciones redox, del pH del sedimento (Boström et al., 1985; Gambell et al., 1991;
Maine et al., 1992; Lefroy et al., 1993), del contenido de materia orgánica (Yu et al.,
2001), etc. La dinámica de los contaminantes depende además de la forma química (por
ejemplo, en forma de carbonatos, óxidos, sulfuros, etc.) en la que los mismos están
retenidos en los sedimentos.
El objetivo de este trabajo fue evaluar la eficiencia de dos humedales construidos y
determinar si los contaminantes son retenidos por el sedimento o por la plantas,
conocimientos claves para llevar a cabo un correcto manejo de los mismos.
2. Materiales y Métodos
2.1. Sitios de Estudio
Los dos wetlands estudiados (WC1 y WC2) fueron diseñados para tratamiento final
de efluentes de industria metalúrgica junto con efluente cloacal. Como los volúmenes a
tratar y la composición química de los efluentes es diferente, los wetlands construidos
presentan diferentes características de diseño. Ambos wetlands son de flujo superficial.
El WC1, tiene 50 m de largo por 40 m de ancho y 0,3-0,6 m de profundidad; un tabique
central, obliga al efluente a recorrer el doble de distancia, obteniéndose una relación
largo:ancho de 5:1. Se tratan 100 m3/día, desde hace más de 10 años (Fig. 1). El WC2 es
de 7 m x 20 m y 0,5 m de profundidad (relación largo:ancho 3:1) (Fig. 2). El volumen
que ingresa al wetland es 10 m3/día aproximadamente, y se encuentra en operación
desde hace 4 años. El WC1 se impermeabilizó con bentonita, para lograr una
conductividad hidráulica de 10-7 m/s. El WC2 se impermeabilizó con una
geomembrana. En ambos casos, sobre las capas impermeabilizantes se colocó 1 m de
suelo donde se arraigaron las plantas. Ambos wetlands tienen aproximadamente el 80%
de su superficie cubierta con Typha domingensis. El tiempo de residencia hidráulica
varía entre 7 y 12 días. En ambos casos, una vez depurado el efluente se vuelca en una
laguna en el mismo predio industrial.
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c
a
b
Fig. 1. Foto satelital donde se observa el wetland construido WC1 (a), la laguna (b) y
las instalaciones de la empresa (c).
c
a
b
d
Fig. 2. Foto satelital donde se observa el wetland construido WC2 (a), la pileta de
salida (b), la laguna (c) y las instalaciones de la empresa (d).
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Fig. 3. Foto superior: WC1 y foto inferior: WC2.
2.2. Metodología Analítica
Se determinó la eficiencia de ambos humedales, a partir de las concentraciones del
efluente de entrada y salida. En sedimentos y vegetales (hojas y raíces) se determinó P,
Cr, Ni y Zn. Los muestreos se realizaron mensualmente durante 3 años.
Se realizaron muestreos del efluente, sedimentos y vegetales, en las zonas de entrada
y salida del wetland.
En el efluente, la conductividad se midió con un conductímetro YSI 33. La
concentración de oxígeno se determinó con un electrodo Horiba OM-14 y el pH con un
peachímetro Orion. Las muestras de agua se llevaron al laboratorio y se filtraron con
membrana Millipore de 0,45 µm. Los análisis se realizaron de acuerdo a APHA (1998).
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Las concentraciones de Cr, Ni y Zn en agua se realizaron por espectrometría de
absorción atómica (Perkin Elmer AAnalyst 200).
Las muestras de sedimentos se recolectaron usando un tubo colector de PVC de 4 cm
de diámetro. Todas las muestras se transportaron al laboratorio, refrigeradas a 4º C. El P
total se determinó luego de la digestión de las muestras con una mezcla de
HClO4:HNO3:HCl (7:5:2) seguida de la determinación de fósforo reactivo soluble
(PRS) (Murphy y Riley, 1962). Cr, Ni y Zn fueron determinados en el mismo digerido
por espectrometría de absorción atómica. Las macrófitas se muestrearon por triplicado.
En el laboratorio se lavaron y separaron en hojas y raíces. P, Cr, Ni y Zn se
determinaron de la misma manera que en las muestras de sedimentos, previa digestión
ácida.
En el WC2 se muestrearon además detritos vegetales que se acumularon en el fondo
de la zona de entrada del wetland, constituidos fundamentalmente por tejidos vegetales
senescentes. Se analizaron de la misma forma que las macrófitas.
3. Resultados y Discusión
Ambos wetlands funcionaron eficientemente, presentando altos porcentajes de
remoción de contaminantes, disminuyendo no sólo los valores medios sino la
variabilidad de los mismos, a pesar de la alta heterogeneidad de los efluentes de entrada
(Tablas 1 y 2). Si bien el pH de ambos efluentes fue diferente a la entrada, los valores a
la salida, no fueron significativamente diferentes. DQO y DBO mostraron buenas
eficiencias de remoción. Con respecto a las especies nitrogenadas, en el WC2 el amonio
presentó la mayor remoción, mientras que nitrito aumentó a la salida del humedal,
debido al proceso de nitrificación en condiciones aeróbicas; en el WC1 debido a las
condiciones anóxicas, el amonio fue el que presentó la menor remoción. Probablemente
debido a las diferentes concentraciones de oxígeno de los wetlands, el PRS y Ptotal
disminuyeron satisfactoriamente en el WC2 mientras que no mostraron una remoción
eficiente en el WC1. Se observó además una importante disminución de sulfato y sodio,
que son utilizados en los tratamientos primarios, por lo que ingresan a los wetlands en
altas concentraciones. La remoción de metales (Fe, Cr, Ni y Zn) fue eficiente en ambos
wetlands, si bien las concentraciones en los efluentes de entrada fueron diferentes.
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Tabla 1. Concentraciones medias de los parámetros analizados en el efluente de entrada y de salida del WC1.
Entrada
Salida
%
promedio
rango
promedio
rango
remoción
pH
10,8
10,4-11,5
8,3
7,9-9,3
-
Temperatura
19,5
14-23,9
17,6
12,5-23
-
OD (mg l-1)
3,40
0-6,2
2,12
0,3-5,2
-
5113,3
3890-7700
1955,6
1400-2500
-
Conductividad
(umho/cm)
Dureza
219,6
92,3-305,2
81,3
51,1-101,2
61,7
Alcalinidad
553,2
114,6-750,4
224,1
156,8-332,3
36,5
SO42- (mg l-1)
1872,9
991,4-2316,1
626,4
412,1-884,1
66,5
NO3- (mg l-1)
50,6
15,4-98,2
9,9
3,6-24,2
80,4
NO2- (mg l-1)
2,221
0,258-6,22
0,352
0,017-0,766
84,1
NH4 (mg l )
0,88
0,154-2,67
0,77
0,05-2,14
11,8
PRS (mg l-1)
0,030
0,005-0,079
0,026
0,005-0,334
13,3
PT (mg l-1)
0,396
0,064-1,38
0,309
0,129-0,696
22,0
Fe (mg l-1)
0,824
0,05-2,54
0,087
0,05-0,230
89,4
Cr (mg l-1)
0,092
0,023-0,204
0,014
0,002-0,033
84, 7
Zn (mg l-1)
0,041
0,022-0,070
0,020
0,015-0,050
51,2
Ni (mg l )
0,048
0,004-0,101
0,023
0,004-0,082
69,5
DQO (mg l-1)
85
27,9-154,0
47,1
13,9-72,9
44,6
DBO (mg l-1)
31,3
9,8-30,9
9,97
3,0-20,1
73,2
(mg CaCO3 l-1)
+
-1
-1
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Tabla 2. Concentraciones medias de los parámetros analizados en el efluente de entrada y de salida del WC2.
Entrada
Salida
%
promedio
rango
promedio
rango
remoción
pH
7,9
7,4-8,3
8,0
8,0-8,1
-
Temperatura
22
19-23
16
15-18
-
Oxígeno (mg l-1)
5,0
3,2-5,4
5,4
4,2-5,8
-
3213
975-10060
1203,67
1058-1358
-
90,5
76,8-120,0
75,2
68-88,8
16,9
SO42- (mg l-1)
1428,8
56,3-2781
133,7
75,3-181,3
90,6
Alcalinidad
690,0
101,7-1647,0
283,0
167,9-378,2
63,2
NO3- (mg l-1)
0,745
0,271-1,28
0,564
0,158-1,084
24,4
NO2- (mg l-1)
0,012
0,004-0,023
0,040
0,030-0,053
-246
NH4 (mg l )
6,15
0,957-15,6
2,08
0,722-3,89
66,1
PRS (mg l-1)
0,592
0,247-0,903
0,307
0,291-0,350
48,1
PT (mg l-1)
0,889
0,642-1,322
0,425
0,398-0,442
52,8
Fe (mg l-1)
0,21
0,15-0,56
0,11
0,06-0,17
50,4
Cr (mg l-1)
0,310
0,012-1,45
0,022
0,019-0,025
92,9
Zn (mg l-1)
0,072
0,006-0,145
0,031
0,003-0,067
51,7
Ni (mg l )
0,018
0,003-0,082
0,004
0,004-0,004
77,5
DQO (mg l-1)
57,1
21,3-160
12,4
< 6-27
78,2
DBO (mg l-1)
45,3
10,2-55,5
8,6
3,2- 17,6
82,5
Conductividad
(umho/cm)
Dureza
(mg CaCO3 l-1)
+
-1
-1
La Tabla 3 muestra las concentraciones de los contaminantes estudiados en
sedimentos de la zona de entrada y salida de ambos wetlands al final del periodo
estudiado. A pesar de las diferencias en las concentraciones de los metales en ambos
efluentes de entrada, éstos fueron removidos con alta eficiencia, quedando retenidos en
los sedimentos de la zona de entrada de ambos wetlands. En el WC2 no solo el
sedimento de entrada acumuló contaminantes, sino que además en esta zona se
acumularon detritos de T. domingensis, en los que se encontraron altas concentraciones
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de metales retenidos (Tabla 4). Esto sería una importante ventaja para el manejo de
humedales construidos, porque cuando las plantas mueren, como su degradación es
lenta, siguen reteniendo metales dentro del humedal. Estos detritos pueden ser
removidos fácilmente para su disposición final.
Tabla 3. Concentración de P, Cr, Ni y Zn en sedimentos al final del periodo estudiado
WC1
Muestra
Cr
Ni
-1
WC2
Zn
-1
P
-1
Cr
-1
Ni
-1
Zn
-1
P
-1
(mg g )
(mg g )
(mg g )
(mg g )
(mg g )
(mg g )
(mg g )
(mg g-1)
0,811
0,453
0,096
0,896
0,120
0,087
0,056
0,496
0,057
0,060
0,063
0,379
0,016
0,011
0,044
0,388
Zona
Entrada
Zona
Salida
Las macrófitas acumularon metales, especialmente en raíces, lo que sugiere escasa
translocación a la parte aérea (Tabla 4). Esto es deseable ya que los metales quedan
inmovilizados en los wetlands y no están disponibles para los herbívoros. Es de destacar
la significativamente alta concentración de Cr en raíces de la macrófita en el WC2. En
la Tabla 4 puede verse además la remarcablemente alta concentración de metales en
detritos vegetales.
A fin de evaluar si los contaminantes quedaban retenidos en los sedimentos o en la
vegetación, se planteó un balance de masa para la zona de entrada, área donde se
produjo la mayor acumulación. Se determinó la masa de contaminantes acumulada en el
sedimento (teniendo en cuenta la concentración de metales en sedimento y la masa del
mismo por m2, suponiendo una profundidad de 3 cm como capa activa para la retención
de contaminantes) y en hojas y raíces de T. domingensis (teniendo en cuenta
concentración, su masa y cobertura por m2).
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Tabla 4. Concentración de P, Cr, Ni y Zn en tejidos de T. domingensis.
WC1
Muestra
Cr (mg g-1)
Ni (mg g-1)
Zn (mg g-1)
P (mg g-1)
Hojas
Raíces
Hojas
Raíces
Hojas
Raíces
Hojas
Raíces
Zona Entrada
0,023
0,256
0,014
0,199
0,034
0,090
2,24
1,84
Zona Salida
0,010
0,034
0,006
0,030
0,035
0,086
1,16
1,02
WC2
-1
Muestra
Cr (mg g )
Ni (mg g-1)
Zn (mg g-1)
P (mg g-1)
Hojas
Raíces
Hojas
Raíces
Hojas
Raíces
Hojas
Raíces
Zona Entrada
0,150
1,272
0,009
0,019
0,034
0,399
2,48
1,87
Zona Salida
0,024
0,535
0,007
0,013
0,029
0,117
2,39
1,96
Entrada
(Detritos T.
domingensis)
1,29
0,013
0,206
1,09
Tabla 5. Balance de masa de P, Cr, Ni y Zn en los WC1 y WC2.
Sedimento
Cr
27800,8
WC1
WC2
(mg/m2)
(mg/m2)
Ni
Zn
P
Cr
Ni
Zn
P
15244,4 3218,6 18144,8 3784,59 2617,38 495,18 141,48
Hoja
70,23
31,22
62,43
2316,7
569,7
Raíz
219,40
146,88
54,16
137,7
5252,7
3,90
23,41 2692,3
6,42 319,46
504,9
Como se observa en la Tabla 5, en el WC1 los contaminantes se acumularon
fundamentalmente en el sedimento. El P retenido por las macrófitas se acumuló
fundamentalmente en hojas de T. domingensis, mientras que los metales lo hicieron en
raíces. Contrariamente, en el WC2, se observa que Cr y P fueron retenidos
fundamentalmente por las macrófitas (P en hojas y metales en raíces, como en WC1).
Ni y Zn quedan retenidos principalmente en sedimento, al igual que en WC1. Esta
diferencia probablemente se debe a la composición química del efluente tratado, ya que
en el WC1 las características químicas del efluente (alto pH y conductividad y
concentraciones de calcio y carbonato) favorecen la precipitación del carbonato, tanto el
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P como los metales pueden co-precipitar con CaCO3. A medida que el pH aumenta, la
sorción a carbonatos se incrementa mientras que a menores pH se incrementa la sorción
a óxidos (Golterman, 1995). Se calcularon los índices de saturación de la calcita,
teniendo en cuenta la composición química del agua (APHA, 1998). Estos índices de
saturación fueron mayores a 1 en la zona de entrada del WC1 e indican que la calcita
está sobresaturada por lo que su precipitación está termodinámicamente favorecida. Más
aún, la presencia de CaCO3 en la capa superficial de sedimento en esta zona del
humedal construido 1 fue corroborada en los análisis de difracción de rayos X. En
cambio en el WC2, este índice es menor a 1, indicando que la precipitación de CaCO3
no está termodinámicamente favorecida, lo que indicaría que los contaminantes fueron
retenidos por los óxidos en sedimento. Por otra parte, debe tenerse en cuenta que en el
caso del WC2 la gran concentración de detritos vegetales que se acumuló sobre el
sedimento llevó a cabo una importante retención de contaminantes, impidiendo que
lleguen al sedimento.
4. Conclusiones
Los humedales presentaron altas eficiencias de remoción de contaminantes y
demostraron su alta capacidad reguladora, disminuyendo la variabilidad de los
parámetros en el efluente de salida respecto al de entrada. Los resultados obtenidos
sugieren que la eficiencia en la retención de contaminantes podría mantenerse a lo largo
del tiempo si se mantienen las prácticas de manejo de los humedales.
Las concentraciones de metales en el sedimento de fondo en la zona de entrada de
ambos wetlands, fueron significativamente mayores que en la zona de salida, indicando
retención de contaminantes en esta zona.
En el WC1, el sedimento continuará reteniendo P y metales si se mantienen las
condiciones químicas del efluente (alto pH y conductividad y concentraciones de calcio
y carbonato).
En el caso del WC2 la gran concentración de detritos vegetales llevó a cabo la
mayor retención de contaminantes, impidiendo que lleguen al sedimento.
T. domingensis demostró su alta capacidad de retención de metales,
especialmente en su zona radicular, lo que demuestra su capacidad de fitoestabilización.
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Reconocimiento
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET), Proyecto CAI+D de la Universidad Nacional del Litoral (UNL) y a la
Agencia de Promoción Científica y Tecnológica por financiar los fondos para este
trabajo.
Referencias
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