Curvas Intensidad

Curvas Intensidad-Potencial
TEORIA DE LA ELECTROLISIS EMPLEANDO
LAS CURVAS DE INTENSIDAD – POTENCIAL
Los fenómenos que ocurren en una electrólisis suelen ser
muy complejos, porque por lo general no se producen a un
a velocidad finita a causa de dos razones principales:
•
Las
reacciones electroquímicas tienen lugar a una
velocidad finita, que puede variar en algunos casos.
•
Las
reacciones electroquímicas pueden producirse
solamente en la
medida que las sustancias
electrolizadas que
van
desapareciendo
son
reemplazadas en la superficie del electrodo. El
transporte de materia en la superficie del electrodo
tiene lugar también a velocidad limitada.
CURVAS i = f(E).
(Caso de un reductor u oxidante solo)
red
ox + e
(Caso de un reductor u oxidante solo)
EA y EC representan potenciales anódico y catódico
εA y εC representan los potenciales anódico y catódico de equilibrio
i es la intensidad de corriente
re d
ox +
e
Cuando aumentamos el potencial EA del ánodo se observa como la
intensidad de corriente de electrólisis aumenta.
Cuando se trata de una reacción catódica se consideran las intensidades como negativas
En este caso cuando aumentamos en valor absoluto ( i ), el potencial EC del cátodo
disminuye por debajo del potencial de equilibrio, εC.
Nota: Las curvas i = f (E) tanto para un oxidante o un reductor dado,
varían con la naturaleza química y física del electrodo, su forma,
dimensiones y con la actividad del oxidante o del reductor.
SISTEMAS RAPIDOS Y SISTEMAS LENTOS
Se considera un sistema lento aquel cuyas curvas i =f(E)
son las representadas en la siguiente figura:
Sistema lento
Las corrientes anódica y catódica son
demasiado pequeñas para el valor de Eeq.
Si se desea oxidar un reductor de un sistema
lento a
una velocidad notable, hay que
aumentar un potencial suficiente hasta
superar el valor de Eeq de otra manera será
imposible realizar la oxidación, en este caso,
se tendrá:
(E – Eeq)
Esta diferencia de potencial se denominará
sobretensión anódica
Sistema rápido
Se considera un sistema rápido aquel que sigue el siguiente
comportamiento en las curvas i = f(E)
Sistema rápido
En este caso se observa que
para oxidar el reductor con la
misma velocidad que en el
caso anterior, es
suficiente
con aumentar el valor de E, tan
solo un poco, es decir pasar de
E a Eeq, por lo que la sobretensión
es muy pequeña:
E1 - Eeq
Por tanto la oxidación puede
realizarse muy rápidamente.
LOS SISTEMAS RAPIDOS SE
LES DENOMINA
SISTEMAS REVERSIBLES
Y LOS SISTEMAS LENTOS
SISTEMAS IRREVERSIBLES
Nota: estos adjetivos de reversibilidad e irreversibilidad solo deben ser
empleados cuando los sistemas son verdaderamente reversibles o
irreversibles
CURVAS i = f (E).
(Caso de un reductor u oxidante en un mismo par)
Consideremos el caso de la siguiente ecuación
:
red
ox + e
•
Las curvas de
i = f (E)
componente separadamente.
•
Supongamos que ambas
simultáneamente:
suelen
trazarse
para
cada
formas, ox y red están presentes
(Caso de un reductor u oxidante en un mismo par)
(Caso de un reductor u oxidante en un mismo par)
Si
suponemos que
el
sistema se
comporta como un sistema lento, figura
(a), vemos que no existe un potencial
en el que
las
dos reacciones
se
den simultáneamente a
una
velocidad
apreciable.
•Si por el contrario suponemos un sistema rápido,
se observa que para un potencial E1, la
oxidación de red se produce a una velocidad
finita, i1, mientras que al mismo tiempo, el ox es
reducido a una velocidad determinada i2.
•El potencial de equilibrio corresponde a una
corriente nula i = i1+ i2=0
•En este punto de valor de potencial, la
composición de la disolución no cambia ya que la
velocidad de oxidación
es igual a la de
reducción.
CURVAS i = f(E).
(Caso donde están presentes varias sustancias oxidables y
reducibles)
Cuando se tiene este caso, entonces se trazan las curvas i
f(E) de forma separada para cada uno de los componentes.
La mayoría de las veces y en ausencia de reacciones
químicas entre las sustancias presentes en la disolución
la corriente resultante de las oxidaciones y de las
reducciones de los diferentes compuestos
es la suma algebraica de las corrientes relativas de oxidación y
la de reducción de cada una de las sustancias tomadas
separadamente.
CURVAS i = f(E).
(Caso donde están presentes varias sustancias oxidables y reducibles)
Curvas típicas de i= f(E) para dos
compuestos,
cuando
uno
es
oxidante y el otro reductor y
además se encuentran en el mismo
medio
Para un potencial E1, puede verse
que red1 es oxidado con una
velocidad i1
Mientras que la velocidad de
reducción de ox2 viene dada por i2
CURVAS i = f(E).
(Caso donde están presentes varias sustancias oxidables y reducibles)
La corriente global viene dada por: en
este caso | i1 | > | i2 | (valores positivos)
la corriente total es positiva
i = i1 + i2
(curva de trazo continuo)
En este caso | i1 | > | i2 | (valores positivos)
la corriente total es positiva
lo que significa que predominará la oxidación
El electrodo actúa como ánodo, pero esto no impide que se produzca
simultáneamente una reacción de reducción en este electrodo
CURVAS i = f(E).
(Caso donde están presentes dos electrodos)
CURVAS i = f(E).
(Caso donde están presentes dos electrodos)
Puede darse el caso de que estén
ambos electrodos sumergidos en dos
disoluciones separadas tan solo por
una pared porosa
Si se aplica una tensión entre ambos
electrodos ΔE de modo que las
intensidades sean iguales y de signo
contrario, podemos encontrar entones
los potenciales EA y EC.