ACERO INOXIDABLE FERRITICO-AUSTENITICO Y USO DEL

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
kInt. Cl. : C22C 38/44
11 Número de publicación:
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ESPAÑA
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2 139 747
B23K 35/30
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 94919946.7
kFecha de presentación : 20.06.1994
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 708 845
kFecha de publicación de la solicitud: 01.05.1996
T3
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k
54 Tı́tulo: Acero inoxidable ferrı́tico-austenı́tico y uso del acero.
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73 Titular/es: SANDVIK AKTIEBOLAG
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72 Inventor/es: Kangas, Pasi;
k
74 Agente: Dı́ez de Rivera de Elzaburu, Alfonso
30 Prioridad: 21.06.1993 SE 9302139
811 81 Sandviken, SE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.02.2000
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 139 747 T3
16.02.2000
Aviso:
k
k
Walden, Bertil;
Berglund, Göran y
Nicholls, Michael
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 139 747 T3
DESCRIPCION
Acero inoxidable ferrı́tico-austenı́tico y uso del acero.
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La presente invención se refiere a un acero ferrı́tico-austenı́tico inoxidable con un alto contenido en Cr
y N y un bajo contenido en Ni, que está destinado fundamentalmente a elementos constructivos sometidos
a alta presión en instalaciones para la sı́ntesis de urea. Sin embargo, también es adecuado para otros
fines donde son necesarias buena resistencia a la corrosión y alta solidez.
Los aceros inoxidables Duplex son aceros que se caracterizan por una microestructura ferrı́ticaaustenı́tica, teniendo las dos fases composiciones distintas. Los modernos aceros inoxidables Duplex
se alean principalmente con Cr, Mo, Ni y N. La microestructura Duplex significa que la ferrita está
enriquecida en Cr y Mo y la austenita en Ni y N. La mayorı́a de los aceros Duplex modernos contienen
del 22 al 27 % de Cr, del 4 al 7 % de Ni, del 0 al 4 % de Mo y del 0,1 al 0,3 % de N. Esto proporciona a los
materiales una microestructura Duplex con el 30 al 70 % de ferrita y el resto de austenita. También se
encuentran otros elementos como Mn, Cu, Si y W, para conferir a las aleaciones propiedades especiales.
Los aceros inoxidables Duplex se usan a menudo como alternativas a los aceros inoxidables austenı́ticos
aunque, entre otras cosas, debido al contenido en Ni en aceros inoxidables Duplex, para un precio más
bajo. De este modo, a menudo es posible encontrar un acero inoxidable Duplex con una resistencia a la
corrosión correspondiente a la de las austenitas. Un ejemplo de esto es el austenı́tico 254 SMO (UNS
S 31 254) con el 20 % de Cr, 18 % de Ni, 6 % de Mo y 0,2 % de N, el cual, en ambientes que contienen
cloruros, tiene una resistencia a la corrosión de la misma magnitud que la del acero Duplex SAF 2507
(UNS S 32 750) con el 25 % de Cr, 7 % de Ni, 4 % de Mo y 0,3 % de N.
El documento JP-A-4-198 456 describe también un acero inoxidable Duplex conocido con un contenido del 20 al 35 % de Cr, 4 a 18 % de Ni, menos del 9 % de Mo y menos del 0,4 % de N. Este acero tiene
una alta resistencia a los agentes atmosféricos.
Algunos aceros austenı́ticos, sin embargo, como el Sandvik 2 RE 69, que se desarrolló especialmente
para el uso en el proceso de sı́ntesis de urea, con el 25 % de Cr, 22 % de Ni y 2 % de Mo, no tenı́an ninguna
correspondencia adecuada entre los aceros inoxidables Duplex para el uso en el proceso de sı́ntesis de urea.
Este problema se solucionó a través de la presente invención.
Los contenidos de aleación en aceros inoxidables Duplex están limitados superiormente por la estabilidad de la microestructura. La microestructura ferrı́tica-austenı́tica significa que el material, a 475◦C,
es susceptible de fragilidad y, en el intervalo de temperaturas de 600 a 1.000◦C, a una separación de fase
intermetálica. La separación de fase intermetálica aumenta principalmente por el alto contenido en Cr y
Mo, pero se puede reprimir mediante la inclusión de N. La acción del N sobre la estabilidad de la microestructura significa que en el material se pueden alear contenidos más altos de Cr sin empeoramiento de
la estabilidad de la microestructura. El contenido de N está limitado superiormente, sin embargo, por su
solubilidad en masa fundida, lo que produce la aparición de porosidad a porcentajes demasiado altos, ası́
como por la solubilidad en estado sólido en la aleación, que puede originar precipitación de nitruros.
Para aumentar la solubilidad del N en masa fundida, se pueden aumentar los contenidos de Mn y Cr.
Sin embargo, el Mn aumenta el peligro de una separación de fase intermetálica, por lo que se deberı́a
limitar el Mn. Puesto que el N es un fuerte promotor austenı́tico, el contenido en Ni se puede rebajar
esencialmente mediante un contenido incrementado de N, con mantenimiento de una estructura ferrı́ticoaustenı́tica.
Las instalaciones para la sı́ntesis de urea constituyen una interesante aplicación para los aceros austenı́ticos y aceros inoxidables Duplex. La urea se produce mediante una sı́ntesis de amonı́aco y dióxido
de carbono a alta presión y alta temperatura. La solución para el proceso en la parte de alta presión es
muy corrosiva con respecto a los aceros al carbono. Por lo tanto, se usan a gran escala aceros especiales,
aunque se usan también titanio y circonio. Estos últimos, sin embargo, son muy costosos, en la adquisición y en la producción, lo que limita su uso.
Los aceros inoxidables austenı́ticos dominan hoy dı́a como material en la parte de alta presión del
proceso de sı́ntesis de urea. Un acero frecuentemente presente es el Sandvik 3 R 60 R U. G., el cual es
un AISI 316 L (UNS S 31 603) modificado, caracterizado por el 18 % de Cr, 14 % de Ni y 2,7 % de Mo y
un contenido de ferrita controlado cuidadosamente. En la mayorı́a de las aplicaciones solicitadas, se usan
aceros del tipo del 25 % de Cr - 22 % de Ni - 2 % de Mo (UNS S 31 050). Una exigencia para el uso de
aceros inoxidables es que se pueda conservar la pasividad del acero. Por lo tanto, a la solución del proceso
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de la sı́ntesis de urea se le añade oxı́geno. Por consiguiente, esta adición sólo es necesaria desde el punto
de vista técnico del material, mientras que, sin embargo, se originan simultáneamente pérdidas de energı́a
y de rendimiento y, para contenidos demasiado altos, existe un posible riesgo de seguridad. Por lo tanto,
desde el punto de vista técnico del proceso existe el deseo de disminuir la adición de oxı́geno, a ser posible
excluirla completamente. Sin embargo, en el procedimiento actual es difı́cil garantizar que esté presente
en el proceso la cantidad de oxı́geno necesaria. Este es el caso, por ejemplo, en la ebullición de la solución,
la cual tiene lugar en el desprendedor, siendo éste el cambiador de calor más crı́tico. Algo de corrosión
aparece también bajo determinadas condiciones en aceros del tipo Cr 25 - Ni 22 - Mo 2 (UNS S 31 050).
En AISI 316 L (UNS S 31 603) la corrosión tiene lugar principalmente bajo las condiciones condensantes.
De este modo, no se puede mantener en todas las partes del proceso una pasividad adecuada.
Calidades inferiores de material también originan corrosión en el proceso de sı́ntesis de urea, lo que
conduce a ataques en unión con cordones de soldadura. El material no homogéneo es otra razón para la
corrosión. Estos factores muestran que la buena estabilidad de la microestructura es un requisito previo
para la buena resistencia a la corrosión en la solución de urea o en otras aplicaciones donde es necesaria
una buena resistencia a la corrosión.
En lo referente a la composición de los aceros para urea, es conocido que el Cr tiene una influencia
favorable sobre la resistencia a la corrosión. Una serie de investigaciones demostró también que el Ni es
dañino en aceros austenı́ticos bajo condiciones en las que están presentes bajos contenidos de oxı́geno
en la solución del proceso. Esto conduce a un pronunciado aumento de la velocidad de corrosión con
contenido creciente de Ni en el acero. Por otra parte, los aceros ferrı́ticos que tienen bajos contenidos
en Ni, bajo estas condiciones tienen una corrosión muy pequeña. Sin embargo, los aceros ferrı́ticos como
material de construcción tienen grandes limitaciones debidas a la mala estabilidad de su microestructura,
que conduce a problemas en unión con la soldadura y en la producción.
Los aceros inoxidables ferrı́tico-austenı́ticos, considerando varios aspectos, son muy interesantes, principalmente como un material para el proceso de sı́ntesis de urea. La alta solidez de estos aceros se puede
aplicar bien en la parte de alta presión, y el moderado contenido en nı́quel proporciona a este tipo de
aceros una mejor resistencia a la corrosión bajo condiciones de ausencia de oxı́geno. De este modo, un
acero ferrı́tico-austenı́tico deberı́a tener un alto contenido en Cr y un bajo contenido en Ni, para tener
una buena resistencia en un ambiente de urea en condiciones de ausencia de oxı́geno.
La presente invención se refiere a un acero Duplex ferrı́tico-austenı́tico con un alto contenido en Cr
y N, y un bajo contenido en Ni, que está destinado principalmente para elementos de alta presión en la
sı́ntesis de urea, pero se puede aplicar también en otros ambientes donde se emplean aceros inoxidables
austenı́ticos de alta aleación para la consecución de resistencia a la corrosión. Se obtuvieron propiedades
especialmente buenas en las siguientes aplicaciones:
- tubos del desprendedor en instalaciones de sintesis de urea
- abrazaderas en instalaciones de sintesis de urea
- tubos de condensación en instalaciones de sintesis de urea
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- materiales soldados en instalaciones de sintesis de urea
- tubos sometidos a alta presión en instalaciones de sintesis de urea
- proceso del ácido nı́trico (por ej. en el refrigerante-condensador)
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- industria del papel y pasta de papel (por ej. en la lejı́a blanca)
- hilo de soldar
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Otras aplicaciones adecuadas para la aleación de acero según la invención son como material para la
producción de tubos sin costura, tubos soldados, bridas, acoplamientos y chapas metálicas.
La aleación se caracteriza por buena estabilidad de la microestructura, que se consiguió mediante la
inclusión de altos contenidos en N para el alto contenido en Cr.
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Sigue una descripción de los diagramas incluidos.
El diagrama 1 muestra la influencia del Cr sobre la corrosión, según el ensayo Huey.
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El diagrama 2 muestra la influencia del Mn sobre la corrosión, según el ensayo Huey.
El diagrama 3 muestra la influencia del Mo sobre la corrosión, según el ensayo Huey.
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El diagrama 4 muestra la influencia del N sobre la corrosión, según el ensayo Huey.
El diagrama 5 muestra la influencia del Cr sobre la corrosión, según el ensayo Streicher.
El diagrama 6 muestra la influencia del Mn sobre la corrosión, según el ensayo Streicher.
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El diagrama 7 muestra la influencia del Mo sobre la corrosión, según el ensayo Streicher.
El diagrama 8 muestra la influencia del N sobre la corrosión, según el ensayo Streicher.
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El diagrama 9 muestra la influencia del N sobre los coeficientes de distribución %Crα/ %Crγ.
El diagrama 10 muestra la influencia del N sobre los coeficientes de distribución %Niα/ %Niγ.
La aleación contiene, en porcentajes en peso:
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C:
Si:
Mn:
Cr:
Ni:
Mo:
N:
Cu:
W:
S:
Ce:
0,05 como máximo
0,8 como máximo
del 0,3 al 4
del 28 al 35
del 3 al 10
del 1,0 al 4,0
del 0,2 al 0,6
1,0 como máximo
2,0 como máximo
0,010 como máximo
del 0 al 0,2
componiéndose el resto de Fe e impurezas en las cantidades usuales.
Contenido en ferrita: del 30 al 70 % en vol.
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El carbono, en la presente invención, se ha considerar más bien como un elemento impurificador y tiene
una solubilidad limitada, tanto en ferrita como también en austenita. Esta solubilidad limitada significa
que existe un peligro de precipitación de carburos para porcentajes demasiado altos, con la consecuencia
de una disminución de la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, el contenido en C se deberı́a limitar al
0,05 % como máximo, preferiblemente al 0,03 % como máximo y, con la mayor preferencia al 0,02 % como
máximo.
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El silicio se usa como un aditivo desoxidante en la producción de acero y aumenta la fluidez en la
producción y en la soldadura. Contenidos en Si demasiado altos aumentan la tendencia a precipitaciones
de fases intermetálicas y disminuyen la solubilidad del N. Por esta razón, el contenido en Si se deberı́a
limitar al 0,8 % como máximo, preferiblemente al 0,5 % como máximo.
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El manganeso se añade a la aleación para aumentar la solubilidad del N en masa fundida y reemplazar
al Ni como elemento de la aleación, puesto que el Mn se considera como estabilizante de la austenita.
Investigaciones que se reproducen más adelante en esta descripción muestran que el Mn influye negativamente sobre la resistencia a la corrosión y, además, empeora la estabilidad de la microestructura, lo que
conduce a un gran peligro de precipitaciones de fases intermetálicas. Sin embargo, la aleación con Mn
se consideró como ventajosa como consecuencia del aumento de solubilidad del N y de una posibilidad
de contenidos más bajos de Ni con mantenimiento del contenido en ferrita. Sin embargo, se demostró,
sorprendentemente, que el Mn tiene una acción estabilizante de la austenita despreciable. Sin estar unida
a teorı́a alguna, la razón de esto deberı́a consistir en que el alto contenido en N produce una redistribución del Mn de la austenita a la ferrita, de modo que el contenido en Mn es indistinto entre ferrita
y austenita, si el contenido en N es alto. Se demostró, además, que para los contenidos en cuestión de
Cr en la aleación, la solubilidad del N en masa fundida es tan alta que no es motivo para alear Mn en
grados altos. Convenientemente, se elige un contenido de Mn comprendido ente el 0,3 y el 4 % en peso,
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preferiblemente entre el 0,3 y el 1 % en peso.
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El cromo es el elemento más activo para el aumento de la resistencia contra la mayorı́a de los tipos de
corrosión. En la sı́ntesis de urea, el contenido en Cr es de gran importancia para la estabilidad, por lo que
desde el punto de vista de la estabilidad de la microestructura, el contenido en Cr se deberı́a maximizar lo
más posible. Un aumento del contenido en Cr significa que la ferrita, la cual tiene siempre un contenido
en Cr más alto que la austenita, se vuelve sensible a precipitaciones a porcentajes demasiado altos, lo que
significa que se puede presentar una precipitación, principalmente de fase intermetálica en la ferrita y en
los granos que limitan ferrita-ferrita y ferrita-austenita. Por lo tanto, se desea redistribuir Cr de la ferrita
a la austenita, de modo que la austenita, más blanda, obtiene aumento de estabilidad, con lo que se
puede alear una cantidad total de Cr más alta sin empeoramiento de la estabilidad de la microestructura.
Además, el Cr aumenta la solubilidad del N en masa fundida y la solubilidad del N en estado sólido en la
aleación. Para un contenido de Cr suficientemente alto, se mejora también la producción en masa fundida
al ser posible también entonces añadir todo el nitrógeno en la DAS (descarburación argón-oxı́geno), lo que
significa que se puede suprimir la adición del costoso Fe-Cr-N en el tratamiento en cuba. Para obtener
una suficiente resistencia a la corrosión en la austenita, el contenido en Cr en la fase austenita deberı́a
ser de al menos el 25 %, preferiblemente de al menos el 27 %. Por lo tanto, se desea un contenido total
en Cr de al menos el 28 %, preferiblemente de al menos el 29 %. Sin embargo, en la combinación con Mo,
W, Si y Mn, el cromo aumenta el peligro de precipitaciones de fases intermetálicas, a causa de lo cual el
contenido en Cr se deberı́a limitar a un máximo del 35 %, preferiblemente a un máximo del 33 %.
El nı́quel se usa principalmente como un elemento estabilizante de la austenita y, conforme a la presente invención, su contenido de deberı́a mantener tan bajo como fuera posible. Una razón importante
de la mala estabilidad de aceros inoxidables austenı́ticos en ambientes de urea con bajos contenidos en
oxı́geno deberı́a ser su relativamente alto contenido en Ni. El pequeño contenido en nı́quel en aceros
inoxidables ferrı́tico-austenı́ticos deberı́a ser una razón principal de la mejor resistencia de este tipo de
aleación en ambientes de urea con bajos contenidos en oxı́geno. Una aleación con N significa que se
pueden añadir pequeños contenidos en Ni con mantenimiento del contenido de ferrita. Sin embargo, el
contenido en Ni en la fase austenita es limitante para la estabilidad en un ambiente de urea. El contenido
en Ni es más alto en la fase austenita en comparación con la fase ferrita. Investigaciones que se exponen
más adelante muestran, sorprendentemente, que un aumento del contenido en N hace posible no sólo una
disminución del contenido en Ni, sino que significa también que el Ni se redistribuye de la fase austenı́tica
a la fase ferrı́tica. De este modo, esto significa una estabilidad aún mejorada en ambientes de urea, puesto
que la fase austenita, más blanda, tiene un contenido en Ni menor de lo esperado al aumentar el contenido
en N. En la presente invención, es necesario un contenido en Ni del 3 al 10, preferiblemente del 3 a 7 %,
para obtener un contenido en ferrita en el intervalo del 30 al 70 %.
El molibdeno es un elemento muy activo y se emplea para mejorar la pasividad de la aleación. El Mo,
junto con el Cr y el N, son aquellos elementos que aumentan con la mayor eficacia la resistencia a las
picaduras y la corrosión en fisuras. Investigaciones que se reproducen más adelante muestran, sorprendentemente, que un aumento del contenido en Mo en la aleación según la presente invención mejora la
resistencia frente a ambientes corrosivos, lo que conduce a una disminución de la corrosión en los ensayos
Huey al aumentar el contenido en Mo. Además, el Mo disminuye la tendencia a precipitaciones de nitruros
por aumento de la solubilidad en fase sólida del N. Por lo tanto, se desea un contenido en Mo de al menos
el 1 %. Contenidos en Mo demasiado altos encierran, sin embargo, el peligro de precipitaciones de fases
intermetálicas, especialmente si al mismo tiempo el contenido en Cr es alto. Por lo tanto, el contenido en
Mo se deberı́a limitar al 4 % como máximo, preferiblemente al 3 % como máximo, especialmente al 2 %
como máximo.
El nitrógeno es un elemento muy activo en la aleación. El N es un fuerte formador de austenita y
mejora la reconstrucción de la microestructura de austenita en las zonas afectadas por el calor después
de la soldadura. El N influye en la distribución de Cr y Mo, de modo que contenidos más altos en
N aumentan la distribución relativa de Cr y Mo en la austenita. Esto significa, por una parte, que la
austenita se hace más resistente a la corrosión y, por otra parte, que se pueden incluir en la aleación
contenidos más altos en Cr y Mo, al tiempo que se mantiene la estabilidad de la microestructura, puesto
que la proporción de Cr y Mo en la ferrita, la cual es más propensa que la austenita a precipitaciones,
se hace más pequeña para determinados porcentajes de Cr y Mo. Puesto que la fase austenita es la fase
más blanda en la aleación, en ambiente de urea esta fase es atacada preferentemente. Por lo tanto, una
inclusión de altos contenidos en N es extraordinariamente ventajosa, puesto que rebaja el peligro de precipitaciones en la fase intermetálica en la ferrita, con aumento simultáneo de su resistencia a la corrosión.
Además, es conocido que el N reprime la formación de fase intermetálica aún en aceros completamente
austenı́ticos. De este modo se obtiene en aceros Duplex una sensibilidad a precipitaciones más pequeña
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como consecuencia de la redistribución de elementos, ası́ como una sensibilidad disminuida ante precipitaciones a consecuencia del nitrógeno como tal como elemento de la aleación. Por lo tanto, se deberı́a
añadir N hasta un contenido de al menos el 0,20 %, preferiblemente al menos el 0,30 %, y especialmente
al menos el 0,36 %. Por arriba, el contenido en N está limitado por la solubilidad en masa fundida y la
solubilidad en fase sólida en la aleación, lo que entraña que puede resultar una precipitación de nitruros
a altos contenidos en N. Además, contenidos en N demasiado altos pueden originar la formación de poros
en soldaduras. Por lo tanto, el contenido en N se deberı́a limitar a un máximo del 0,60 %, preferiblemente
a un máximo del 0,55 %.
En la soldadura, el nitrógeno mejora la reconstrucción de la microestructura de austenita, lo que
mejora drásticamente la tenacidad y resistencia a la corrosión de la unión soldada.
El cobre mejora la resistencia general a la corrosión en ambientes ácidos, como ácido sulfúrico. Altos contenidos en Cu disminuyen, sin embargo, la resistencia frente a picaduras y corrosión en fisuras.
Además, en el tipo de aleación en cuestión, la solubilidad en estado sólido de Cu está limitada. Por lo
tanto, el Cu se deberı́a limitar a un máximo del 1,0 %.
El wolframio aumenta la resistencia contra picaduras y corrosión en fisuras. Altos contenidos en W
aumentan, sin embargo, el peligro de precipitación de fases intermetálicas, especialmente en combinación
con altos contenidos en Cu y Mo. Además, la inclusión de W conduce a una manipulación costosa en la
acerı́a. Por lo tanto, la cantidad de W se deberı́a limitar a un máximo del 2,0 %.
El azufre influye negativamente en la resistencia a la corrosión por la formación de sulfuros fácilmente
solubles. Además, la procesabilidad en caliente se empeora por altos contenidos en S. Por lo tanto, el
contenido en S se deberı́a limitar a un máximo del 0,010 %, preferiblemente a un máximo del 0,005 %,
especialmente a un máximo del 0,001 %.
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El cerio se puede añadir a la aleación, por ejemplo, en forma de un metal mixto para mejorar la procesabilidad en caliente de la aleación. Al contrario de los sulfuros de manganeso, el Ce forma oxisulfuros
de cerio que no empeoran la resistencia a la corrosión. Por lo tanto, se puede añadir Ce a las aleaciones
en porcentajes de hasta un máximo del 0,2 %, preferiblemente un máximo del 0,1 %. Si se añade Ce, el
contenido deberı́a ser de al menos el 0,03 %.
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El contenido en ferrita de la aleación es importante para garantizar la composición de las fases, la
estabilidad de la microestructura, la procesabilidad en caliente y la resistencia a la corrosión. Por lo
tanto, el contenido en ferrita se deberı́a situar en el intervalo del 30 al 70 % en vol., preferiblemente del
30 al 55 % en vol..
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La invención se propone proporcionar una aleación con buenas propiedades contra la corrosión, principalmente en ambiente de urea. Puesto que el Cr es el elemento más activo para la mejora de la resistencia,
lo que es una consecuencia del hecho de que las propiedades de pasivación mejoran con contenidos crecientes de Cr, el contenido en Cr deberı́a ser tan alto como fuera posible. Sin embargo, a un determinado
contenido en Cr empeora la estabilidad de la microestructura. La razón de esto es que la ferrita, con
contenidos más altos en Cr y Mo que la austenita, se hace propensa a precipitaciones, mediante lo cual
precipitan principalmente fases intermetálicas en la ferrita o en los granos limitantes entre ferrita-ferrita
o ferrita-austenita. Sin embargo, mediante la inclusión de N en la aleación, Cr y Mo se redistribuyen
en la fase austenı́tica. Para optimizar el contenido en Cr en la fase austenı́tica, se deberı́an satisfacer
preferiblemente las siguientes condiciones (como es habitual, todos los porcentajes son porcentajes en
peso).
% Cr + 15 · % N > 31, especialmente > 33
Para seguir mejorando la resistencia contra ambientes oxidantes, se satisface ventajosamente la siguiente condición:
55
% Cr + % Mo - 8 · % N > 22
Para minimizar el peligro de precipitaciones de fases intermetálicas en la producción, la composición
se deberı́a reproducir preferiblemente por la siguiente ecuación:
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% Cr + 4,1 · % Mo + 1,4 · % Ni - 6,9 · % N < 55
y especialmente por la siguiente relación:
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% Cr + 0,9 · % Mn + 4,5 · % Mo - 12,9 · % N < 35
Para la consecución, además, de suficiente solubilidad del nitrógeno en masa fundida en la producción
DAS, para mejorar las condiciones se satisface preferiblemente la siguiente condición:
5
4,5 · % Cr + 2 x % Mn + 1,1 · % Mo - % Ni > 114
Ejemplo
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Se prepararon algunas tandas de ensayo mediante lingotes colados de 170 kg, los cuales se forjaron en
caliente y se extruyeron en barras, de las que se laminó en frı́o material para la mayorı́a de los ensayos
de corrosión, antes del tratamiento térmico de la solución.
La Tabla 1 muestra la composición de las tandas de ensayo en porcentajes en peso. El acero n◦ 6
ejemplifica la invención y los otros aceros son ejemplos de comparación.
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TABLA 1
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Acero
Tanda
C
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
N
1
654604
0,015
0,18
7,07
30,94
6,56
1,95
0,37
2
654593
0,016
0,20
6,12
30,46
8,08
1,55
0,28
3
654594
0,017
0,22
1,13
30,42
9,92
1,26
0,18
4
654617
0,015
0,23
8,00
29,14
6,56
1,03
0,27
5
654597
0,016
0,19
5,87
29,01
8,89
1,96
0,18
6
654598
0,015
0,21
1,09
29,31
6,08
1,56
0,38
7
654600
0,015
0,22
8,19
27,46
7,47
1,34
0,18
8
654601
0,021
0,22
6,04
27,65
4,07
1,01
0,38
9
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0,015
0,22
1,16
27,50
6,70
2,02
0,28
10
654605
0,015
0,27
1,02
29,03
8,86
1,06
0,19
11
654606
0,017
0,23
7,45
29,61
5,24
1,52
0,37
12
654611
0,015
0,19
7,46
30,77
6,35
1,55
0,36
13
654614
0,015
0,20
1,70
28,81
9,17
1,07
0,13
14
654596
0,017
0,22
8,00
28,85
7,10
1,95
0,28
45
50
55
Las aleaciones 1 a 9 se dispusieron según el principio de la planificación estadı́stica de ensayos (PEE),
varı́andose de modo sistemático Cr, Mn, Mo y N, lo que proporciona informaciones acerca de la influencia
de los cuatro elementos mencionados anteriormente sobre los distintos parámetros medidos. El contenido
en ferrita se mantuvo en el intervalo del 40 al 60 % para todas las aleaciones mediante ajuste con Ni.
Propiedades mecánicas
60
Las propiedades mecánicas de los materiales se encontraron como buenas. Un ejemplo está indicado
en la Tabla 2, donde están reproducidas las propiedades mecánicas de la aleación n◦ 10.
7
ES 2 139 747 T3
TABLA 2
Aleación
Lı́mite elástico
a la tensión de
tracción
Rp 0,2 (MPa)
Resistencia
a la rotura
(MPa)
A 5 (%)
10
471
715
37
5
Resistencia
al impacto
(J/cm2 )
20 - 50◦ C
260
Dureza
Vickers
HV 10
260
250
10
De esta Tabla se desprende con claridad que el material posee una buena ductilidad, la cual se explica por el alto valor del alargamiento a la rotura (A 5). El material tiene también buena resistencia al
impacto a bajas temperaturas. La temperatura de regeneración es menor que -50◦ C.
15
Estabilidad de la microestructura
20
Es muy importante que la aleación tenga suficiente estabilidad de la microestructura, para poder
producirla y soldar sin precipitación de fases intermetálicas o nitruros. El alto contenido en N pone al
material, a pesar de su alto contenido en aleación, en condiciones de satisfacer las exigencias de estabilidad
de la microestructura. La razón de esto es que el nitrógeno reprime la formación de fases intermetálicas
mientras que al mismo tiempo nitrógeno, Cr y Mo se redistribuyen de la ferrita a la austenita.
25
La Tabla 3 muestra la influencia del proceso de recocido completo sobre la estructura de algunas
tandas de ensayo, en donde la temperatura de calentamiento es de 150 ◦C/min, la temperatura de recocido
completo de 1.020◦C y el tiempo de permanencia 3 min con velocidades de enfriamiento variables. La
proporción de fase intermetálica se midió mediante recuento de ataques corrosivos.
TABLA 3
30
35
40
45
Aleación
Temperatura de enfriamiento
(◦ C/min)
Cantidad de fase
intermetálica (%)
3
3
10
13
140
17,5
17,5
17,5
0
46
0
28
La aleación 13 probablemente sea más sensible a precipitaciones que la aleación 10, lo que depende
del hecho de que el contenido en nitrógeno de la aleación 13 es más pequeño. La aleación 3 aprovecha
una velocidad de enfriamiento de 140◦C/min sin precipitación de fase intermetálica, pero no 17,5◦C/min.
La razón de esto es que el contenido en nitrógeno, para el más alto contenido en Cr de esta aleación, es
demasiado pequeño para tener la misma estabilidad de microestructura que la aleación 10. Sin embargo,
la aleación 3 es elaborable, puesto que la velocidad de enfriamiento de 140◦C/min corresponde a la velocidad de enfriamiento más baja posible en la elaboración.
Ensayos de corrosión
50
55
El ensayo Huey según la norma ASTM A 262, parte práctica C, es un método aceptado para la
medición de la estabilidad de aleaciones en ambientes oxidantes y para ensayar si el material fue tratado
térmicamente del modo correcto. Las posibles precipitaciones, por ej. carburos de cromo, en los bordes
de los granos aumentan la velocidad de corrosión en el ensayo Huey. Los materiales para ambiente de
urea se suministran a menudo según especificaciones que exigen pequeñas velocidades de corrosión en el
ensayo Huey y se considera fundamentalmente que muestran una representación del comportamiento del
material en ambientes de proceso oxidantes. La Tabla 4 muestra la velocidad de corrosión en el ensayo
Huey de las aleaciones en la condición de solubilización por tratamiento térmico (1.040◦C/20 min/H2O).
60
8
ES 2 139 747 T3
TABLA 4
Ensayo Huey de aleaciones en condición de solubilización
por tratamiento térmico
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Aleación
Corrosión (mm/Yr)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0,060
0,060
0,050
0,070
0,055
0,075
0,080
0,090
0,070
0,060
0,070
0,065
0,060
0,070
Las aleaciones 1 a 9 se pueden emplear para el cálculo de la influencia de Cr, Mn, N y Mo sobre la
velocidad de corrosión según el ensayo Huey. Los diagramas 1 a 4 muestran gráficamente la influencia de
los elementos. Se obtiene la siguiente ecuación:
Corrosión (mm/año) = 0,285 - 0,0080 · %Cr - 0,0080 · %Mo + 0,007 · %Mn + 0,065 · %N
De aquı́ se evidencia claramente una acción favorable de Cr y Mo sobre la estabilidad en el ensayo
Huey y una acción perjudicial de Mn y N. La acción del N se explica mediante el hecho de que el N
redistribuye Cr de la ferrita a la austenita, lo que significa que el contenido en Cr en la ferrita disminuye,
creciendo la velocidad de corrosión. Es sorprendente que el Mo sea favorable para la estabilidad en el
ensayo Huey. Hasta la fecha, era conocido que el Mo aumenta la corrosión en el ensayo Huey. Probablemente no sea éste el caso en aceros Duplex con altos contenidos en Cr y N.
Análogo al ensayo Huey, es el ensayo Streicher según la norma ASTM A 262, parte práctica B, un
método que ensaya las estabilidades de los materiales en ambientes oxidantes. Los diagramas 5 a 8 muestran gráficamente la influencia de los elementos. De estos diagramas se evidencia claramente que el Cr
es muy favorable para la estabilidad, el Mo algo favorable, mientras que N y Mn son perjudiciales.
La estabilidad ante la corrosión local, como picaduras, corrosión en fisuras y corrosión interna, son
importantes para el material que está en condiciones de ser empleado, por ejemplo en cambiadores de
calor, allı́ donde altos contenidos en cloruros pueden originar problemas. En general, los aceros inoxidables Duplex tienen una resistencia muy alta ante la corrosión interna, lo que se explica de por sı́, por la
microestructura ferrı́tica-austenı́tica, aunque también por la muy buena pasividad de estos aceros.
Las picaduras en aceros inoxidables son a menudo un problema, que la presente invención supera en
su mayor parte. La medición de la temperatura crı́tica de picadura (CPT) conforme al método estándar
ASTM G 48 A, modificado, en el que la temperatura se aumenta a intervalos de 5◦ C hasta la aparición
de picaduras, es un método usual para el ensayo de la resistencia a la corrosión en agua marina. Las
temperaturas a las que comienza la picadura se pueden ver a continuación, en la Tabla 5. En ésta se
indica la temperatura crı́tica de picadura (CPT) en FeCl3 al 6 %.
60
9
ES 2 139 747 T3
TABLA 5
5
10
15
20
25
Aleación
CPT (◦ C)
4
10
13
45
60
45
El más alto contenido en N de la aleación 10 da por resultado una mejor resistencia a la picadura
que el de la aleación 13. La aleación 4 tiene una peor resistencia que la aleación 10 a causa de su más
alto contenido en Mn. El Mn puede disminuir la resistencia a la picadura por el hecho de que se forman
sulfuros de manganeso fácilmente solubles.
El resto de los elementos incluidos según la presente invención se equilibró muy cuidadosamente para
obtener buena estabilidad de la microestructura, buenas propiedades mecánicas y alta resistencia a la
corrosión. El diagrama 9 muestra la influencia del N sobre la distribución de Cr en la ferrita (Crα) y
Cr en la austenita (Crγ). Es evidente que el Cr se transfiere de la ferrita a la austenita a alto contenido
en N. El diagrama 10 muestra la influencia de la distribución de Ni entre la ferrita (Niα) y la austenita
(Niγ). Sorprendentemente, se demostró que el Ni se transfiere de la austenita a la ferrita con contenido
creciente en N.
La Tabla 6 muestra la composición de fases de la aleación 6 según la invención y de un ejemplo de
comparación, en donde las composiciones de las fases están expresadas en porcentajes en peso.
TABLA 6
Aleación
Cr
Ni
Mo
N
3 (ferrita)
3 (austenita)
3 (total)
6 (ferrita)
6 (austenita)
6 (total)
34,7
27,5
30,42
31,69
29,10
29,31
7,0
12,17
9,92
4,53
7,02
6,08
1,75
1,13
1,26
2,16
1,49
1,56
<0,05
0,28
0,18
<0,05
0,52
0,38
30
35
40
Es evidente que un alto contenido en N proporciona un alto contenido en Cr en la austenita, mientras
que al mismo tiempo el contenido en Ni es bajo.
45
50
55
60
10
ES 2 139 747 T3
REIVINDICACIONES
1. Aleación de acero inoxidable Duplex, que contiene en porcentajes en peso:
5
10
15
20
C:
Si:
Mn:
Cr:
Ni:
Mo:
N:
Cu:
W:
S:
Ce:
0,05 como máximo
0,8 como máximo
del 0,3 al 4
del 28 al 35
del 3 al 10
del 1,0 al 4,0
del 0,2 al 0,6
1,0 como máximo
2,0 como máximo
0,010 como máximo
del 0 al 0,2
componiéndose el resto de Fe e impurezas normalmente presentes y en donde el contenido en ferrita es
del 30 al 70 % en vol.
2. Aleación de acero según la reivindicación 1, con un contenido máximo en C del 0,03 % en peso.
3. Aleación de acero según la reivindicación 2, con un contenido máximo en C del 0,02 % en peso.
25
30
4. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido máximo en Si
del 0,05 % en peso.
5. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en Cr del 29 al
33 % en peso.
6. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en Mo del 1,0
al 3,0 % en peso.
35
7. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en Mo del 1,0
al 2,0 % en peso.
8. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en N del 0,36 al
0,55 % en peso.
40
45
9. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en Mn del 0,3
al 1 % en peso.
10. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en ferrita del
30 al 55 % en volumen.
11. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido de al menos el
25 % en peso de Cr en la fase austenı́tica.
50
12. Aleación de acero según una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido de al menos el
27 % en peso de Cr en la fase austenı́tica.
13. Uso de una aleación de acero según una de las reivindicaciones 1 a 12 en uno de los ambientes
que se presentan en la producción de urea.
55
14. Uso según la reivindicación 13, caracterizado porque comprende al menos uno de los componentes de los tubos del desprendedor, abrazaderas, tubos de condensación, de material soldado y de tubos
sometidos a alta presión en instalaciones de sı́ntesis de urea, contiene la aleación de acero según una de
las reivindicaciones 1 a 12.
60
15. Uso de una aleación de acero según una de las reivindicaciones 1 a 12 como material prima para
componentes quı́micos de procesos que deben emplearse en ambientes de ácido nı́trico.
11
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16. Uso de una aleación de acero según una de las reivindicaciones 1 a 12 en la industria del papel y
pasta de papel, tal como en ambientes de lejı́a blanca.
5
17. Hilo de soldar, caracterizado porque se compone principalmente de una aleación de acero según
una de las reivindicaciones 1 a 12.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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