4.1. Fluidos supercríticos - Universidad Nacional de Colombia

Producción de biodi
e 1.nhza mío
c
ologia cié luidos Super
oy
talizados y no catalizados. Los primeros pueden utilizar catalizadores tradicionales básicos,
ácidos o biológicos (lipasas) (homogéneos o heterogéneos) y los no catalizados aprovechan
las ventajas de la homogeneidad de fases del medio reaccionante y el particular comportamiento de los alcoholes que permiten la ocurrencia de la reacción de transesterificación
de los aceites a (metil o etil ásteres. Sin embargo, es importante mencionar que cuando se
utilizan enzimas las temperaturas deben ser moderadas para asegurar la estabilidad de las
lipasas, por lo cual es necesario utilizar solventes como CO, o propano.
En este capítulo se hace una revisión de los aspectos más importantes a tener en cuenta
cuando se trabaja en condiciones supercríticas para producir biodiesel.
4.1. Fluidos supercríticos
Un fluido supercrítico (FSC) es una sustancia que se encuentra en unas condiciones operativas de presión y temperatura superiores a las de su punto crítico. Un diagrama de fases de
una sustancia pura presenta un comportamiento particular en la región supercrítica, la lineal
de separación de fases líquido-gas se interrumpe no quedando definida por líneas continuas,!
hay una transición continua desde estado líquido a FSC por aumento de la temperatura a
presión constante, o desde estado gaseoso a FSC por incremento de la presión a temperatura constante.
Cuando además de encontrarse en su temperatura crítica el fluido adquiere valores de densidad y presión también llamados críticos, característicos de cada fluido, este se encuentra
en el llamado punto crítico. En el punto crítico las propiedades de la fase líquida y gaseosa
se hacen tan similares como para ser indistinguibles, gran difusividad (propia de los gases) 5
alta densidad (cercana a la de los líquidos, de 100 a 1000 veces mayores que la de los gases),
En estas condiciones los FSC tienen propiedades de transferencia de materia similares a las
de los gases y características de solvatación similares a las de los líquidos. Además la alta
difusividad les permite penetrar en los materiales sólidos, y su densidade los hacen capaces
de disolver solutos. Son compresibles y por tanto pequeños cambios de presión pueden
originar importantes cambios de densidad y poder disolvente. Se dice que un fluido es cuasi:
crítico cuando se encuentra en cercanías de su punto crítico, donde se empiezan a producir
grandes variaciones de las propiedades físicas y de transporte.
La tabla 4.1 presenta un resumen de algunas de las aplicaciones que utilizan fluidos supercríticos enumerando los aspectos más destacados y los principales usos industriales en los
que se utiliza esta tecnología. La principal desventaja de trabajar con cualquier proceso que
involucra condiciones supercríticas es que debido al empleo de presiones elevadas, se incrementa el costo de compresión y de inversión en equipamiento de alta presión.
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L_l
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Avances ìnvcsti^ativos cri ^la Producciónjic; llioconibusttbie^
4.2.Transesterifìcación detriglicéridos en FSC
La homogeneidad defase elimina los problemas difusivos. La transesterificación de triglicéridos (moléculas no polares) con un alcohol (molécula polar) es una reacción heterogénea de dos
fases líquidas a temperaturas convencionales debido a la miscibilidad incompleta de los
componentes polares y no polares. Pero en condiciones supercríticas la mezcla se convierte
en una fase homogénea, como resultado de los bajos valores de las constantes dieléctricas
del alcohol, lo cual acelera la reacción debido a la inexistencia de la interfase de transferencia
de masa limitante de la velocidad de reacción.
Tabla 4.1. Algunas aplicaciones de los Fluidos Supercríticos [5]
Extracción
Fracci onami ento
de mezclas
líquidas
Procesos
Primer uso comercial.
Lúpulos y cafeína del café, remoción de
nicotina de tabaco, desasfaltado de
petróleo, extracción de
aceites de
semillas oleaginosas y extracción de
aceites esenciales para saborizantes o
perfumes
Productos naturales como aceites
esenciales y lípidos. Para concentrar
sustancias antes de cromatografía.
Extracción en contracorriente y con
reflujo
Quirales
Ventajas
Velocidad debida a la alta difusión, reduce
el tiempo de preparación de muestras,
recuperación de analitos de muestras
sólidas y semisólidas, limpia para el
medioambiente, no deja residuos, se
obtienen extractos de alta pureza y no
requiere altas temperaturas.
Unica unidad, limpia para el medio
ambiente, ausencia de solvente residual en
el producto final
Mayor eficiencia en la separación, limpia
para el medio ambiente, ausencia de
solvente residual en el producto final
A escala de laboratorio e industrial. La Aumento de la velocidad de reacción en
Reacciones
en fase líquida
existencia de una sola fase permite una procesos que ocurren
Químicas
(controlados por la difusión), cambios en la
óptima transferencia de masa y de
selectividad, control y fácil separación de
energía. Variación de parámetros del
solvente (por dependencia de P) como la los productos, menor riesgo en las
condiciones de trabajo, limpia para el
constante dieléctrica afectan
do la
medio ambiente, reducción en el costo de
selectividad de las reacciones
enzimáticas o catalíticas. Variación del eliminación del disolvente,
potencial químico de reactivos y
catalizadores sin modificar el volumen
de reacción debido a la alta
compresibilidad.
Reducción de la contaminación del agua en
Impregnación y teñido de polímeros y
Procesado de
fibras sintéticas. Extracción, separación los procesos de dyeing, limpia para el
Metales
medioambiente
y regeneración de metales empleando
agentes completantes
Formación
de Micro partículas por diferentes técnicas Obtención de cristales con morfología muy
uniforme, alta pureza y libres de residuos
de precipitación y cristalización,
Partículas
de disolvente.
procesado de materiales y productos
farmacéuticos
Menor polución en el trabajo y para el
Agua Supercrítica Extracción de plantas para producir
sabores, fragancias y productos de alto medio ambiente, ausencia de solvente
residual en el producto final, reducción en
valor agregado
el costo de eliminación del disolvente
Regeneración de aguas y suelos y otros
materiales por extracción y destrucción
(oxidación total)
Cromatografía
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Producción de Biud'esel I t í I i z h i c i o Tecnología de tluidf
La presión y la temperatura son parámetros importantes para las reacciones supercríticas?
debido a que permiten ajustar las propiedades de la mezcla o del solvente [4, 6], Rreutzer [8
describió como a mayores presiones y temperaturas (90 MPa y 513,15 K) se pueden transes
terificar las grasas sin una remoción previa de los ácidos grasos libres. Sin embargo, la mayoría de las plantas de biodiesel usan bajas temperaturas, presiones cercanas a la atmosférica
y tiempos más largos de reacción para reducir los costos de equipos, lo cual, además, hace
indispensable el uso de catalizadores para asegurar una apropiada velocidad de reacción.
Se eliminan etapas de proceso para remover el catalizador. Cuando además de condiciones supercríticas se elimina el uso del catalizador, se presentan ventajas ambientales debido a la omisión
de costos y tiempo consumido en generación del tratamiento y separación del catalizado!
del biodiesel y el subproducto glicerina (no miscibles a temperatura ambiente), así como
consideraciones especiales de equipo para el manejo de catalizadores fuertes [9]. Adicionalmente no hay saponificación, la cual puede ocurrir en el proceso con catalizadores alcalinos
como resultado de la reacción de los ácidos grasos libres con las bases.
Los primeros investigadores que publicaron trabajos usando condiciones supercríticas para
la producción de biodiesel fueron Demirbas [3] y Saka y Kusdiana [4], proponiendo que
este biocombustible podía ser preparado utilizando aceites vegetales sin el empleo de catalizadores, con metanol en condiciones subcríticas y supercríticas.
Comparado con el proceso catalítico en condiciones de presión barométrica, el proceso de
metanol supercrítico involucra una purificación mucho más sencilla de los productos, cor
menor tiempo de reacción, es ambientalmente más amigable y requiere menores usos di
energía. Sin embargo, la reacción requiere de temperaturas de 525 a 675 K y presiones d(
35 a 60 MPa [3; 10], con rendimientos de conversión entre el 50 y el 95 % en los primero
10 minutos [11],
Desventajas. Como cualquier proceso que involucra fluidos supercríticos, los principales pr
blemas se presentan en el manejo de altas presiones (20-60 MPa) que implican el uso d
equipos especiales, altas temperaturas involucran altos costos de calentamiento y enfri
miento. Y las grandes relaciones alcohol-aceite involucran altos costos de evaporación dt
alcohol no reaccionado.
4.3. Consideraciones de condiciones de proceso al usar FSC par«
producir biodiesel
La reacción de transesterificación con metanol supercrítico no catalizada se desarrolla pe
lo general en un reactor de acero inoxidable cilindrico (autoclave a 529 K). En una corri
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Av^nccs [nycsti^ativos t_:n
Producción tic Bioc.ombustiblc
normal por lotes el autoclave se carga con una cantidad de aceite vegetal y metanol líquido
con una determinada relación molar. Después de cada corrida, el gas se ventila y el contenido es vertido en un recipiente colector. Los residuos son removidos utilizando lavados
con metanol [11]. Una posible configuración de la transesterificación continua supercrítica
de aceite con etanol se presenta en la figura 4.1, donde una mezcla con una relación molar
etanol aceite de 42 se alimenta a un reactor de flujo pistón que opera a 597 K y 20 MPa,
después de la reacción los productos se enfrían y despresurizan, en una columna se recupera
el exceso de etanol, que es recirculado a la alimentación, quedando una mezcla de dos fases
líquidas que entran a un decantador, donde la fase superior son los etil ésteres y la inferior
la glicerina, si se desea pueden realizarse operaciones adicionales en cada corriente para
purificar aún más los productos y sub productos.
i
O.
Figura 4.1. Esquema de proceso para la producción de etil ésteres a partir de aceite de palma
y etanol en condiciones supercríticasy sin el uso de catalizador,
También se ha estudiado una alternativa de proceso de dos etapas para la síntesis de biodiesel, en este proceso se realiza primero la hidrólisis de los triglicéridos en agua subcrítica para
producir ácidos grasos libres que luego en la segunda etapa se esterifican en alcohol supercrítico para producir el biodiesel. Este proceso de dos etapas fue sugerido por Kusdiana y
Saka [10], y presenta las mismas ventajas que la transesterificación supercrítica en alcohol,
pero puede realizarse a temperaturas y presión menores, lo cual puede reducir los costos
de producción. Además, la relación alcohol-aceite requerida es de 5:1 para obtener más del
90% de rendimiento de metil a 543 K y 20 MPa. La experimentación fue desarrollada en
un reactor por lotes precalentado a 623 K y 673 K y una presión de entre 45 y 65 MPa, y
con una relación molar de 1:42 de aceite metanol. Un precalentamiento de 623 K durante
450 s de tratamiento supercrítico fue suficiente para convertir el aceite de cañóla en metil
ésteres [4].
Otra configuración presentada por D'Ippolito et al [2] propone que el reactor del proceso
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P r o d u c c i ó n de Biodicscl Utilizando TecnokHJta de fluidos Superctíticos
supercrítico clásico se reemplace por dos reactores supercríticos en serie y se elimine la gli
cerina entre los dos pasos de reacción para permitir que la misma proceda hasta completa
se con relaciones de metanol-aceite razonablemente bajas (6:10), a bajas temperaturas (523
573 K) y bajas presiones (P < 2.5-5.0 MPa), disminuyendo así costos de bombeo y robuste:
de equipos. El esquema de recuperación de calor está compuesto por: un intercambiado
de calor de doble tubo antes del reactor supercrítico para precalentar los reactivos y ui
tanque flash adiabático después del reactor para evaporar el metanol que no reacciona. Lo
mismos autores propusieron un esquema alternativo de eliminación de glicerina basado ei
la adsorción sobre lechos empacados con adsorbentes sólidos ácidos, lo cual permite que
proceso puede mantenerse en condiciones anhidras debido a la eliminación de las etapas d
lavado, disminuyendo así la producción de efluentes 112].
4.3.1. Alcoholes usados
En general los alcoholes metílico y etílico son los más usados, sin embargo, se han estudiad<
diversos alcoholes para la producción de biodiesel utilizando condiciones supercríticas, ei
general varias publicaciones concuerdan que los alcoholes de cadena más corta dan mayore
velocidades de reacción. Así, son requeridos 573 K y 15 minutos para la transesterificaciói
de aceite de cañóla con metanol mientras que se necesitan 45 minutos con etanol y propan
[13], en otro trabajo se reportan rendimientos menores con etanol que con metanol en 1;
transesterificación de aceites de ricino, cañóla y algodón en condiciones similares [14, 15
Aunque Madras et al [16] publicaron que las mayores conversiones fueron obtenidas coi
etanol comparado con metanol bajo las mismas condiciones de reacción.
Warabi et al. [13] dieron dos razones por las que los alcoholes de cadena más larga son me
nos reactivos, la primera es que la acidez del alcohol decrece con la longitud de la caden
mientras que el alcohol también actúa como un catalizador bajo condiciones supercríticas
la reactividad puede ser menor para una cadena alcalina más larga. La segunda razón son lo:
efectos esteáricos, los alcoholes más pequeños pueden atacar las cadenas de los triglicérido:
más fácilmente que una cadena de alcohol larga.
4.3.2. Impurezas en la materia prima
En los procesos de transesterificación convencional, los aceites vegetales deben tener ui
valor de acidez menor a 1% y todos los materiales deben ser substancialmente anhidros. S
el valor de acidez es alto se producen efectos negativos debido a que la mayoría de NaOl
o KOH se consumen en neutralizar los ácidos grasos libres. El agua también causa form
ción de jabones, espumado y reduce la efectividad del catalizador [17]. Todos los problema
antes enumerados producen una baja conversión y dificultades para las etapas posteriore
de purificación.
Los aceites de cocina usados e insaturados son las materias primas de menor costo debido
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_
.-watices 1 "vestigativos en la Producción de Biocombasribles
que contienen agua y/o ácidos grasos libres, por lo que no se recomienda su uso en sistemas
con reacciones de transesterificación catalizados, sin previo tratamiento. Estas materias primas pueden presentar muchos problemas debido a los tres tipos de reacciones simultáneas
que ocurren: transesterificación, hidrólisis de los triglicéridos para formar ácidos grasos
libres y esterificación alcalina de los ácidos grasos. Sin embargo, las impurezas no presentan
problema en procesos de transesterificación supercrítica sin catalizador, de hecho, la conversión tiende a incrementarse ligeramente con el contenido de ácidos grasos libres en el
aceite [18], además la esterificación de los ácidos grasos libres ocurre a una velocidad mayor
que la transesterificación de los triglicéridos, por lo tanto todos los ácidos grasos libres son
convertidos a sus correspondientes ésteres [19]. En general a mayor instauración de ácidos
grasos, mayor velocidad de reacción de esterificación.
Se han reportado que contenidos de agua mayores al 50% en el aceite no afectan el rendimiento a (m)etil ésteres [18]. Esto fue deducido por la habilidad del agua a elevadas temperaturas de disolver solutos tanto polares como no polares. El agua a temperaturas superiores
a 523 K puede solubilizar la mayoría de los compuestos orgánicos no polares, incluyendo
hidrocarburos. Cuando el agua y el metanol se mezclan a altas temperaturas, la mezcla tendrá propiedades tanto hidrofílicas como hidrofóbicas. Finalmente, el agua facilita la separación al final del proceso supercrítico.
Se han logrado conversiones completas de ácidos grasos saturados a (m)etil ésteres a temperaturas por encima de 673 K, mientras que para ácidos grasos no saturados son apropiadas
temperaturas menores a 623 K. Imahara et al [20] mostraron que la estabilidad térmica del
biodiesel puede comprometerse en la síntesis con temperaturas superiores a 673 K, por lo
cual debe asegurarse que los rangos de temperatura en los que se trabajen se ajusten por
debajo de este valor. Consecuentemente una conversión de ácidos grasos libres a (m)etil
ésteres es mayor al 95% cuando son tratados a 623 K. Afortunadamente este tratamiento
de temperatura es más que apropiado para la transesterificación de triglicéridos. Así, el proceso total de conversión de aceite de cañóla a (m)etil ésteres se realizó satisfactoriamente a
623K [7].
Kusdiana y Saka [10] reportaron que la transesterificación de los triglicéridos del aceite de
cañóla exhibe menores tasas de conversión que las reacciones de esterificación. Sin embargo, los tiempos para completar la transesterificación son cercanos a los de los procesos con
catalizadores alcalinos.
4.3.3. Relación molar alcohol aceite
Es una de las variables más importantes que afectan el rendimiento a (m)etil ésteres durante
la reacción de transesterificación. La relación estequiométrica para la reacción de transesterificación requiere de tres moles de alcohol y una de triglicérido para obtener tres moles de
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Producción de Biodicscl Utilizando TecnokHJta de fluidos Superctíticos
ésteres de ácido graso y una mol de glicerina. Por lo que un incremento de la relación mola
de aceite - alcohol tiene una influencia favorable en la conversión a ésteres [21],
Con mayores relaciones molares se logran más altas conversiones a ésteres en un meno
tiempo y también reducen la temperatura crítica de la mezcla, lo cual permite condiciones
de reacción homogéneas al trabajar con temperaturas moderadas para el proceso supercrítico. Por lo tanto, entre más alcohol se use, mayores conversiones pueden obtenerse, aunqu
eventualmente se alcanza un punto donde más alcohol no parece favorecer la aceleración d
la reacción. He et al, [22] encontraron que la relación molar de alcohol-aceite óptima es d
40:1, tanto en reactores de lotes como de flujo continuo; pero debido a que las propiedades
críticas de las mezclas de triglicéridos - alcohol no han sido objeto de muchas investigaciones, entonces la cantidad precisa de alcohol necesaria para alcanzar condiciones supercríticas a una temperatura dada no está disponible actualmente [23].
La alta relación alcohol-aceite recomendada experimentalmente, al ser usada comercialmente, puede crear dificultades en la separación de biodiesel del exceso de alcohol para su
recuperación y reutilización.
4.4. Modelamiento del estado supercrítico
El comportamiento de fase para los sistemas reaccionantes es extremadamente importante,
sin embargo, para este tipo de procesos no se encuentra suficiente información. Típicamente, altas relaciones de alcohol a aceite son usadas en los estudios para asegurar la existencia
de una sola fase en las condiciones de reacción. Con un mejor entendimiento del comportamiento de fases, podría reducirse la cantidad de alcohol en exceso y por tanto el costo de
procesamiento anticipado, y se podrían desarrollar mejores modelos de reacción.
Las ecuaciones de estado de contribución de grupos han sido estudiadas ampliamente pata
la predicción de los equilibrios termodinámicos en procesos con fluidos supercríticos, extendiendo su capacidad de tratar compuestos asociados en mezclas de agua y alcoholes con
gases no polares, como propano o CO v Se recomienda utilizar modelos no clásicos que
tengan en cuenta la existencia de las grandes fluctuaciones que se presentan alrededor del
punto supercrítico. Los modelos originales sólo consideran las interacciones repulsivas y
dispersivas [24], pero cuando las perturbaciones en el fluido tienen lugar cerca de su punto
crítico en vez de verse afectadas tan sólo las moléculas próximas, como ocurre lejos del
punto crítico, se afectarán muchas más moléculas. Esto ocasiona que aumentos moderados de la presión o disminuciones de temperatura, produzcan un incrementoo brusco en
la solubilidad de las substancias disueltas en un fluido cuasicrítico y un notable aumento de
la densidad, lo cual puede afectar el mecanismo de una reacción química y la velocidad con
que ésta transcurre.
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Avances lnvcsti¡^ativos en la Producción de Biocombastibles
Para determinar el punto crítico real de una mezcla, puede usarse una ecuación de estado apropiada. Es importante reconocer, que como tal, la temperatura crítica de la mezcla
cambiará a medida que la reacción avanza, debido al cambio de identidad de las especies
presentes en la mezcla y sus fracciones molares. Así, si se intenta examinar o usar condiciones supercríticas para la transesterificación, no es adecuado escoger un solo valor de temperatura de reacción que exceda la temperatura crítica del alcohol utilizado. Se recomienda
conocer la temperatura crítica de la mezcla a medida que la reacción avanza y asegurarse que
la temperatura de la reacción permanece superior a estos valores [25].
El comportamiento de fases y los puntos críticos de mezclas binarias importantes en la
transesterificación en condiciones supercríticas han sido reportadas por Shimoyama et al
[26] estudiando sistemas de metanol y metil ésteres, los cuales reflejan los productos finales
de la transesterificación. En este estudio se suministran además medidas experimentales de
la composición de las fases coexistentes de líquido - vapor y la correlación de resultados
usando la ecuación de estado de Peng-Robinson.
Bunyakiat et al [27] usaron el método de contribución de grupos de Lydersen para estimar las temperaturas y presiones críticas de aceites vegetales y luego usaron las reglas de
mezclado de Lorentz-Berthelot para calcular los valores críticos para la mezclas de aceite
alcohol. Las propiedades que ellos calcularon son realmente propiedades seudo-críticas, no
verdaderos puntos críticos. Por lo tanto, los resultados de sus cálculos termodinámicos no
describen el real comportamiento de fases. Las propiedades seudo-críticas son usadas para
parametrizar ecuaciones de estado de las mezclas, pero estos valores no son los verdaderos
puntos críticos de una mezcla.
Glicsic et al [28] midiendo el equilibrio de fases para mezclas de aceite de girasol y metanol
obtuvieron una buena correlación de resultados experimentales con la ecuación de estado
de Redlich-Kwong-ASPEN con las reglas de mezclado de van der Waals. Sin embargo, en
los sistemas analizados el aceite de girasol, aunque es una mezcla, se consideró termodinàmicamente como un sólo seudocomponente. El efecto de esta simplificación no permite
que la elección de la mejor ecuación de estado para este sistema sea del todo acertada. Las
condiciones examinadas por estos autores siempre consideran una sola fase líquida y no
proporcionan datos para los equilibrios líquido-líquido-vapor, que se presentan cuando son
separadas las fases ricas en aceite y en metanol.
Una aproximación alternativa de las ecuaciones de estado que describen las solubilidades de
soluto en fluidos supercríticos es el uso de modelos empíricos. Chrastil [29] propuso una
función doble logarítmica lineal entre las concentraciones de soluto en la fase supercrítica
fluida y sus densidades. Cuando se deriva esta expresión aplicando conceptos de equilibrio químico y de entropía se reportaron concordancias entre las solubilidades predichas
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P r o d u c c i ó n d e Biodiese! Utilizando Tecnología de fluidos Supercríticos
y experimentales en dióxido de carbono supercrítico (SCC02) con muchos compuesto
incluyendo ácido esteárico, oleico, bencéncio, tributireno, tripalmitina, trioleína, trilinoleín
colesterol, agua, cafestol, naftaleno, antraquinona, entre otros.
4.4.1. Cinética para la transesterificación en condiciones supercríticas
Para el desarrollo de mejores modelos de reacción es necesario un completo entendimientc
del comportamiento de fases. Así, para un sistema con dos fases líquidas inmiscibles, debí
considerarse que las velocidades de reacción ocurren en cada una de las fases líquidas co
existentes. Este es uno de los motivos por los que aún permanecen muchos aspectos des
conocidos sobre el mecanismo y la cinética detallada en la síntesis supercrítica no catalític;
de biodiesel. Sólo se han reportado velocidades de reacción global con órdenes de reacciót
asumidos.
Kusdiana y Saka [30] determinaron la cinética de la reacción para la transesterificación su
crítica y supercrítica del aceite de cañóla, con la siguiente reacción global
TG + 3CH3OH-*3RCOOCH3 + GL
(4.1)
Siendo k la constante de velocidad aparente de reacción, considerando una cinética de pr
mer orden se calculó con la ecuación 4.2
dCTG
= kC TG
dt
(4.2)
Donde C._„ es la concentración de triglicéridos y k es la constante de velocidad aparenti
para la cual Kusdiana y Saka [7] reportan un valor de 7.0x10"4 s"1 a 543 K y 12 MPa. Mien
tras que He et al, [22] con los mismos valores de T y P un valor de 7.91x10^ s -1 .
Con los valores de las constantes de velocidad aparentes a diferentes temperaturas, se calcu
ló la energía de activación aparente para la reacción de transesterificación usando Arrhenius
se obtuvo un valor de 56 kj/mol en metanol supercrítico, el cual es mucho mayor que par:
el estado subcritico, 11,2 kj/mol.
Minami y Saka [31] reportaron la cinética de la hidrólisis y la posterior metil esterificación ei
el proceso de dos etapas para producir biodiesel con metanol supercrítico, para la hidrólisi
propusieron las siguientes ecuaciones.
DC™
dt
— (- KTG C tg C w + k'xGCDG CFA ) XFAC
dCDG
— (- k DG C DG C w +k'DGCMGCFA + K t g C t g C w - k' TG C DG C FA ) x Cfa
dt
80
(4.3)
(4.4)
Avances i n ve stí eativos en la Producción de Biocotnbustibies
dCMG
dt
Donde
(- k MG C MG C w + k'GMCGCFA +k D G C D G C w - k' D G C M G C F A )x CFA
IG'
DG'
MC
(4-5)
CL,
CL.
y C„„
se refieren a las concentraciones en el sistema de reC
FA
II
acción de los triglicéridos, di glicéridos, mono glicéridos, glicerina, ácidos grasos y agua,
respectivamente (mol/m3). En cada ecuación la fórmula en paréntesis describe la reacción
típica de segundo orden, mientras el factor C se refiere al efecto auto-catalítico de los
ácidos grasos libres.
La esterificación fue descrita con la siguiente ecuación
dCpAME
- (kCpA^M - k'CpAME Cw) X CFA
dt
(4.6)
Donde C E4ME'
CL,
y C„„
se refieren a las concentraciones de metil ésteres,' metanol,' ácic , „ r , C,„
AP
FA J
[ídos grasos y agua (mol/m5), respectivamente.
4.5. Análisis económico
Una desventaja al emplear condiciones supercríticas es la alta presión y temperatura para lo
cual se requiere mayor energía (o un proceso adicional de ingeniería para recuperación de la
energía) y altos costos de capital para el reactor.
Diversos estudios económicos, muestran que los costos totales de inversión y operativos en
condiciones supercríticas son menores que los métodos convencionales usando catalizadores alcalinos o ácidos [2; 32; 33; 34; 35],
Usando propano como co-solvente para reducir el punto crítico de la mezcla y reducir los
requerimientos de energía y costos operativos, D'Ippoloto et al. [2] analizaron la producción
de biodiesel. Utilizando dos reactores, la primera etapa es un reactor de mezcla completa
comprimida, en la segunda etapa se utiliza un reactor de flujo pistón con recuperación de
calor lo cual reduce la presión total y puede ser operado a relaciones molares bajas de aceite
metanol (10-15). La optimización se realiza con una separación intermedia de glicerina en
decantadores y con recuperación de calor en intercambiadores de doble tubo y evaporadores flash adiabáticos.
West et al. [34] reportaron que el análisis económico para una transesterificación supercrítica
no catalítica es menor que para el proceso homogéneo catalizado por bases o ácidos empleando aceites usados de cocina. El proceso homogéneamente catalizado genera pérdidas
financieras, mientras que el proceso supercrítico genera ganancias (aunque muy bajas para
ser interesante).
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Producción de Biodiesci t inlizando Tecnología de Huidos Supercrídcos
Van Kasteren y Nisworo [33] describen el diseño conceptual del proceso de producción
en el cual aceite de cocina usado es convertido por transesterificación supercrítica con metanol a metil ásteres, estudiaron tres capacidades de plantas (125.000; 80.000 y 8000 toneladas de biodesel/año). Para ello concluyendo que la transesterificación supercrítica pued
escalarse para obtener metil ésteres de alta pureza (99,8%) y como co-producto glicerina
casi pura (96,4%). El análisis económico de la planta de biodiesel muestra que el biodiese
puede venderse a US$ 0.17/1 (125.000 toneladas/año), US$ 0.24/1 (80.000 toneladas/año) y
US$ 0,52/1 para la menor capacidad (8000 toneladas/año). Los factores clave sensibles par
la viabilidad económica de la planta son el precio de la materia prima, la capacidad de 1
planta, el costo de la glicerina y el costo de capital. La conclusión general es que el proceso
con supercríticos puede ser competitivo con los procesos catalizados con bases o ácidos.
Marchetti y Errazo [32] concluyeron que la alternativa supercrítica es factible para la producción de biodiesel desde un punto de vista técnico, sin embargo, desde un análisis económico, esta tecnología en las condiciones de operación estudiadas no parece ser una buen
alternativa por el alto costo asociado con los requerimientos energéticos del proceso, encontrándose que es necesaria la mayor inversión para todas las tecnologías estudiadas (proces
con catalizador alcalino con pre-esterificación, catalizador ácido homogéneo y catalizado!
ácido heterogéneo) y también el mayor costo por kilogramo de biodiesel. En esta tecnologí
alrededor del 40% del costo de operación está asociado con la materia prima utilizada, diferente al 78% para las otras tecnologías analizadas. Consideraron que cuando se disminuye e
costo de operación a un 40% o menos, esta tecnología podría ser económicamente factible
Otra alternativa es desarrollar una nueva tecnología donde la presión remanente después de
la primera separación flash puede ser usada para presurizar el segundo reactor.
Varios autores han concluido que a pesar de sus desventajas económicas, este proceso eí
ambientalmente bueno, debido a los menores efluentes, y a la calidad de la glicerina obtenida como producto secundario [36],
4.6. Condiciones subcríticas
Otra forma de obtener un sistema de una sola fase para la transesterificación no catalític;
pero con temperaturas y presiones menores que los valores del alcohol supercrítico, eí
usando un cosolvente. Hegel et al, [37] y Cao et al, [38] analizaron mezclas de aceite de soya
metanol y propano, mostrando visualmente el comportamiento de los sistemas que invo
lucran tres fases (Líquido-Líquido-Vapor), dos fases (Líquido-Vapor), y una fase (superen
tico) cuando son calentados o reaccionan. Los puntos críticos de la mezcla se reducen cor
un incremento de las cantidades de propano, siendo éste un buen solvente para los aceite:
vegetales, observaron que existe una sola fase líquida para varias mezclas a temperatura:
menores a 433 K, concluyendo que no son requeridas temperaturas supercríticas para teñe:
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^ y e s i i ^ i n v o s en la Producción de Riocombustibles
una sola fase homogénea de los reactantes. El uso del propano reduce las cantidades de metanol requerido, resultando en una reducción significativa de la presión del sistema. En este
estudio las condiciones de reacción que dieron mejores resultados (98% de rendimiento en
10 minutos) fueron temperaturas de 280 °C, con una relación molar de propano a metanol
de 0,05, una relación molar de metanol a aceite de 24 y una presión del sistema de 128 bar.
El mismo grupo de Cao en otra publicación [39] usó CO, como co-solvente con resultados
similares a los del propano. Manejando condiciones moderadas se obtuvo un rendimiento
del 98,5% en 10 min a 280°C con una relación CO, a metanol de 0,1, una relación de metanol aceite de 24 y una presión del sistema de 143 bar.
En otro trabajo [40] se usó THF y hexano como co-solventes para reducir la viscosidad del
aceite vegetal, estos solventes ayudaron a las propiedades de flujo en un sistema de reacción
continua, pero no permitieron que la reacción se desarrollara en condiciones moderadas.
También se analizó cómo los álcali ésteres producidos pueden actuar como cosolventes
mostrando que una sola fase líquida puede existir incluso a 313 K si son agregados metil
ésteres a la mezcla de aceite y metanol. Con una relación molar de metanol y aceite de soya
de 6, adicionando suficientes metil ésteres hasta alcanzar un 36 % (en volumen), la solución
creada es una fase líquida homogénea [41],
Saka e Isayama [42] estudiaron el proceso de conversión de aceite de cañóla a metil ésteres
de ácidos grasos y triacetina utilizando acetato de metilo, descubriendo que la reacción de
transesterificación de los triglicéridos con el metil acetato puede darse sin catalizador en
condiciones supercríticas generando los metil ésteres de ácidos grasos y triacetina. Además
estudiaron el efecto de la triacetina en la mezcla cuando la relación molar de metil oleatos
a triacetinas fue de 3 a 1, correspondiente a la relación molar teóricamente derivada de las
reacciones de transesterificación, encontrando que no afecta la calidad del biocombustible
obtenido.
En valores subcríticos del alcohol la velocidad de reacción es menor y gradualmente se
incrementa, a medida que la presión o la temperatura aumentan. Se observó que el incremento de la temperatura de reacción, especialmente en condiciones supercríticas, tiene una
influencia favorable en el rendimiento de la conversión de ésteres. El rendimiento de los
ésteres alcalino se incrementa cuando la relación molar de aceite a alcohol se incrementa
[43],
4.7. Proceso supercrítico catalizado con bases
La transesterificación catalítica con metanol supercrítico se desarrolla en una autoclave en
presencia de 1 - 5% de NaOH, CaO o MgO como catalizadores a 520 K, las conversiones
tranzadas son de 60 a 90% en el primer minuto. Demirbas [43] demostró que el CaO
^
M
^
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k
h
m
m
m
m
k
83
Producción de Bindii ••c! LTili...—
puede acelerar la conversión de metil ésteres del aceite de girasol a 525 K y 24 MPa aún
si una pequeña cantidad de catalizador es agregada (0.3% de aceite). La velocidad de la
transesterificación se incrementa con el aumento del contenido de CaO desde 0,3% a 3%
Sin embargo, incrementos mayores del 5% de CaO no son justificados en el rendimiento a
metil ésteres. El incremento de la temperatura de reacción tiene una influencia favorable en
el rendimiento con o sin CaO como catalizador a temperaturas de 465 K, el rendimiento
de metil ésteres es relativamente menor aun después de reacciones de 1200 s y 1600 s y el
rendimiento con o sin CaO es de sólo el 64.7 y 29.3%, respectivamente. A medida que 1
temperatura se incrementa, el rendimiento mejora significativamente. En la corrida de 3%
de CaO, la reacción de transesterificación se completó a los 1200 s y lOOOs a 215 K y 225K.
respectivamente.
En el método de transesterificación supercrítica del alcohol, el rendimiento de la conversiór
se incrementa del 50 al 90% para los primeros 8 minutos. En el método de transesterificación catalítica con metanol supercrítico, el rendimiento de conversión pasa de 60 a 90°
para el primer minuto.
4.8. Proceso supercrítico catalizado con enzimas
Una de las limitantes cuando se realizan reacciones sobre catalizadores heterogéneos, po
ejemplo lipasas, es la velocidad de adsorción y desorción de reactivos y productos sobre 1
partículas sólidas, lo cual influye entre otras en: la velocidad de reacción, la conversión, e
rendimiento, los tiempos de residencia y la selectividad. Se ha analizado el comportamienti
de este tipo de sistemas cuando se utilizan solventes en estado supercrítico para mejorar 1
transferencia de masa y mejorar las velocidades de reacción.
Jackson y King [44] describen la directa metanólisis de triglicéridos en un flujo de dióxido d
carbono supercrítico con una enzima inmovilizada, el sistema de reacción consiste de d
bombas para la adición de sustrato y otras dos bombas para el CO, a 24.1 MPa. El aceit
de maíz fue bombeado en la corriente de dióxido de carbono a una velocidad de 4 mL/mi
y el metanol fue bombeado a 5 mL/min para obtener un rendimiento de ácidos grasos
metil ésteres de 0.98%. La directa metanólisis de hojuelas de soya produjo metil ésteres
ácidos grasos con un rendimiento similar. Esta extracción combinada fue realizada a 17.
MPa y 50.8 °C.
Las reacciones de esterificación de los ácidos grasos y 1-propanol catalizado en CO, supe
crítico con una lipasa encapsuladas en micro emulsiones de lecitina en agua - aceite de (
antárctica y Mucor miehei realizada Marty et al [45] resultaron en mayores tasas de conversiói
Esta suspensión también necesitó menores cantidades de enzimas que otros sistemas c
lipasas inmovilizadas, debido a que una disminución en las velocidades de reacción con
»86.::.
| 84 |
Avances Investiga tivos en la Producción de Biocomb ustible
incremento de la presión posiblemente aumenta la solubilidad de los reactantes en el C 0 2
Kumar et al. [47] realizaron la esterificación de ácido palmítico con etanol a varias temperaturas (35 - 70 °C) en presencia de tres lipasas (Novozym 435, Lipolase 100T, y lipasa de
páncreas de cerdo) en dióxido de carbono supercrítico y bajo condiciones libres de solvente.
Todas las enzimas mostraron una temperatura óptima de 328 K bajo ambas condiciones.
También fue investigado el efecto del agua y la adición de etanol de la esterificación del ácido. La conversión obtenida en dióxido de carbono supercrítico y libre de solvente con Novozym a condiciones óptimas fue de 74 y 97% respectivamente. Aunque un aparente mayor
rendimiento fue obtenido bajo condiciones libres de solvente, los autores lo justifican por la
mayor cantidad de sustrato y concentraciones de enzimas utilizadas, considerando que aún
así la reacción en dióxido de carbono supercrítico es mejor por el uso de menor carga de
enzimas, las mayores velocidades de reacción y la facilidad de procesamiento posterior.
Utilizando la ecuación de Peng Robinson con las reglas de mezclado de Wong Sandler, se
estudió el efecto del cambio de solubilidad del etil éster de aceite de palma (aproximado a
etil palmeato, C H. ,0 2 ) en dióxido de carbono en condiciones supercríticas a bajas temperaturas, obteniéndose la correlación de solubilidad vs presión. En la Figura 4.2, además de
presentarse los valores calculados con la ecuación de estado, se indican los valores reportados, por Crampton et al [48] para la misma mezcla.
250
—
—
—
t
200
c 150 i
o
31 3,15 Experimental
3¿3,15 Experimental
333,15 Experimental
323,15 Calculado
333.1 S Calculado
O»
a¿
100
50
0 i0,3
Figura 4.2. Tracción molar dióxido de carbono supercrítico en etilpalmitato a 313.15K,
23.15Kj 333.15K. Datos experimentales reportados por Crampón y Charbit [48].
Los resultados anteriores permiten analizar las condiciones de operación más adecuadas
para realizar la transesterificación en la obtención de biodiesel del aceite de palma utilizando
linazas como catalizadores y dióxido de carbono supercrítico como solvente.
UíiJ
*
Producción de Biodiesel Utilizando Tecrx
Conclusiones
En la búsqueda de utilizar materias primas alternativas a los aceites refinados, la utilización
de condiciones supercríticas es una alternativa de proceso viable, pues permite la presenci
de impurezas como ácidos grasos insaturados y agua, sin ser necesario pretratamientos
como en el caso de los procesos convencionales. Sin embargo, la poca viabilidad economic
encontrada hasta ahora con esta tecnología debe ser estudiada a profundidad mejorando
la relación alcohol-aceite, el uso de cosolventes que permitan disminuir las temperaturas y
presiones de trabajo, entre otras.
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11-20.
Avances in ves fijativos en la Producción de Biocombusrihles
CAPÍTULO 5
POSIBILIDADES DE PROCESOS REACCIÓNSEPARACIÓN PARA LA PRODUCCIÓN DE
BIOCOMBUSTIBLES
Carlos Ariel Cardona A*,
Annie Alexandra Cerón S,.
Los biocombustibles, como alternativa a los combustibles de origen fósil, son cada vez más
atractivos debido a su compatibilidad con el medio ambiente y a que se obtienen a partir
de recursos renovables, sin embargo, muchos de los procesos diseñados e implementados
en la industria para la producción de biodiesel, se ven limitados por los altos costos de
producción, causados por las restricciones impuestas por el equilibrio químico, reacciones
reversibles y compleja separación.
Debido a esto, la intensificación de los procesos de producción de biocombustibles, se ha
convertido en una prioridad durante el diseño de las configuraciones tecnológicas desde el
punto de vista técnico, económico y ambiental. En este sentido, los procesos integrados
permiten la intensificación mediante la combinación de varias unidades de operación en una
misma unidad de proceso o a través del óptimo uso de las corrientes de energía.
En este capítulo, se presentan las posibilidades, ventajas y limitaciones del uso de la intensificación de la producción de biodiesel mediante la integración de procesos reacción-separación (destilación reactiva y extracción reactiva). Además se analizan algunas configuraciones
para llevar a cabo este proceso y se muestra cómo estas tecnologías permiten obtener mayores conversiones, rendimientos y menores gastos energéticos.
5.1. Procesos simultáneos
La eficiencia de los procesos juega un papel muy importante para el diseño de los mismos,
pero para esto es necesario considerar diferentes configuraciones que permitan el aprove* Universidad Nacional de Colombia-Sede Maníjales, Plantas Piloto de Biotecnología y Agroindustria, Campus Ea Nitbia, Maníjales,
AA 127, Colombia. 'Tel-fax: +57-68879400 Ext. 55880.E-mail: [email protected]
i
|_89_|
chamiento de las condiciones y superar las restricciones de los procesos convencionales,
mediante el uso de diferentes configuraciones tecnológicas que permitan la reducción de la
relación entre el tamaño de los equipos y la capacidad de producción, el consumo energético
y la producción de residuos, redundando en tecnologías más económicas y sostenibles [1],
Entre las principales tecnologías en la intensificación de procesos están las que combinan
reacción química y separación en un mismo equipo y ofrecen muchas ventajas en comparación con los procesos no integrados. Particularmente en el caso de los procesos reacción
— separación, la integración permite aumentar la conversión de los reactivos y la productividad volumétrica. De esta forma, la conversión se ve incrementada debido a que los productos de la reacción son retirados de la zona de reacción favoreciendo la ocurrencia de la
reacción directa en el caso de las reacciones reversibles [2].
Es importante resaltar entre las ventajas, el mejor aprovechamiento de las materias primas
y el incremento de la selectividad disminuyendo así la cantidad de productos no deseados y
las corrientes de residuos, obteniendo de esta forma procesos diseñados para ser ambientalmente amigables. Desde el punto de vista de los costos de producción, la integración
permite el desarrollo de procesos más compactos debido a la reducción de la cantidad y
tamaño de las unidades de proceso. La reducción de costos puede obtenerse ya sea por la
disminución del costo de capital o por la reducción del consumo energético.
La reducción de los costos energéticos es relativa a la diminución del tamaño de las unidades
de procesamiento, pequeñas unidades, necesitan pequeñas corrientes de calentamiento
enfriamiento, que redundan en la disminución del tamaño y el número de los intercambiadores de calor que contribuye a configuraciones tecnológicas más compactas. En algunos
casos es posible disminuirla cantidad de corrientes externas de recirculación sustituidas por
corriente de recirculación interna.
Sin embargo, los procesos combinados muestran algunas desventajas cuando se compara
con los procesos no integrados. Por un lado, desde el punto de vista del control, los procesos integrados muestran un alto grado de complejidad, debido a la presencia de estado
estables múltiples, requiriendo lazos de control más robustos, lo cual aumenta los gasto
y dificulta el diseño. En el caso de la extracción reactiva, debido a la adición de un terce
componente, es necesario el uso de unidades adicionales de recuperación [3].
Los procesos simultáneos pueden clasificarse en dos clases principales dependiendo si se
combinan operaciones unitarias o procesos unitarios. La integración de proceso es homogénea cuando dos o más operaciones unitarias o dos o más reacciones son combinadas; 1
integración se denomina heterogénea cuando se combinan una operación unitaria y un
reacción química [4].
•
LwJ
*
Avances I n v e s t i g a m o s en la Producción de B i o c o m b a s r i b i e s
Teniendo en cuenta que los procesos simultáneos pueden combinar algún tipo de operación
e separación con una reacción, si combinamos la operación de destilación con reacción
química, se puede hablar de un proceso de destilación reactiva y si se combina con extracción líquido-líquido hablamos de extracción reactiva [5].
5.2. Destilación reactiva
Es un proceso combinado donde la reacción química y la destilación coexisten en una sola
unidad de proceso. Ofrece distintas ventajas sobre la configuración convencional, ya que
ésta reduce costos de capital y operación además de aumentar la conversión de los reactantes, selectividad y transferencia de masa.
Es especialmente utilizada para reacciones limitadas por el equilibrio, tales como esterificación, alquilación y reacciones de hidrólisis de ésteres, donde la conversión puede ser
incrementada más allá de la conversión de equilibrio debido a la continua remoción de los
productos en la zona de reacción. Esto puede permitir una enorme reducción de capital y
costos de inversión [6].
El biodiesel puede ser producido por transesterificación de largas cadenas de triglicéridos (TG)
o esterificación de ácidos grasos a pequeñas cadenas de ésteres del alcohol correspondiente
(metilésteres, etilésteres, propilésteres, etc.) usando un catalizador alcalino o ácido [7].
Esta reacción se da en tres pasos con la formación de diglicéridos (DG) y monoglicéridos
(MG), obteniendo como resultado la producción de 3 moles del éster y 1 mol de glicerol
(GL) como se muestra a continuación [8]:
La reacción total es:
TG +
CATALIZADOR
3R0H —
-»
3R'C0 Z - R
+
(5.1)
GL
Y las reacciones intermedias son:
TG +
ROH
K1
K2
K3
DG +
ROH
MG +
ROH
K4
K5
R'C02 - R
+
DG
(5.2)
RT0 2 - R
R'CO, - R
+
+
MG
GL
K6
| 91 |
-5S
Posibilidades de Procesos Reaceión -separación para la rrociuecioii ue moeosiiuuMjuie^
Las constantes de velocidad de reacción y su energía de activación se presentan en la Tabla
5.1. El cálculo de estas constantes a otras temperaturas se puede estimar mediante la ecuación de Arrhenius (ecuación 5.3.).
Tabla 5.1. Velocidades de reacción y energías de activación
Constante
Valor (50 °C)
Energía de activación (cal/mol)
kl (1/moi min)
k2
k3
k4
k5
0,049
13145
0,102
0,218
¡,280
0,239
9932
19860
14639
k6
0,007
7,84E-5
l,58E-5
k7
k8
6421
9588
Por métodos convencionales, la producción industrial de biodiesel tiene una gran cantidad
de inconvenientes como los gastos energéticos, recuperación de glicerina, remoción de alcalinidad del producto, tratamiento de las corrientes alcalinas y los ácidos grasos libres y e
agua que interfieren en la reacción, entre otros [9],
Para minimizar los problemas de los catalizadores homogéneos es posible usar sistemas catalíticos heterogéneos que simplifican el tratamiento posterior de los productos (separación
y purificación) ya que pueden ser fácilmente separados, regenerados y reusados. Además
previenen la formación de jabón por la neutralización de ácidos grasos libres o saponificación de trigücéridos.
Un gran número de catalizadores heterogéneos ha sido reportado en la literatura, incluyendo enzimas, zeolitas, arcillas, polímeros orgánicos, resinas de intercambio iónico y óxidos
entre otros [10],
La reacción de transesterificación se ve afectada por cantidad de factores como la concen
tración de catalizador, relación molar de reactivos, agua y ácidos grasos libres contenidos er
la materia prima [11], por estas razones la reacción de esterificación es estudiada:
R, - COOH +
R 2 - OH *
-R-.COO- R 2
— •
l_92j
+
•
H20
(5.4)
'
11
i - Investigativos en ia Ps'oducción de B i o c o m b u s ü b l e s
Si se tiene en cuenta la posibilidad de llevar a cabo mediante catálisis ácida la esterificación
de ácidos grasos y la transesterificación de los trigüeéridos, podrían aumentar los rendimientos del proceso, disminuir los costos de producción y hacer uso de materias primas de
menor calidad [12].
Singh et al. [13] estudiaron la producción de biodiesel por destilación reactiva a escala de
laboratorio usando aceite de cañóla y metanol en exceso, con KOH como catalizador. En
este estudio se evaluaron dos alternativas, en la primera, los reactivos se alimentaron directamente a la columna, mientras que en la segunda se hicieron pasar por una etapa de reacción
previa. Con la segunda opción se obtuvo una concentración de éster metílico del 91.7%
extraído por el fondo de la columna.
La columna de destilación reactiva consta de una zona reactiva entre las zonas de rectificación y agotamiento (ver figura 5.1.), que dependen del comportamiento de las mezclas, para
el caso de la esterificación de ácidos grasos con metanol, el agua y alcohol son mucho más
volátiles que los ésteres y ácidos, de esta forma son separados por la cima de la columna
por lo cual no es necesario una gran zona de rectificación. De la misma forma, la zona de
agotamiento es pequeña, así que la zona de reacción cubre prácticamente toda la columna.
Omota [14], demostró que no era necesario el uso de metanol en gran exceso aún operando
abajas relaciones de reflujo de alcohol.
Figura 5.1. Configuración
básica de una columna de destilación
reactiva.
Para complementar los estudios experimentales realizados a escala de laboratorio, se encuentran reportadas en la literatura algunas simulaciones en la producción de biodiesel
^mmmm^^^mmmmmmmmmm.,:
| 93 |
^
h
ü
h
ü
m
m
^
H
isibilidades de Procesos Reacción-separación para h Producción de Biocombustibles
combinando reacción y separación en una columna de destilación [15, 16]. En estas simulaciones se puede observar cómo el producto es retirado continuamente favoreciendo la
reacción directa.
Por otra parte, el estudio teórico realizado por Cardona et al. [5], demuestra la viabilidad de
la obtención de biodiesel por destilación reactiva a partir de ácido láurico con metanol y
2-etil-hexanol, como primera aproximación al complejo diseño de procesos de transesterificación de aceites vegetales. En este trabajo se propone un método corto (análisis de la
estática) para la síntesis y diseño del sistema tecnológico del proceso. Se usó el simulador
comercial ASPEN PLUS y se trabajó una presión de 102.325 kPa.
Posteriormente, en la simulación presentada por Kiss et al. [17], los reactivos (ácido dodecanoico con metanol, propanol o 2 etil hexanol) son alimentados a una torre de 14 etapas, en
relación estequiométrica y a la misma temperatura a la que se encuentra la zona de reacción,
con una relación de reflujo entre 0,01 y 0,1. Una relación mayor de reflujo es perjudicial ya
que aumenta la concentración de agua en la columna disminuyendo la conversión de ácidos
grasos. Para reducir la concentración de ácido dodecanoico en el producto final, el ácido se
alimenta por encima de la zona de reacción. El tiempo de residencia en la columna fue de 10
min, mucho menor que los tiempos de retención reportados para procesos convencionales.
Bathia, et al. [18], reporta la producción de palmitato de isopropilo por destilación reactiva,
usando un catalizador de acetato de zinc soportado en sílica gel en una columna empacada
de 102 mm de diámetro, los datos experimentales fueron usados para validar las predicciones teóricas obtenidas de la simulación del proceso en condiciones de estado estable y
modelos basados en transferencia de masa.
En este capítulo, se ilustra un ejemplo de la producción de biodiesel por destilación reactiva
por medio de una reacción de esterificación de ácido oleico con metanol haciendo uso de
una resina de intercambio.
5.2.1. Producción de biodiesel a partir de aceite de palma por destilación
reactiva
Para el diseño del proceso de destilación reactiva, se usó un método corto como el análisis de la estática. Mediante esta metodología, es posible determinar los estados estable
límite con máxima conversión y determinar cualitativamente el esquema tecnológico más
adecuado, partiendo del análisis de la termodinámica topológica. El método considera despreciables los cambios debidos a la reacción en cada etapa y que la destilación reactiva es
el resultado de la sucesión de operaciones de reacción separación donde la alimentación se
convierte a una mezcla pseudoinicial teniendo en cuenta el grado de avance de la reacción
y luego es separada por destilación [19].
I 94 |
—
—
—
Avances invesuíadvos en
:
b
íes
íii aceite ae palma está constituido por trioleina, tripalmitina y trilinoleina. También contiene en bajas proporciones los ácidos grasos libres laúrico, mirístico, esteárico y linoléico
[20]-
La composición del aceite de palma usada para realizar la simulación es la que se muestra
en la tabla 5.2.
Teniendo en cuenta los componentes del sistema, es necesario el cálculo de las propiedades físicas, químicas y termodinámicas para los tri, di, monoglicéridos y metil ésteres. Para
el caso de las propiedades críticas y temperatura normal de ebullición se utilizó el método
propuesto por Marrero y Gani [21] (ver tabla 5.3).
Para correlacionar la presión de vapor se usó el método propuesto por Ceriani y Meirelles
[22] y Cp (T) por la correlación propuesta por Rihani y L.k.[23] y se muestran en las tablas
5.3 y 5.4 respectivamente.
Tabla 5.2. Composición del aceite de palma usado en la simulación (% peso)
Sustancia
ooo
40,5
PPP
42,8
LLL
10,1
Acidos grasos libres
6,6
Tabla 5.3. Propiedades
Sustancia
PPP
OOO
LLL
PP
OO
LL
P
O
L
MP
MO
ML
MW
807,35
885,46
879,38
568,51
620,54
616,51
330,28
356,29
354,28
284,27
310,29
308,27
Tb (K)
826,825
850,834
852,745
760,755
782,411
793,326
666,369
683,103
637,428
597,868
620,338
622,132
calculadas
Hf (kJ/mol)
-2075,611
-1866,619
-1532,653
-1576,511
-1437,183
-1256,197
-1077,411
-1007,747
-787,729
-735,219
-665,555
-554,233
Gf (kJ/mol)
-582,451
-304,483
-74,899
-535,88
-350,568
-181,384
-489,309
-396,653
-268,73
-214,647
-121,991
-45,463
>PP: tripalmitina, 000: trioleina, J .J J,: linoleína, PP:dtpalmitina, 00: dioleína, L1^ dilinoleína, P: monopalmitina, O.
monookína, L: monolinoleína, MP: metilpalmitato, MO: metil oleato, ML: metil linoleato, MW: peso molecular.
I 95
Posibiudaaes de Procesos Hcaccn
Para simplificar los cálculos, se asumió el aceite de palma después de un proceso de hidrólisis como una mezcla de ácido oléico y palmítico. El modelo termodinámico usado para
describir el equilibrio líquido vapor calculado con coeficientes de actividad fue UNIFAC
DORTMUND y la fase de vapor fue determinada usando la ecuación de estado de SOAVEREDLICH -KWONG.
Los grupos funcionales de UNIFAC fueron modificados para tener en cuenta algunas interacciones entre nuevos grupos funcionales y se muestran en la tabla 5.6.
Tabla 5.4. Constantes para el cálculo de Cp
Sustancia
PPP
ooo
LLL
PP
OO
LL
P
O
L
MP
MO
ML
a
b*10 A 2
c*10 A 4
d*10 A 6
23,8659
14,5029
2,7729
21,512
15,27
7,45
19,1581
16,0371
14,8536
9,8699
6,7489
2,8389
10,109121
10,223301
9,055701
6,891873
6,967993
6,189593
3,674625
3,712685
3,071795
3,643861
3,681921
3,292721
-0,00056039
-0,00063116
-0,00063011
-0,00038682
-0,000434
-0,0004333
-0,00021325
-0,00023684
-0,00020093
-0,00018992
-0,00021351
-0,00021316
l,4216E-07
l,5867E-07
l,596E-07
9,755E-08
l,0856E-07
l,0918E-07
5,2944E-08
5,8448E-08
5.066E-08
4,6714E-08
5,2218E-08
5,253E-08
Tabla 5.5. Constantes para el cálculo de la presión de vapor por Antoine
Sustancia
PPP
OOO
LLL
PP
OO
LL
P
O
L
MP
MO
ML
A
46.56
53.55
57.28
54.74
53.5
61.64
42.03
45.82
44.12
20.26
26.36
23.26
I % I
B
-24040
-27914
-29217
-23558
-26259
-26974
-16561
-18594
-18176
-6775
-7837
-8027
Avances investigati vos en Ja Producción de Biocombusti bles
Tabla 5.6. Pará??tetros de interacción de grupos para sistemas que contienen triglicéridos (23).
M
n
CH=CH
CH=CH
CH=CH
CH2COO
CH2COO
COOH
CH2COO
COOH
OH
COOH
OH
OH
i*mn
-149.18
-851.34
1172.4
17.081
511.19
-424.31
-2692.2
194.32
-2457.9
-167.67
247.52
70.196
Para proponer el diagrama de flujo y el diseño en estado estable, fue usado el análisis de la
estática [5], según el cual, la posibilidad de separación de una mezcla se determina evaluando los estados estables del proceso para los casos de separación directa en indirecta. Para
finalmente determinar los valores óptimos de la relación de destilado a fondos, la composición de alimentación y la zona de reacción.
De acuerdo al análisis de la estática, las posibles configuraciones para la producción de bioáesel son las que se muestran en las figuras 5.2.a y 5.2.b, donde la primera muestra el proceso con una relación de alimentación estequiométrica y la segunda con exceso de metanol.
Acido oleico
O
Mecano!
«5—
Biodiesel
Figura 5.2. Esquema para la producción de biodieselpor destilación reactiva t
con alimentación estequiométrica y b) usando metanol en exceso.
w m m m - ,
I
9 ?
I
v m m m
PosjbíHcL
V1
•.
.. •- - : .
.pa • too para la Producción de Biocom bus ti bles
5.3. Extracción reactiva
Otro proceso simultáneo de integración reacción separación es la extracción reactiva, que
a diferencia de la destilación reactiva, no utiliza energía térmica para lograr la separación,
ésta se basa en la capacidad de las sustancias para formar dos fases líquidas para extraer y
subsecuentemente separar las sustancias.
Entre las principales ventajas de la extracción reactiva se tiene: menor gasto energético,
disminución de la inhibición, aumento de la conversión y equipos más compactos. Pero
debido a que la reacción química y la formación de las fases líquidas deben presentarse en
simultáneo, es necesario lograr una óptima relación, tanto de solvente alimentación como
de la velocidad de agitación, además que se necesitan periodos de tiempo prolongados para
lograr la separación.
La inmiscibilidad de las fases líquidas se puede dar naturalmente dentro del sistema de reacción (formación de un producto parcialmente miscible con los reactivos, biodiesel) o puede
ser introducida con la adición de solventes. De esta forma se logra la separación selectiva de
compuestos intermedios o productos, pues se evitan reacciones posteriores y la inhibición
de la biomasa en sistemas biológicos, dando como resultado un mayor rendimiento [4].
En la reacción extractiva el objetivo principal es la síntesis de productos químicos, es decir,
implementar la componente de reacción, y adicionar la componente de separación pata
lograr la extracción selectiva. Esta separación in-situ conlleva a una reconcentración de reactivos con lo cual se desplaza el equilibrio químico llegando a conversiones más elevadas en
un solo equipo.
Al igual que para el proceso de destilación reactiva, es posible realizar un análisis inicial
basado en la termodinámica topològica para los sistemas reacción extracción, consiste en la
representación del equilibrio líquido-líquido reactivo como aproximación inicial para generar diagramas de flujo. Además por el análisis de la estática podemos identificar los posibles
estados estables, la viabilidad del proceso, la síntesis del esquema tecnológico y los parámetros de operación. Este método corto, permite tener una aproximación al modelamiento
riguroso [4].
Oliveira et al., [24, 25, 26] han estudiado la integración de la fermentación alcohólica extractiva con la esterificación enzimàtica del etanol a nivel experimental. El ácido oleico es usado
como agente extractor del etanol y como substrato para la reacción de estrerificación catalizada por la lipasa de Rhi^omucor miehei libre o inmovilizada. La factibilidad del proceso fue
probada en una fermentación con altas concentraciones de glucosa (hasta 400 kg/m 3 ). Allí,
la adición de la lipasa al sistema de fermentación extractiva dio como resultado un consumo
«
I 98 I
« M O T - - - - - - — — —
Avances Invesugativos en la Producción de Biocombustibies
casi total de la glucosa y una fase acuosa con bajas concentraciones de etanol debido a su
esterificación con el ácido oleico.
Dado que la lipasa actúa en la interfase aceite-agua, los reactores de membrana proveen
una excelente opción, pues la membrana que se usa como soporte del catalizador es la que
forma una barrera entre las dos fases y permite la separación selectiva de los productos.
La remoción constante de los productos permite una alta conversión aún para aquellas
reacciones donde hay inhibición o son termodinámicamente desfavorables. Los reactores
de membrana con lipasas, se han utilizado en la hidrólisis de ácidos grasos [27, 28] y se cree
que pueden ser de igual utilidad en la transesterificación.
Una de las configuraciones para la producción de biodiesel por extracción reactiva se muestra en la figura 5.3.
Figura 5.3. Esquema de extracción reactiva simulado
En la tabla 5.7 se muestran los flujos y composiciones de algunas de las corrientes más
relevantes del proceso, se puede observar que el contenido de alcohol en la corriente de
producto final (biodiesel) es superior al 0.02% exigido comercialmente. La glicerina recuperada tiene una pureza superior al 80% en peso, el rendimiento de triglicéridos a ésteres
es del 98% directa.
I 99 I
Fusibilidades d e Procesos Reacción-separación para Ja. P r o d u c c i ó n de fíioc
11 •
Tabla 5.7. Principales datos obtenidos en la simulaáón del proceso
ACEITE
25
1.013
43
3.64E+04
-20.02
Temperatura °C
Presión bar
Flujo molar kmol/hr
Fluio músico ks/hr
Entalpia MMkcal/hr
Fracción másica
AGUA
ETANOL
GLICEROL
OOO
OO
O
EO
PPP
P
PP
EP
LLL
LL
A C I D O OLEICO
ETANOL
ETOXI
20
1
170
7.80E+03
-11.296
25
1
4.341
2.00E+02
-0.288
0.0030
0.9970
1
0.0981
BIODIESEL
20
1
129.103
38013.79
-23.104
0.0004
0.0008
0.0002
0.0003
1.578E-07
0.5106
0.0002
5.811E-05
0.0004
0.4865
0.0003
0.0003
0.0845
0.4379
0.3794
0.0001
GLICEROL
25
1
53.446
4.39E+03
-7.483
0.0029
0.1100
0.8871
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fe
I 101 I
m
Avances
Investigad vos en la Producción, de Biocombustiblcs
CAPÍTULO 6
BIOGLICEROL COMO MATERIA PRIMA
PARA LA OBTENCIÓN DE PRODUCTOS
DE VALOR AGREGADO
Jhon Alexánder Posada,
Carlos Ariel Cardona Alzate*,
Diana Marcela Cetina Medina,
Carlos Eduardo Orrego Alzate
Introducción
La disminución irreversible de los recursos fósiles y la creciente presión ambiental están
causando cambios progresivos en la industria química. Es así como el uso de materias primas renovables surge como una necesidad inevitable. Actualmente se ha empezado a notar
la transición hacia un sistema de producción basado en recursos renovables, centrando la
atención en la conversión catalítica y biocatalítica de materias primas renovables hacia diferentes compuestos químicos y fuentes alternativas de energía como hidrógeno, biodiesel
o etanol, permitiendo de esta manera la sustitución del petróleo por materias primas renovables. Los azúcares o aceites vegetales se pueden usar como materia prima para sintetizar
algunos componentes necesarios para la producción de farmacéuticos, químicos agrícolas,
plásticos o combustibles de transporte. Entonces, se espera que las biorrefinerías puedan
producir muchos materiales que en la actualidad son obtenidos a partir de recursos fósiles.
Una de estas materias primas, potencialmente importante para las biorrefinerías, altamente
reactiva y disponible desde fuentes renovables, es el glicerol, que se obtiene como co-producto en la producción de biodiesel a partir del proceso de transesterificación de aceites
vegetales o grasas animales. La industria de biodiesel genera 1 kg de glicerol crudo por
cada 9 kg de biodiesel producido, por lo tanto existe una fuerte relación entre el costo de
producción de biodiesel y el precio de venta del glicerol. Se ha establecido que el costo de
producción de biodiesel es inversamente proporcional a la variación del precio de venta de
* Universidad Nacional de Colombia-Sede Maníjales, Plantas Piloto de Biotecnología y Agroindustria, Campas~LaNubla, Maníjales,
AA 127, Colombia. Tel-fax: +57-68879400 Ext. 55880.E-mail: ccardonaaí@,unal.edu.co
| 103 |
« • • • • • • • • • M M Ü ^ ^ ^ H
Bluüliccrul c o m u Materia P r l n u p;i?
:
1
'
: ••
glicerol en el mercado [1,2]. Esta dependencia ha hecho que el precio del glicerol desciend:
bruscamente debido al incremento en su oferta por la creciente producción de biodiesel. E
precio del glicerol ha caído rápidamente y si la producción de biodiesel continúa aumentado
como es de esperarse, el suministro de glicerol excederá de lejos su demanda. Evidencia di
esto es el bajo precio que alcanzó la glicerina cruda a finales del 2006 y mediados del 200/
con 2 y 6-10 centavos de dólar por libra, respectivamente [3], Por tanto, mientras no se en
cuentren usos alternativos para el glicerol y se siga utilizando como aditivo, lsu comercial
zación será un continuo problema al que se deberán enfrentar los productores de biodiesel
En este sentido diferentes caminos para la transformación han sido evaluados como sonl
oxidación, hidrogenación, eterificación, reformado, gasificación, reducción, halogenación
esterificación, ya sea en presencia de catalizadores homogéneos o heterogéneos.
En un contexto local, aunque en Colombia existen seis plantas de producción de biodiese
aún no se ha enfrentado sistemáticamente el problema del exceso de producción de glic
rol, inevitable para esta industria. Entonces es necesario encontrar alternativas eficientes d
transformación de glicerol hacia productos de valor agregado y alta demanda. El objetivo d
este capítulo es revisar el estado del arte de las diferentes posibilidades de transformado]
de glicerol obtenido como co-producto en la producción de biodiesel, ya sea utilizánd
lo como única materia prima o con otros componentes para reaccionar simultáneamentí
Además, al inicio del capítulo se presentan algunas propiedades fisicoquímicas del glicerol
sus principales aplicaciones comerciales.
6.1. Propiedades fisicoquímicas
La molécula de glicerol (1,2,3-Propenotriol) es un trialcohol que posee dos grupos hidróxi
los primarios y uno secundario, lo que hace altamente reactivo. El glicerol es soluble en aguí
claro, casi incoloro, inoloro, viscoso, higroscópico, con una gravedad específica de 1.261
mL 1 , temperatura de fusión de 18.2°C y una temperatura de ebullición de 290 °C, acomp
ñada por descomposición. Químicamente, el glicerol es capaz de reaccionar como un ale
hol y es estable bajo la mayoría de las condiciones. Es virtualmente no tóxico para la sab
humana y para el ambiente. La clave de la versatilidad del glicerol es debida a la combinado:
particular de sus propiedades fisicoquímicas (Tabla 6.1), la compatibilidad con muchas otra
sustancias y su fácil manipulación. Debido a esta mezcla particular de propiedades física
y químicas, el glicerol ha encontrado más de 1.500 usos finales o aplicaciones de grand
volúmenes, ya sea como un ingrediente o en la transformación hacia productos cosmético:
artículos de tocador, cuidado personal, medicamentos y productos alimenticios.
| l(i4|
In vestitati vos en i a Prortu c c i ó r i c ^
Tabla 6.1. Principales propiedades físicas del glicerol [41
Apariencia
Solubilidad en Agua
Olor
Gravedad específica
Presión de Vapor
Propiedades Físicas
Incoloro
Densidad de Vapor
Soluble
Punto de Flash
Inoloro a suave
Punto de Ebullición
1,26 (Agua = 1)
Punto de Fusión
0,0025 mmHg a 50 C
Peso molecular
Ü
3,17 (Aire = 1)
>160°C
290 °C
17,9 °C
92,1 g,mol-1
El glicerol se encuentra abundantemente en la naturaleza en forma de triglicéridos, una
combinación química de glicerol y ácidos grasos, constituyendo en promedio alrededor del
10% de estos materiales, que son los principales constituyentes de casi todos los aceites vegetales y grasas animales. Industrialmente el glicerol es un producto de grasas y aceites que
han sido saponificados, hidrolizados o transesterificados. El glicerol también puede ser producido por fermentación o hidrogenólisis de carbohidratos, pero estas rutas no son utilizadas industrialmente, sin embargo, ellas fueron utilizadas durante la primera y segunda guerra
mundial en Europa. El glicerol, ya sea recuperado a partir de triglicéridos o de procesos de
síntesis química, se usa principalmente como un producto purificado y refinado según los
requerimientos comerciales. Mediante procesos de destilación o de intercambio iónico.
6.2. Mercado y aplicaciones comerciales
El glicerol fue descubierto accidentalmente por el químico sueco K.W Scheele en el año
1779 mientras calentaba una mezcla de aceite de oliva y una forma mineral natural del óxido
de plomo II (PbO) [5], Scheele después estableció que otros metales y glicéridos producen
la misma reacción química, la cual origina glicerol y jabón. El método Scheele fue usado
para producir glicerol comercialmente por varios años. Este compuesto se volvió económicamente importante debido a la industria militar, cuando Alfred Nobel inventó la dinamita
en 1886 y la gelatina de destrucción unos años después. Grandes cantidades de glicerol en
forma de dinamita fueron consumidos para la construcción de ferrocarriles y otros proyecos de infraestructura. Un ejemplo notable es el Canal de Panamá que requirió aproximaamente 8.000 toneladas del explosivo, una cantidad equivalente a aproximadamente 4.000
oneladas de glicerol [6].
Las aplicaciones comerciales tradicionales del glicerol están relacionadas con su uso como
ditivo o como material crudo, en productos alimenticios, tabaco, fármacos, para la síntesis
e trinitroglicerina, resinas alquídicas y poliuretanos. Actualmente la cantidad de glicerol que
a actualmente a aplicaciones técnicas es alrededor de 160.000 ton y se espera una velociad de crecimiento anual de 2,8%. Los sectores consumidores de glicerol son las industrias
farmacéutica (18%), cuidado personal (pastas dentífricas y cosméticos 16%), manufactura
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