Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004 Estudios preliminares del calor de formación del Diperóxido de Glutaraldehido (DPG). Ayala, Daniela A. - Profeta, Mariela I. - Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez-Vara, Manuel E. Area de Fisicoquímica, FACENA - UNNE. Campus Universitario, Avda. Libertad 5400, (3400) Corrientes, Argentina. E-mail: [email protected] Antecedentes Se ha renovado el interés por esta clase de compuestos por significativa actividad antimalárica exhibida por algunos de estos compuestos [1], y su comparativa facilidad de síntesis [2]. Existen pocos trabajos respecto a la determinación del calor de formación de este tipo de compuestos [3-5]. El objetivo de este trabajo es reportar la entalpía de formación experimental de la molécula 3,6-dibutanal-1,2,4,5tetroxano (DPG), y los calculados a través de los métodos semiempíricos y ab-initios. Materiales y Métodos Diperoxido de Glutaraldehído La muestra fue sintetizada según la metodología de Baeyer y Villiger modificada por Jorge y col. [6]. Calor de Combustión Las medidas de la entalpía de combustión del DPG fueron hechas en un macrocalorímetro. La sustancia fue colocada en una cápsula de gelatina y quemada en atmósfera de oxígeno a P = 25 atm. La corriente necesaria para la ignición es de 2 amperes (amp.) El equivalente en agua del calorímetro fue determinado con una sustancia de referencia (ácido benzoico) y el valor medio experimental es de 856.17 ± 1.5 cal/ºC. Los productos de la combustión fueron dióxido de carbono (g) y agua (l) (inspección visual). Para la reducción de los datos a condiciones estándar se utilizaron procedimientos convencionales [7]. Los pesos atómicos usados fueron aquellos recomendados por la Comisión IUPAC [8]. Calor de sublimación: La entalpía de sublimación del DPG fue determinada por la medición de la presión de vapor en equilibro con la fase vapor a diferentes temperaturas a través de la ecuación de Clapeyron-Claussius. Las mediciones se realizaron con un manómetro de mercurio a través de un equipo diferencial de Bodestein Cálculos Teóricos: Se realizaron cálculos semiempíricos para buscar el confórmero más estable. Se usó el paquete Gaussian 94 para realizar los cálculos [9]. Cuando uno intenta perfeccionar geometrías moleculares, es necesario localizar el punto mínimo absoluto sobre la hipersuperficie de energía potencial que da la estructura de equilibrio correspondiente. La optimización es completa cuando el proceso numérico converge, por ejemplo., cuando las fuerzas son cero. Resultados y Discusión Calor de Combustión Los resultados para una experiencia típica de la combustión del DPG son dados en la Tabla 1. 0 0 Los valores individuales de la energía específica normal de combustión ( ∆U c ), entalpía de combustión ( ∆Hc ) (las desviaciones normales de la media incluyen las incertidumbres de la calibración y las incertidumbres de las energías de la combustión de los materiales auxiliares) y entalpías de formación del DPG son dados en la Tabla 2. Para determinar ∆H 0f (c) a partir de ∆Hc0 (c), se usaron las siguientes entalpías molares de formación [8]: para H2O(l):(-68.38± 0.04)Kcal mol-1 y para CO2(g):(-94,14±0.13) Kcal mol-1. Tabla 1. Resultados experimentales típicos de Calor de Combustión 1 2 3 4 5 6 7 8 mDPG x 103/g 3,10 18,80 9,10 11,10 10,30 0,50 0,30 0,50 mgel/g 0,0259 0,0275 0,0240 0,0169 0,0242 0,040 0,0366 0,0400 0,0432 0,0381 0,0352 0,0267 0,0296 0,0108 0,0175 0,0119 mFe/g 0,05620 0,08100 0,06000 0,05063 0,05957 0,05469 0,05321 0,05729 ∆T/K 199,86 288,05 213,37 180,03 211,84 194,49 189,22 203,73 (magua+E)∆T/cala 112,88 119,86 104,61 73,66 105,47 174,34 159,52 174,33 mgel ∆Ugel/calb 69,12 60,96 56,32 42,72 47,36 17,28 28 19,04 mFe ∆UFe/calc 5759,67 5703,97 5763,66 5734,65 5728,98 5744,27 5691,55 5722,36 ∆Uc/cal/g -1338,16 -1325,22 -1339,09 -1332,35 -1331,03 -1334,58 -1322,34 -1329,49 ∆Hc/Kcal/mol a b c mwater=2700g; ∆Ugel(calor de combustión de la cápsula de gelatina)=4400±0.55 cal/g; ∆UFe(calor de combustión del alambre de hierro)=1600±0.75 cal/g Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004 Tabla 2. Valores experimentales de Energía interna de combustión, entalpía molar de combustión y formación del DPG a T= 298,15 K. Se incluye el valor medio y su desviación estándar Experiencia Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 Media a ∆U c0 (c) ∆Hc0 (c) ∆H 0f (c) ∆H 0f (g)a cal/mol 5759,67 5703,97 5763,66 5734,65 5728,98 5744,27 5691,55 5722,36 5731.14± 8 kcal/mol -1338,16 -1325,22 -1339,09 -1332,35 -1331,03 -1334,58 -1322,34 -1329,49 -1331.53± 8 kcal/mol -150,28 -163,22 -149,35 -156,09 -157,41 -153,86 -166,10 -158,94 -156.91± 8 kcal/mol -113,30 -126,52 -112,65 -119,39 -120,71 -117,16 -129.40 -122,24 -120.17± 8 Entalpía de formación estándar en fase gas obtenida de la Entalpía Molar de Sublimación (∆HS =36.70 kcal/mol) Cálculos Teóricos La reacción isodésmica empleada para estimar el calor de formación es: 2 H3C-CH2-O-O-CH2CH3 + 2 CH3-CH2-CO → DPG + 4 CH4 Se realizó la optimización y cálculo de frecuencia para cada compuesto involucrado en la reacción isodésmica usando los métodos semiempírico AM1 y PM3, y ab-initio RHF en bases 3-21G, 3-21+G, 6-31G, 6-31+G. En la Tabla 3 damos los valores obtenidos para la energía electrónica y calor de reacción en Hartree empleando los datos correspondientes a cada molécula presente en la reacción isodésmica. Tabla 3. Energías electrónicas obtenidas y valor del calor de la reacción (en Hartree) AM1 DPG -0.2116383 DEP 0.088909 CH4 0.034185 Propanal -0.097462 0.012356 ∆Hr PM3 -0.2267866 0.127295 0.028432 -0.095528 -0.113977 RHF 3-21G RHF 3-21+G RHF 6-31G RHF 6-31+G -832.021751 -832.134845 -836.264171 -836.287781 -305.069212 -305.112382 -306.622051 -306.631078 -39.925067 -39.927109 -40.128804 -40.129575 -190.781106 -190.805892 -191.766334 -191.771146 0.048479 -0.018302 -0.011609 -0.009736 Tabla 4: Energía Normal de formación del DPG en kcal.mol-1 AM1 PM3 RHF 3-21G RHF 3-21+G RHF 6-31G RHF 6-31+G -132.81 -142.31 -124.24 -115.05 -112.46 -111.85 Conclusiones Los valores de Calor de Formación obtenidos experimentalmente (-120.17± 8 kcal.mol-1) nos indica la estabilidad de estos compuestos o sea su relativa facilidad de síntesis. La comparación de los resultados teóricos con el valor medio obtenido de las determinaciones experimentales muestran que el método ab-initio RHF en base 3-21G y el método semiempírico AM1 presentan una mejor concordancia. Sin embargo para lograr conclusiones más definitivas es necesario extender estos cálculos con el método funcional de la densidad B3LYP en las mismas bases. Referencias [1] J. L. Vennerstrom, H. N. Fu, W. Y. Ellis, A. L. Ager, Jr., J. K. Wood, S. L. andersen, L. Gerena, and W. K. Milhous, Journal of Medcal Chemistry, 35, 1992. [2] N. L. Jorge, L. C. A. Leiva, J. M. Romero y M. E. Gómez Vara, Revista Internacional Información Tecnológica. Vol. 13, N°2, 2002, ISSN 0716-8756. Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004 [3] N. L. Jorge, L. C. A. Leiva , M. G. Castellanos, M. E. Gómez Vara, L. F. R. Cafferata, and E. A. Castro. Short Communication The Scientific World JOURNAL (2002) 2. ISSN 1537-744X; DOI 10.1100/tsw.2002.126 [4] J. M. Romero, L. C. Leiva, N. L. Jorge, M. E. Gómez Vara and E. A. Castro. Acta Chimica Slovenica, 2003, Vol. 50 Nº 3, 579-585. [5] Romero Jorge M., Ayala Daniela A., Jorge Nelly L., Gómez-Vara Manuel E. http://www1.unne.edu.ar/cyt/2003/cyt.htm. E033. [6] Romero, Jorge M., Leiva, Laura C., Jorge, Nelly L. y Gómez Vara, Manuel E.. http://www1.unne.edu.ar/cyt/2003/cyt.htm. E035. [7] W. N. Hubbard, D. W. Scott and G. Waddington. In Experimental Thermochemistry; Rossini, F. D., Ed. Interscience, New York, 1956, 75-127. [8] J. D. Cox, D. D. Wagman and V. A. Medvedev,CODATA Key Values for Thermodynamics, Eds. Hemisphere, New York, 1989. [9] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, <. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. A. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Kakrewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andrés, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. González and J. A. Pople, Gaussian 94, rev D3, SGI; Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA.