Obtener la densidad teórica a la menor temperatura posible

DEBIDO A SU:
¾ALTO PUNTO DE FUSIÓN
¾ DUREZA
¾FRAGILIDAD
LOS COMPONENTES CERÁMICOS
NO PUEDEN SER FABRICADOS
POR LOS PROCESOS QUE SE
USAN PARA LOS METALES Y
POLÍMEROS
Con la notable excepción de los vidrios, pocos materiales cerámicos se
procesan a partir de una masa fundida
SINTERIZACIÓN
LA SINTERIZACIÓN ES EL PROCESO DE TRATAMIENTO TÉRMICO
(COCCIÓN), CON O SIN APLICACIÓN DE PRESIÓN EXTERNA, DE UN
SISTEMA DE PARTÍCULAS INDIVIDUALES (METÁLICAS, CERÁMICAS,
POLIMÉRICAS) EN FORMA DE UN AGLOMERADO POROSO COMPACTO
(PREVIAMENTE CONFORMADO), CON EL OBJETO DE TRANSFORMARLO EN
UN PRODUCTO DENSO (REDUCCIÓN DE LA POROSIDAD, TENDIENDO A
QUE SEA NULA) Y RESISTENTE, COMO RESULTADO DE LA UNIÓN ENTRE
LAS PARTÍCULAS ADYACENTES DEL MATERIAL,
SIN QUE SE LLEGUE A LA FUSIÓN TOTAL
Obtener la densidad teórica a la menor temperatura posible
LA UNIÓN DE LAS PARTÍCULAS SE PRODUCE A UNA
TEMPERATURA SUFICIENTE (T < Tf) PARA ESTIMULAR LOS
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASA
The other variables involved in sintering are mostly
thermodynamic variables, such as TEMPERATURE, TIME,
ATMOSPHERE, PRESSURE, HEATING AND COOLING RATE.
PROBLEMA
SOLUCIÓN
(ANSWER):
SOLUCIÓN (ANSWER):
0,5 μm
10 μm
120 – 92.16 = 27.84 J
SINTERIZACIÓN
LA SINTERIZACIÓN PUEDE OCURRIR CON LA PRESENCIA O
AUSENCIA DE UNA FASE LÍQUIDA. EN EL PRIMER CASO, SE
DENOMINA
SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE FASE LÍQUIDA,
DONDE LAS COMPOSICIONES Y TEMPERATURAS DE
CALENTAMIENTO SON ELEGIDAS DE TAL FORMA QUE SE ORIGINE
UN LÍQUIDO DURANTE EL PROCESAMIENTO.
EN AUSENCIA DE UNA FASE LÍQUIDA, EL PROCESO SE DENOMINA
SINTERIZACIÓN EN ESTADO SÓLIDO.
LA DEFINICIÓN DEL PROCESO DE SINTERIZACIÓN ENGLOBA LOS
SIGUIENTES HECHOS O FENÓMENOS, DE FORMA EXPLICITA O
IMPLÍCITA:
(A).- NECESIDAD DE ENERGÍA TÉRMICA (TEMPERATURA) PARA QUE EL
SISTEMA EVOLUCIONE (ACTIVACIÓN TÉRMICA)
(B).- SE PRODUCE UN AUMENTO DE COHESIÓN POR FORMACIÓN DE
PUENTES O CUELLOS ENTRE LAS PARTÍCULAS, QUE LLEGAN A "SOLDARSE"
EN ESTADO SÓLIDO UNAS A OTRAS (SOLID-STATE SINTERING O DIFFUSION
BONDING),
x
x
x
x
(C).- SE OPERA UN PROCESO DE DENSIFICACIÓN QUE ELIMINA
PROGRESIVAMENTE LA POROSIDAD INICIAL
INICIAL
FINAL
INTERMEDIO
FRACTURA
(D).- LAS PARTÍCULAS INDIVIDUALES QUE INTEGRAN INICIALMENTE
EL SISTEMA PUEDEN SER DE LA MISMA Ó DIFERENTE NATURALEZA
(E).- LA SINTERIZACIÓN, PARA LLEVARSE A CABO, NO NECESITA DEL
CONCURSO DE UNA PRESIÓN EXTERNA APLICADA, PERO,
EVENTUALMENTE, CON OBJETO DE ACELERAR EL PROCESO,
PUDIERA HACERSE USO DE ELLA (PRESSURE SINTERING)
(F).- AUNQUE EL VOCABLO SINTERIZACIÓN
IMPLICA QUE, AL MENOS, EXISTA UNA FASE
SÓLIDA, DURANTE EL TRATAMIENTO
TÉRMICO, ES POSIBLE (Y MUCHAS VECES
DESEABLE Ó NECESARIO) LA PRESENCIA
DE UNA FASE LIQUIDA, DE MODO
TRANSITORIO (LIQUIDO REACTIVO) Ó
PERMANENTE (LIQUIDO DE EQUILIBRIO)
DURANTE EL PROCESO
(G).- AL FINAL DE LA SINTERIZACIÓN,
EL SISTEMA NO TIENE PORQUE HABER
ALCANZADO EL ESTADO DE ENERGÍA
LIBRE MÍNIMA PERO,
INDEFECTIBLEMENTE, SE ENCUENTRA
MAS CERCA DE EL QUE AL PRINCIPIO
LOS CAMBIOS QUE TIENEN LUGAR DURANTE EL PROCESO DE
SINTERIZACIÓN SON:
(1).- REDUCCIÓN DE LA ENERGÍA INTERNA DEL SISTEMA DE PARTÍCULAS
INICIAL. ESTE TIENDE HACIA UN ESTADO DE EQUILIBRIO QUE LE CONFIERE
UNA ESTABILIDAD DE FORMA Y DIMENSIONES.
(2).- DISMINUCIÓN
DE UN MODO
IMPORTANTE DE
LA POROSIDAD
INICIAL
CAMBIOS:
¾ FORMA
¾ TAMAÑO
¾ DISTRIBUCIÓN
DE LOS POROS
(3).- CRECIMIENTO DE GRANO (CRISTAL), CON POSIBLES
RECRISTALIZACIONES (CAMBIOS EN EL TAMAÑO Y LA FORMA DE
LOS GRANOS (CRISTALES)).
(4).- CRISTALIZACIÓN O VITRIFICACIÓN PARCIAL.
(5).- DIFUSIÓN EN ESTADO SÓLIDO, LÍQUIDO O GASEOSO.
(6).- CAMBIOS DE FASE.
(7).- VARIACIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS (RESISTENCIA
MECÁNICA, CONDUCTIVIDAD TÉRMICA, TRASLUCENCIA, ETC)
ENERGÍAS MOTRICES DE LA SINTERIZACIÓN.
PARA QUE CUALQUIER SISTEMA, HOMOGÉNEO O HETEROGÉNEO,
EVOLUCIONE (POR EJEMPLO,
UN MATERIAL PULVERULENTO Y POROSO DE LUGAR A UN PRODUCTO
SINTERIZADO)
DEBERÁ EXISTIR UNA ENERGÍA MOTRIZ (DRIVING FORCE)
QUE LO IMPULSE HACIA OTRO ESTADO DE ENERGÍA MAS PEQUEÑA (VÉASE
MÍNIMA) Y, POR TANTO, DE MÁXIMA ESTABILIDAD TERMODINÁMICA.
EXISTEN TRES
POSIBLES
FUERZAS
MOTRICES
PRINCIPALES
1.- CURVATURA DE
LA SUPERFICIE DE
LAS PARTÍCULAS.
2.- PRESIÓN APLICADA
EXTERNAMENTE
3.- REACCIÓN QUÍMICA.
La FUERZA CONDUCTORA GLOBAL PARA LA SINTERIZACIÓN tiene su
origen en la reducción de la ENERGÍA LIBRE TOTAL
ΔGT
del sistema
ΔGT = ΔGV + ΔGB + ΔGS
Donde ΔGV,
ΔGB y ΔGS representan el cambio en la energía libre
asociado con el
‰VOLUMEN
‰BORDES DE GRANO
‰SUPERFICIES DE LOS GRANOS
respectivamente.
La fuerza conductora principal en la sinterización convencional es:
ΔGS = γΔS
es decir la que esta relacionada con las superficies de grano
Los otros términos pueden ser significativos en ciertos estados para
algunos sistemas materiales.
La fuerza conductora macroscópica de la sinterización es la
REDUCCIÓN del EXCESO DE ENERGÍA ASOCIADO CON LAS
SUPERFICIES
COARSENING
Si los procesos atómicos que
conducen a la densificación
dominan, los poros se hacen
cada vez más pequeños y
tienden a desaparecer con el
tiempo y EL MATERIAL
COMPACTADO CONTRAE
CONTRACCIÓN
Si los procesos atómicos que
conducen al engrosamiento
son más rápidos, los poros y
los granos se hacen más
grandes con el tiempo
The driving force of sintering
is the reduction of the total
interfacial energy
The total interfacial energy of a
powder compact is expressed as
γA, where γ is the specific surface
(interface) energy and A the total
surface (interface) area
of the compact.
The reduction of the total energy
can be expressed as
Here, the change in interfacial
energy (Δγ) is due to densification
and the change in interfacial area
is due to grain coarsening.
For solid state sintering, Δγ is
related to the replacement of
solid/vapour interfaces (surface)
by solid/solid interfaces.
(a—f) Microstructure development
for an MgO-doped alumina
sintered in air at 1600°C as a
function of time
Note that as time
progresses, the average
grain size increases
whereas the average
pore size decreases
(a)Microstructure of air-sintered Fe2O3.
(b) Microstructure of Fe2O3 sintered in HCl-containing
atmospheres. Note that in the latter case, significant
coarsening of the microstructure occurred
A good example of a powder that coarsens without densification is
Fe2O3 sintered in HCl-containing atmospheres.
The final microstructures after firing for 5h at 1200°C in air and
Ar-10% HCl are shown in Figures a and b, respectively
ESTADO INICIAL, la energía superficial es igual al producto de la
superficie total de las partículas que constituyen el sistema
multiplicado por la energía superficial específica de ellas ,γ
ESi = γ ST = ( Para N partículas esféricas iguales )=γ 4π r 2N =
3γ Vm
r
(1 mol)
ESTADO FINAL, la energía corresponderá a la suma de las energías de
las JUNTAS DE GRANO (de idéntica naturaleza), de las JUNTAS DE FASE
(granos de naturaleza diferente) y de la asociada a la
POROSIDAD RESIDUAL
DISMINUYEN
LAS JUNTAS
DE GRANO
La superficie de las partículas de la
pieza en verde son reemplazadas, en la
pieza sinterizada por JUNTAS DE
GRANO (BAJA ENERGÍA)
Energía
superficial
específica de
varios
materiales.
DIFERENCIA DE PRESIÓN EN
UNA SUPERFICIE CURVA
ECUACIÓN DE LAPLACE
⎡1 1 ⎤
ΔP = γ ⎢ + ⎥
⎣ r1 r2 ⎦
ENERGÍA VINCULADA AL EXCESO DE VACANTES QUE EXISTE EN LA
PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CÓNCAVAS
ECUACIÓN DE KELVIN-THOMPSON
EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE LA CONCENTRACIÓN DE VACANTES.
C = CV + ΔC
CV = Concentración de vacantes en la superficie plana
C = Concentración de vacantes en la superficie curva
ΔC = Exceso a defecto de vacantes
⎛C
Ln ⎜
⎜C
⎝ V
⎞
γV
⎟⎟ = − m
RT
⎠
⎡1 1⎤
⎢ + ⎥
⎣⎢ r1 r2 ⎦⎥
(3.4.12)
Constante de Boltzmann
En la formula (3.4.12), los radios de curvatura son positivos
cuando apuntan hacia el interior de la fase condensada y
negativos en caso contrario
MECANISMO DE SINTERIZACIÓN SIMPLE DOS ESFERAS
⎡1 1 ⎤
ΔP = γ ⎢ + ⎥
(b)
⎣ r1 r2 ⎦
(a)
Figura 10.26
⎛C
Ln ⎜
⎜C
⎝ V
⎞
γV
⎟⎟ = − m
RT
⎠
⎡1 1⎤
⎢ + ⎥
⎢⎣ r1 r2 ⎥⎦
r1 = x
r2 = ρ
Vm=NAVa
R =kNA
x, ρ = Radios de curvatura
principales
Se concluye que en la proximidad de las superficies cóncavas (r<0)
existe un exceso de vacantes, ΔC>0, con respecto a la concentración de
vacantes en una superficie plana
2.- En un punto cualquiera, N, de la superficie de las esferas:
⎛C
Ln ⎜
⎜C
⎝ V
⎞
γ Vm
=
−
⎟⎟
RT
⎠
⎡1 1⎤
⎛ ΔC ⎞
2γ Vm
⎢ + ⎥ r1 = r2 = r Ln ⎜ 1 +
=
−
⎜ C ⎟⎟
⎢⎣ r1 r2 ⎥⎦
RTr
V ⎠
⎝
Se concluye que en
la proximidad de las
superficies convexas
(r>0) existe un
,
defecto, ΔC<0, con
respecto a la
concentración de
vacantes en una
superficie plana
2γ Va
ΔC
=−
CV
kTr
¾ EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CÓNCAVAS (r<0) EXISTE
UN EXCESO DE VACANTES, ΔC>0 CON RESPECTO A LA
CONCENTRACIÓN DE VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
¾ EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (r>0) EXISTE
UN DEFECTO, ΔC<0, CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE
VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
ESTE EXCESO O DEFECTO DE
VACANTES, NO ES MÁS QUE
UN GRADIENTE DE
CONCENTRACIONES QUE
,
ORIGINARÁ UN FLUJO
(DIFUSIÓN) DE VACANTES
DESDE LAS SUPERFICIES
CÓNCAVAS (CUELLOS) A LAS
CONVEXAS (PARTÍCULAS),
A LO QUE
CORRESPONDERÁ UN
FLUJO DE ÁTOMOS, DE
MATERIA, EN SENTIDO
CONTRARIO (DIFUSIÓN EN Schematic showing distributions of vacancies
(o) and vapour atoms (•) near a curved interface
ESTADO SÓLIDO)
ENERGÍA ASOCIADA A LA EXISTENCIA DE UNA FASE EN ESTADO VAPOR.
EFECTO DE LA CURVATURA SOBRE LA PRESIÓN.
P1 = P0 + ΔP
⎛ P ⎞ γV
Ln ⎜ 1 ⎟ = m
⎝ P0 ⎠ RT
⎡1 1⎤
⎢ + ⎥
⎣ r1 r2 ⎦
Mecanismo de sinterización simple dos esferas.
⎛ P ⎞ γV
Ln ⎜ 1 ⎟ = m
⎝ P0 ⎠ RT
⎡1 1⎤
⎢ + ⎥
⎣ r1 r2 ⎦
r1 = x
r2 = ρ
EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CÓNCAVA
(r < 0) HAY UNA DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR
CON RESPECTO AL DE UNA SUPERFICIE PLANA
2.- En un punto cualquiera, N, de la superficie de las esferas:
⎛ ΔP ⎞ 2γ Vm
Ln ⎜ 1 +
⎟⎟ =
⎜
P
RTr
0 ⎠
⎝
r1 = r2 = r
⎛ , 2γ Vm
PCURVA = P0 ⎜ 1 +
RTr
⎝
ΔP 2γ Vm 2γ Va
=
=
P0
RTr
kTr
ΔP =
⎛ 2γ Va ⎞
⎞
=
P
⎟ 0 ⎜1+
kTr ⎟⎠
⎠
⎝
,
LA ECUACIÓN NOS INDICA QUE
EN LAS PROXIMIDADES DE UNA
SUPERFICIE CONVEXA (r > 0)
HAY UN AUMENTO DE LA
PRESIÓN DE VAPOR CON
RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA.
SE CONCLUYE QUE:
¾EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CÓNCAVA (r < 0) HAY UNA
DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA
¾EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CONVEXA (r > 0) HAY UN
AUMENTO DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA
SERÁ, POR TANTO, ENERGÉTICAMENTE FAVORABLE LA TRANSFERENCIA
,
DEL VAPOR
DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (PARTÍCULAS) A LAS
CÓNCAVAS (CUELLO) EN LOS PROCESOS DE SINTERIZACIÓN.
,
LUEGO, PUEDE
ESTABLECERSE UN
TRANSPORTE DE MATERIA, EN
FASE VAPOR, DESDE LAS
SUPERFICIES CONVEXAS
HACIA LAS CÓNCAVAS,
MECANISMO QUE SE
CONOCE CON EL NOMBRE
EVAPORACIÓNCONDENSACIÓN.
2γ
r
⎛ 2γ Vm
PCURVA = P0 ⎜ 1 +
RTr
⎝
⎛ 2γ Va ⎞
⎞
=
P
⎟ 0 ⎜1+
kTr ⎟⎠
⎠
⎝
Given that the radius of curvature is defined as negative for a
concave surface and positive for a convex surface, the
pressure of a material above a convex surface is greater than
that over a flat surface, and viceversa for a concave surface.
For example, the pressure inside a pore of radius r would be
less than that over a flat surface; conversely, the pressure
surrounding a collection of fine spherical particles will be
greater than that over a flat surface
IT IS ONLY BY APPRECIATING THIS FACT THAT
SINTERING CAN BE UNDERSTOOD.
PORO
SUPERFICIE PLANA
PARTICULA
VACANTES
Given that a good measure of the ENTHALPY OF FORMATION OF A
VACANCY is the difference in bonding between an atom in the bulk of the
solid versus when it is on the surface, referring once again to Figure 10.8
and focusing on the shaded atoms will make it obvious why it costs
LESS ENERGY TO CREATE A VACANCY IN THE VICINITY OF A
CONCAVE SURFACE THAN A CONVEX ONE.
The thermodynamic driving force for sintering is the
reduction in total interfacial energy
However, in terms of kinetics, the differences in bulk
pressure, vapour pressure and vacancy concentration due to
interface curvature induce material transport
Note that the three kinds of thermodynamic phenomena
(differences in bulk pressure, vapour pressure and vacancy
concentration) occur simultaneously and independently.
MECANISMOS DE SINTERIZACIÓN.
MODELIZACIÓN DEL PROCESO DE SINTERIZACIÓN
Camino (1)
Camino (2)
:Dos caminos (3)
Camino (4)
(5)
VOLUME DIFFUSION
(1).- The mass can be
transferred from the surface
to the neck area (path 3)
(2).- The mass can be
transferred or from the grain
boundary area to the neck
area (path 5)
(5)
(4)
(2)
(3)
(1)
Material transport
paths during sintering
Mecanismos de
transporte de
materia durante
las etapas de la
sinterización.
COARSENING
IT IS IMPORTANT to appreciate that any mechanism in which the
SOURCE OF MATERIAL IS THE SURFACE OF THE PARTICLES
and THE SINK IS THE NECK AREA
CANNOT LEAD TO DENSIFICATION, because such a mechanism does not
allow the particle centers to move closer together
Consequently, evaporation— condensation, surface diffusion,
and lattice diffusion from the surface to the neck area cannot lead to
densification. They do, however, result in A CHANGE IN THE SHAPE OF
THE PORES, A GROWTH IN THE NECK SIZE, AND A INCREASE IN
COMPACT STRENGTH. Moreover, the smaller grains, with their smaller
radii of curvature, will tend to "evaporate" away and plate out on the
larger particles,
RESULTING IN A COARSENING OF THE MICROSTRUCTURE
9Evaporation—condensation,
path 1
9Surface diffusion, path 2
9Volume diffusion.
Mass transferred from the
surface to the neck area, path 3
DENSIFICACIÓN
Atomistically, both mechanisms entail the diffusion of ions
from the grain boundary region toward the neck area, for
which the driving force is the curvature-induced vacancy
concentration.
Because there are more vacancies in the neck area than in
the region between the grains, a vacancy flux develops away
from the pore surface into the grain boundary area, where the
vacancies are eventually annihilated.
An equal atomic flux will diffuse in the opposite direction,
filling the pores.
NECK
AREA
GRAIN
BOUNDARY
¾Volume diffusion. The mass can be
transferred from the grain boundary
area to the neck area, path 5
¾Grain boundary diffusion from the
grain boundary area to the neck area,
path 4
RELACIONES GEOMÉTRICAS
Parámetros geométricos para el modelo de dos esferas usado en la
derivación de las ecuaciones de la etapa inicial de la sinterización de
partículas cristalinas.
(a).- Mecanismos que no densifican
(b).- Mecanismos que densifican
RELACIONES
GEOMÉTRICAS
ETAPAS DE LA SINTERIZACIÓN
Cuando dos o más partículas sólidas de un material capaz de sinterizarse
se ponen en contacto y son sometidas a cocción, SU comportamiento se
puede esquematizar mediante TRES ETAPAS IDEALIZADAS
(Una etapa representa un intervalo de tiempo o de densidad en el cual se
considera que la microestructura está razonablemente bien definida)
¾INICIAL O FORMACIÓN DE CUELLOS (NECKING STAGE)
¾INTERMEDIA (DENSIFICACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANOS)
¾ FINAL (FORMACIÓN DE POROSIDAD CERRADA)
(a).- Polvo de partida. Esferas tangentes
(b).- ETAPA INICIAL, cerca del final de esta etapa
las esferas comienzan a coalescer
(c).- ETAPA INTERMEDIA. Los granos adoptan la
forma de un tetracaidecaedron, encerrando
canales de poros en los bordes de grano
(d).- ETAPA FINAL. Los poros son inclusiones
tetraédricas en los vértices donde se encuentran
cuatro tetracaidecaedros.
ETAPAS DE LA SINTERIZACIÓN
(I).- PRIMERA ETAPA O INICIAL
- FORMACIÓN DE CUELLOS O PUENTES (NECKING STAGE).
- REORDENAMIENTO
(II).- SEGUNDA ETAPA O INTERMEDIA
- CRECIMIENTO DE CUELLOS
- CRECIMIENTO DE GRANOS.
- ALTA CONTRACCIÓN (DENSIFICACIÓN)
- FASE CONTINUA DE POROS.
(III).- TERCERA ETAPA O FINAL
- INTENSO CRECIMIENTO DE GRANOS.
- FASE DISCONTINUA DE POROS (FORMACIÓN DE POROSIDAD CERRADA)
- ELIMINACIÓN DE POROS EN LAS JUNTAS DE GRANO.
It is assumed to last until the
radius of the neck between the
particles has reached a value
of 0.4–0.5 of the particle radius
For a powder system with an
initial density of 0.5–0.6 of the
theoretical density, this
corresponds to a linear
shrinkage of 3 to 5% or an
increase in density to 0.65
of the theoretical when the
densifying mechanisms
dominate.
The intermediate stage
normally covers the major
part of the sintering
process, and it is taken to
end when the density is 0.9
of the theoretical.
Some of the main parameters associated with the three
idealized stages of sintering are summarized in table
Ejemplos de
microestructuras reales
(Secciones planas) para:
(a).- Etapa inicial
(b).- Etapa intermedia
(c).- Etapa final
ETAPA INICIAL / ECUACIONES CINETICAS
MECANISMO DE EVAPORACIÓN - CONDENSACIÓN
The pressure differential between the surface of the particle and the neck
area results in a net matter transport, via the gas phase from the surface
to the neck
La sinterización en fase
vapor solo es
importante en procesos
efectuados a elevada
temperatura, próxima a
la de fusión de las
partículas que
constituyen el
aglomerado poroso
α= Coeficiente de evaporación
r
ρ
MODELO
ESFERAS
TANGENTES
SI SE OBSERVAN LOS CAMBIOS EN LA
ESTRUCTURA QUE TIENEN LUGAR EN
LA SINTERIZACIÓN POR ESTE
MECANISMO,
APARECE CLARAMENTE QUE LA
DISTANCIA ENTRE LOS CENTROS DE
LAS PARTÍCULAS NO CAMBIA,
Y, POR TANTO, NO TIENE LUGAR UNA
CONTRACCIÓN DE LA PIEZA NI UNA
REDUCCIÓN DE LA POROSIDAD
TOTAL DE LA MISMA, SOLO CAMBIA
LA FORMA DE LOS POROS
ESTE CAMBIO DE FORMA DE LOS
POROS PUEDE TENER UNA
APRECIABLE INFLUENCIA SOBRE LAS
PROPIEDADES, PERO NO AFECTA A
LA DENSIDAD
DEBIDO A QUE LA PRESIÓN DE VAPOR AUMENTA EXPONENCIALMENTE CON
LA TEMPERATURA, LA SINTERIZACIÓN POR ESTE MECANISMO ES ALTAMENTE
DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA. SON, POR TANTO, EL TAMAÑO DE
PARTÍCULA INICIAL Y LA TEMPERATURA DE COCCIÓN (QUE FIJA LA PRESIÓN
DE VAPOR) PARA UN MATERIAL DETERMINADO, LAS VARIABLES QUE
FUNDAMENTALMENTE CONTROLAN EL PROCESO.
Estos resultados indican que el
crecimiento del cuello entre las
partículas aumenta con 1/6 de
la potencia del tiempo
(experimentalmente observado
para muchos metales y
sistemas cerámicos), y la
contracción es proporcional a
los 1/3 de la potencia del
tiempo.
OBSERVACIONES GENERALES
Usually the ACTIVATION ENERGIES for surface, grain boundary, and
lattice diffusivity increase in that order. Thus surface diffusion is favored
at lower temperatures and lattice diffusion at higher temperatures
Comparing Eqs. (10.16), (10.17), (10.18) and (10.19), grain boundary and
surface diffusion are preferred over lattice diffusion for smaller particles
Lattice diffusion, however, is favored at long sintering times, high
sintering temperatures, and larger particles. However, by far the most
forgiving mechanism with respect to particle size is viscous sintering.
It is important to note that these general trends also extend through the
intermediate- and final-stage sintering stages.
(5)
(4)
(1)
(2)
(3)
RESUMEN DE LAS
ECUACIONES
CINÉTICAS
PARA VARIOS
MECANISMOS
DE LA
ETAPA INICIAL
DE LA
SINTERIZACIÓN
SEGUNDA ETAPA. DENSIFICACIÓN Y CRECIMIENTO DE LOS GRANOS
EL EFECTO MACROSCÓPICO MÁS CARACTERÍSTICO EN ESTA ETAPA DE LA
SINTERIZACIÓN, ES UNA MARCADA CONTRACCIÓN DE LA MUESTRA, QUE
ALCANZA CASI EL VALOR FINAL DE TODO EL PROCESO.
PARALELAMENTE AL AUMENTO DE LA CONTRACCIÓN, TIENE LUGAR UNA
REDUCCIÓN INTENSA DE LA POROSIDAD ABIERTA Y CONSECUENTEMENTE
UN AUMENTO DE LA DENSIDAD APARENTE DEL MATERIAL
ETAPA INTERMEDIA DE LA SINTERIZACIÓN
This intermediate stage model assumes
equal shrinkage of pores in a radial direction
FORMACION DE UN TETRACAIDECAEDRON TRUNCADO UN OCTAEDRO
lp
A tetrakaidecahedron is constructed from an
octahedron by trisecting each
edge and joining the points to remove the six
edges
The resulting structure has 36 edges,
24 corners, and 14 faces (8 hexagonal and 6
square). The volume of the tetrakaidecahedron
is
lp = Edge length of the tetrakaidecahedron.
Each pore is shared by three
tetrakaidecahedra, and if r is the radius of
the pore, then the total volume of the
porosity per unit cell is
The porosity of the unit cell, Vp/Vt, is therefore
DENSIFYING MECHANISMS:
™Lattice diffusion
™ Grain boundary
diffusion
DIFUSION
VACANTES
Plastic flow is not expected
to operate in any significant
way for ceramic systems
Vista expandida de uno de los canales de poros cilíndricos. Las vacantes
pueden difundir por los bordes de grano (flecha con trazos) o a través del
volumen (flechas sólidas). Hay que señalar que en ambos casos las
vacantes son aniquiladas en los bordes de grano.
ETAPA INTERMEDIA/ ECUACIONES DE LA SINTERIZACIÓN.
Siguiendo el análisis de Coble, se derivan las ecuaciones cinéticas de la
sinterización por DIFUSIÓN EN RED Y DIFUSIÓN EN BORDE DE GRANO
DIFUSIÓN EN RED O VOLUMÉTRICA
PC ≈
r2
2
lp
≈ 10
DL γ SV Va
3
lp
kT
( tf − t )
tf =Tiempo hasta que el poro desaparece
Este modelo se aplica hasta que
los poros se hacen aislados
VELOCIDAD DE DENSIFICACIÓN
1 dρ
1 DL γ SV Va
≈ 10
ρ dt
ρ G 3 kT
Sección A-A
Tamaño de grano
G ≈ lp
Esta ecuación predice que la velocidad de
densificación a una densidad fija es
inversamente proporcional al cubo del
tamaño de grano
ECUACIONES DE LA SINTERIZACIÓN/DIFUSIÓN EN BORDE DE GRANO.
⎡
⎤
1 d ρ 4 ⎢ DBGδ BG γ SV Va ⎥
=
ρ dt 3 ⎢ ρ (1 − ρ ) 12 G 4 kT ⎥
⎣
⎦
Esta ecuación predice que la velocidad de
densificación a una densidad fija es
inversamente proporcional a la cuarta
potencia del tamaño de grano.
Este proceso se autoacelera, desde que los
cilindros se hacen más pequeños en
diámetro, su curvatura se incrementa y el
gradiente de concentración de vacantes
también se incrementa.
El proceso no sigue indefinidamente; a
medida que los poros se hacen más largos
y más finos, se hacen inestables y se
dividen en poros esféricos más pequeños a
lo largo de los bordes de grano y/o en los
puntos triples entre los granos
En dicho instante, la etapa intermedia de la
sinterización finaliza y comienza la final.
⎡ D δ γ V ⎤ 2
PC = 2 = ⎢ BG BG1 SV a ⎥ t 3
a p ⎢ ρ (1 − ρ ) 2 G 4 kT ⎥
⎣
⎦
r2
TERCERA ETAPA / FORMACIÓN DE POROSIDAD CERRADA
EN ESTA ETAPA DE LA SINTERIZACIÓN, LOS POROS TIENDEN A
CONSEGUIR LA FORMA ESFÉRICA, PERDIENDO SU TEXTURA CONTINUA Y
SE AÍSLAN EN LA MASA DE LA PIEZA.
ESTA ETAPA FINAL DE LA SINTERIZACIÓN IMPLICA LA ELIMINACIÓN DE LA
POROSIDAD FINAL, QUE DESAPARECE POR LA DIFUSIÓN DE VACANTES A
LO LARGO DE LAS FRONTERAS DE GRANO. POR LO TANTO, LOS POROS
DEBEN PERMANECER CERCA DE LAS FRONTERAS DE GRANO.
Cambios que ocurren durante la etapa final de la sinterización:
(a).- Crecimiento de los granos y porosidad discontinua
(b).- Continúa el crecimiento de grano y se reduce la porosidad
(c).- Continua el crecimiento de grano y se elimina la porosidad
ELIMINACIÓN DE POROS
En la etapa final de la sinterización tiene lugar la desaparición de la
porosidad que aún permanece y el crecimiento de grano. Cuando los
átomos difunden hacia los poros y las vacantes son transportadas lejos
de los poros hacia un sumidero tal como bordes de grano, dislocaciones
o superficies externas del cristal, los poros serán eliminados.
En la etapa final de la sinterización de materiales policristalinos, el
sistema se idealiza en términos de una serie de tetracaidecaedros de
igual tamaño con poros esféricos del mismo tamaño en los vértices
El tetracaidecaedro tiene 24 poros (uno en cada vértice) y cada poro esta
compartido por cuatro tetracaidecaedros, por lo que el volumen de poro
asociado a cada tetracaidecaedro es:
24 4
VP =
donde la r es el radio de un poro
Haciendo uso de la ecuación
4 3
πr3
VT = 8 2a p3
la porosidad del tetracaidecaedro simple es:
8π r 3
π ⎛ r
PS =
=
⎜
8 2a p3
2 ⎜⎝ a p
⎞
⎟⎟
⎠
3
MODELO BASADO EN LA DIFUSIÓN VOLUMÉTRICA
Construcción geométrica usada para modelizar la eliminación de la
porosidad, por difusión volumétrica
En este modelo, la fuente de vacantes
es la superficie de los poros de radio
ρP y el sumidero es la superficie
esférica de radio R, donde R >> ρP
PORO
ρP= Radio poro
(10.24)
where P0 is the porosity at the beginning of
the final stage of sintering. This model
predicts that the porosity during this stage
will decrease linearly with time and inversely
as d3. In other words, smaller grains should
result in much faster porosity elimination
Construcción geométrica usada para
modelar la eliminación de la
porosidad, asumiendo difusión en
borde de grano, donde las vacantes
están limitadas a difundirse a lo largo
de un borde de grano de ancho δbg.
LOS CANALES DE POROS SE ROMPEN, FORMÁNDOSE POROS AISLADOS.
ESTO COMUNMENTE OCURRE CUANDO LA DENSIDAD DE LA MUESTRA SE HA
INCREMENTADO HASTA
≈ 92 % DE LA DENSIDAD TEÓRICA DEL MATERIAL.
EFECTO DEL ÁNGULO DIEDRAL EN LA ELIMINACIÓN DE LOS POROS
LA FORMA Y LA FRACCIÓN DE VOLUMEN DE POROS evolucionan
continuamente durante el proceso de sinterización, y la comprensión de
dicha evolución es crítica para entender como puede obtenerse
densidades teóricas altas.
Existe una fuerza motriz para contraer los poros en todo momento.
(a).- Distorsión de la forma esférica del poro por movimiento
de la frontera de grano
(b).- Aglomeración de los poros durante el crecimiento de grano
EFECTO DEL ÁNGULO DIEDRAL EN LA ELIMINACIÓN DE LOS POROS
Si se permite al poro contraer una cantidad igual al área sombreada,
la energía en exceso eliminada es proporcional a 2ΓγSV mientras que
la energía en exceso ganada será proporcional a λγGB
La relación entre la energía
Intersección de 4
granos alrededor
perdida y la ganada es:
de un poro
Energía perdida 2Γγ SV
=
λγ BG
Energía ganada
⎛Φ⎞
γ BG = 2γ SV cos ⎜ ⎟
⎝2⎠
⎛ϕ ⎞
⎛ϕ ⎞
2λγ SV cos ⎜ ⎟ cos ⎜ ⎟
2Γγ SV
⎝2⎠ =
⎝2⎠
=
λγ BG
⎛Φ⎞
⎛Φ⎞
2λγ SV cos ⎜ ⎟ cos ⎜ ⎟
⎝2⎠
⎝2⎠
⎛ϕ ⎞ Γ
cos ⎜ ⎟ =
⎝2⎠ λ
2Γγ SV
λγ BG
=1
si
φ=Φ
En otras palabras, cuando los granos alrededor de un poro se encuentran
de modo que
⎛Φ⎞
γ BG = 2γ SV cos ⎜ ⎟ la fuerza motriz para la migración de borde
⎝ 2 ⎠ grano y la contracción del poro tiende a 0
Si se quieren eliminar completamente LOS POROS, sus números de
coordinación tienen que ser menor que un cierto valor crítico nc ,
el cual esta relacionado con el ángulo diedral mediante la expresión:
360
where is the dihedral angle and n the
nc <
number of grains surrounding the pore
180-Φ
The surface curvature of the grains around an isolated pore is affected
by their number and the dihedral angle between them
Figure illustrates schematically the three types of surface curvature
associated with various numbers of grains for a two-dimensional
system and a dihedral angle of 120º
For more than six grains
the grain surface is convex
and the chemical potential
of atoms on the grain
surface is higher than at
the grain boundary. The
pore has a tendency to
expand. In contrast, for a
Variation of pore shape with the number of grain number less than six,
surrounding grains.
the pore tends to shrink.
Dihedral angle assumed to be 120º.
La curvatura de la superficie de los poros se incrementa a medida de que
el ángulo diedral se incrementa.
Cuando un poro está localizado en la junta de tres o más granos, la
curvatura de la superficie del poro se determina por el ángulo diedral y el
número de granos en contacto con el poro
Para un poro de tres lados cuando φ = 60 º el poro tendrá lados rectos y
no habrá una fuerza motriz para la contracción. Por lo tanto, ese ángulo
es un ángulo diedral crítico, φcrít, para la contracción del poro.
Efecto del ángulo diedral y de la razón energía de borde de grano a
energía superficial en la forma de los poros. Ángulos diedrales
bajos resultan en poros alargados y ángulos diedrales altos resultan
en poros esféricos.
Se puede concluir que el incremento del ángulo diedral, en principio,
debe ayudar en los últimos estados de la sinterización. Sin embargo, la
situación no es simple, dado que se puede demostrar también que la
avidez de los poros a los bordes de grano es más fuerte para ángulos
diedrales más pequeños
Dado que para eliminar los poros tienen que permanecer adjuntos a los
bordes de grano, esta última propiedad tendería a sugerir que bajos
ángulos diedrales ayudarían en la prevención de la separación poroborde y así ser beneficioso
LOS POROS INDIVIDUALES SON O DE FORMA LENTICULAR, SI SE SITÚAN
SOBRE LOS BORDES DE GRANO, O REDONDEADOS, SI SE DISTRIBUYEN
DENTRO DE UN GRANO.
UNA CARACTERÍSTICA IMPORTANTE DE ESTE ESTADO ES EL AUMENTO EN
LAS MOVILIDADES DE LOS POROS Y DE LOS BORDES DE GRANO, QUE TIENE
QUE SER CONTROLADO SI SE QUIERE ALCANZAR LA DENSIDAD TEÓRICA.
SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE FASE LIQUIDA
La sinterización en presencia de fase líquida es una técnica importante
para la OBTENCIÓN DE COMPONENTES CERÁMICOS DENSOS a partir
de piezas en verde de polvos cerámicos compactados
La formación de una fase líquida se usa, comúnmente, para ayudar a la
sinterización y a la evolución microestructural
La cantidad de fase liquida oscila entre el 1 y el 20 % y se forma al
calentar la mezcla de polvos cerámicos
En los sistemas que
dependen de la formación de
un líquido eutéctico, los
diagramas de fase juegan un
papel importante en la
selección del aditivo y en la
elección de las condiciones
de cocción.
SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE FASE LIQUIDA
La sinterización en presencia de fase líquida ofrece, sobre la sinterización
en estado sólido, las ventajas siguientes:
1.- Aumentar la velocidad de densificación
(Proceso de sinterización más rápido)
3.- Densificación uniforme
3.- Acelerar el crecimiento de grano
4.- Producir propiedades específicas de los límites de grano
The presence of a liquid REDUCES THE FRICTION BETWEEN
PARTICLES and INTRODUCES CAPILLARY FORCES, that result in the
dissolution of sharp edges and the rapid rearrangement of the solid
particles.
CALENTAMIENTO
Una determinada proporción del material a
sinterizar se encuentra en estado líquido
SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE FASE LIQUIDA
Hay tres requisitos generales para que tenga lugar la sinterización en
presencia de fase liquida:
1.- Debe de estar presente una fase liquida a la temperatura de
sinterización
2.- La fase liquida debe mojar adecuadamente al sólido, es decir el ángulo
de contacto, θ, ha de ser pequeño
3.- La solubilidad del sólido en la fase liquida debe ser apreciable
LIQUIDO SITUADO SOBRE UNA SUPERFICIE SÓLIDA
The degree of wetting and
whether a system is
wetting or nonwetting are
quantified by the
equilibrium contact angle θ
that forms between the
liquid and the solid
BALANCE DE FUERZAS
γ SV = γ LS + γ LV cos θ
cos θ =
γ SV − γ LS
γ LV
It is clear that high values of γSV and low values of γLS and/or γLV promote
wetting.
THE COMPLETE PENETRATION OF GRAIN BOUNDARIES WITH A LIQUID
IS ALSO IMPORTANT FOR MICROSTRUCTURAL DEVELOPMENT (E.G., IT
COULD LEAD TO THE BREAKUP OF AGGLOMERATES)
A necessary condition for the penetration and separation of
the grains with a thick liquid film is
γGB > 2γLS
This implies that the equilibrium
dihedral angle ψ and defined as
ψ/2
⎛Ψ⎞
⎟
⎝2⎠
γ GB = 2γ LS cos ⎜
must be zero
Figura 10.3.b
It follows that high values of γGB and low values of γLS are
desirable
FUERZAS DE CAPILARIDAD
When solids and liquids are present together, CAPILLARY FORCES that result
from surface tension, ARE GENERATED
THESE FORCES CAN GIVE RISE TO STRONG ATTRACTIVE FORCES BETWEEN
NEIGHBORING PARTICLES, WHICH WHEN COMBINED WITH THE LUBRICATING
POTENTIAL OF THE LIQUID, CAN LEAD TO VERY RAPID AND SIGNIFICANT
PARTICLE REARRANGEMENT AND DENSIFICATION
The origin of the attractive forces is twofold: the force exerted by the pressure
differential across the meniscus that results from its curvature
and
the component of the liquid/vapor surface energy normal to the two surfaces
Solid cylinder of radius X
placed between two
plates, and the system is
heated so as to melt the
solid
ANGULO DE CONTACTO,
θ = 90º
Here it is assumed that the cylindrical shape is retained upon melting
⎡1 1 ⎤
ΔP = γ ⎢ + ⎥
⎣ r1 r2 ⎦
γ SV = γ LS + γ LV cos θ
ANGULO DE CONTACTO,
θ < 90º
Upon melting, the liquid will spread and pull the plates closer as a result
of two forces. The first component is due to negative pressure that
develops in the meniscus as a result of its negative curvature, or
(10.41)
Typically, the pores during liquid-phase
sintering are on the order of 0.1 to 1 μm.
For a liquid with a γLV on the order of 1
J/m2, this translates to compressive
stresses [Eq. (10.41)] between particles
on the order of 1 to 10 MPa
These stresses together with the greatly
enhanced diffusion rates in the liquid
are key to the process
ANGULO DE CONTACTO,
θ > 90º
In this case the liquid will bead up and push the plates apart.
This simple experiment makes it clear why a wetting system
is a necessary condition for liquid-phase sintering to occur.
γLV
γ SV = γ LS + γ LV cos θ
‰Particle rearrangement
‰Solution reprecipitation
‰Solid-state sintering
Spherical particles held
together by
liquid capillary pressure
PARTICLE REARRANGEMENT
Densification results from:
Particle rearrangement under the influence of capillary
forces
Filling of pores by the liquid phase
This process is very rapid, and if during the early stages of
sintering, the liquid flows and completely fills the finer pores
between the particles, 100 percent densification can result
almost instantaneously.
SOLUTION - REPRECIPITATION
SOLUTION REPRECIPITATION
Obviously, for this process to occur, there must be some solubility of the
solid in the liquid and wetting.
It is worth noting here that in addition to densification, coarsening or
Ostwald ripening will occur simultaneously by the dissolution of the finer
particles and their reprecipitation on the larger particles.
Effect of small
amounts of
liquid on
coarsening of
microstructure
SOLID-STATE SINTERING
Once a rigid skeleton is formed, liquid-phase sintering stops and
solid-state sintering takes over, and the overall shrinkage or densification
rates are significantly reduced.
A schematic of a typical shrinkage curve for the three phases of sintering
is shown in Figure (log scale on the x axis).
Relative to the other two processes, particle rearrangement is the fastest,
occurring in the time scale of minutes. The other two processes take
longer since they depend on diffusion through the liquid or solid.
Time dependence of
shrinkage evolution as a
result of the mechanisms
discussed
Una desventaja de este tipo de sinterización es que la fase líquida usada
para promover la densificación, comúnmente, permanece como fase
vítrea intergranular que puede degradar las propiedades mecánicas a
altas temperaturas tales como la resistencia a la fluencia y a la fatiga
Otra desventaja es que las cerámicas densificadas por sinterización en
presencia de fase liquida son susceptibles de que su forma se
distorsione y puede ser complicado controlar los parámetros de
sinterización debido a las complicaciones adicionales que supone la
presencia de la fase liquida (por ejemplo, la disolución y cristalización
dependientes de la temperatura).
CARACTERÍSTICAS DE LA SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE FASE LÍQUIDA
AUMENTO DE LA DENSIFICACIÓN
Comparada con la sinterización en estado sólido la presencia de fase
líquida conduce a un aumento de la densificación a través de:
(1).- Mejora del reordenamiento de las partículas sólidas.
(2).- Mejora del transporte de masa a través de la fase líquida.
La fricción entre las partículas se reduce de tal modo que ellas se
reordenan más fácilmente bajo la acción de las tensiones compresivas,
debidas a la capilaridad, ejercidas por la presencia de la fase líquida
Modelo idealizado de dos esferas comparando los aspectos microestructurales
de la sinterización:
(a).- Sinterización en estado sólido
(b).- Sinterización en presencia de fase líquida.
CARACTERÍSTICAS DE LA SINTERIZACIÓN EN PRESENCIA DE
FASE LÍQUIDA
(2).- Mejora del transporte de masa a través de la fase
líquida
En la sinterización en estado sólido mediante la
difusión a través de los límites de grano, un
parámetro importante que controla la velocidad
de difusión es el producto del coeficiente de
difusión en los límites de grano, DGB, por el
espesor del límite de grano, δGB
En la sinterización en presencia de fase líquida el
parámetro correspondiente es el producto del
coeficiente de difusión, DL, de los átomos de soluto en
la fase líquida por el espesor del puente liquido, δGL
Puesto que,
δGL es, típicamente, varias veces más
grande que δGB y además la difusión a través de la fase
líquida es más rápida que a través de la fase sólida, la
presencia de una fase líquida proporciona un medio
para aumentar el transporte de masa
HOT PRESSING AND HOT ISOSTATIC PRESSING
By now it should be clear that the driving force for densification is the
chemical potential gradient between the atoms in the neck region and
that at the pore
This can be accomplished by application of a compressive pressure to
the compact during sintering.
In other words, the simultaneous application of heat and pressure
If the applied pressure is uniaxial, the process is termed hot pressing,
whereas if it is hydrostatic, theprocess is termed hot isostatic pressing
or HIP.
The concentration of vacancies in an area subjected to a
stress Cstress is related to C0 by:
THE MAJOR ADVANTAGE
of hot pressing and HIP is the fact that the densification
occurs quite readily and rapidly, minimizing the time for
grain growth, which
results in a finer and more uniform microstructure
THE MAJOR DISADVANTAGES,
however, are the costs associated with tooling and dies and
the fact that the process does not lend itself (no se presta)
to continuous production, since the pressing is usually
carried out in a vacuum or an inert atmosphere.
FACTORES QUE AFECTAN AL PROCESO DE SINTERIZACIÓN.
1.- Densidad en verde
Existe una correlación entre la densidad en verde (previa a la
sinterización) y la densidad final, dado que con una densidad en verde
más alta, tiene que eliminarse un menor volumen de poros
2.- Uniformidad de la microestructura en verde
Más importante que la densidad en verde es la uniformidad de la
microestructura en verde y la AUSENCIA DE AGLOMERADOS
3.- Distribución de tamaño
Distribuciones de tamaño de grano estrechas disminuirán la tendencia
hacia un crecimiento de grano anormal
4.- Temperatura.
Puesto que la difusión es la responsable de la sinterización, claramente el
incremento de la temperatura mejorará la cinética de sinterización, debido
a que el coeficiente de difusión D es activado térmicamente
Las energías de activación para la difusión volumétrica son usualmente
más altas que aquellas para las difusiones en borde de grano y
superficiales. El aumento de la temperatura mejora los mecanismos de
difusión volumétrica que son los que conducen a la densificación.
FACTORES QUE AFECTAN AL PROCESO DE SINTERIZACIÓN.
5.- Atmósfera de sinterización
El efecto de la atmósfera puede ser crítico en la densificación de un
polvo compactado. En algunos casos, la atmósfera puede mejorar la
difusividad de especies controlantes de la velocidad, por ejemplo,
por influencia en la estructura de los defectos.
En otros casos, la presencia de un cierto gas puede promover el
aumento del tamaño de grano por la mejora de la presión de vapor y
la supresión total de densificación.
Otra importante consideración es la solubilidad del gas en el sólido.
Gases con limitada solubilidad pueden provocar una porosidad
residual. De este modo, debido a que la presión del gas dentro de los
poros se incrementa a medida que ellos se contraen, es importante
elegir un gas de atmósfera de sinterización que se disuelva
fácilmente en el sólido.
FACTORES QUE AFECTAN AL PROCESO DE SINTERIZACIÓN.
6.- Impurezas
El papel de las impurezas ha sido extensamente estudiado, y hasta la
fecha sus efectos pueden ser comentados como sigue:
(a).- Aditivos de sinterización. Se añaden intencionadamente para formar
una fase líquida. También es importante señalar que el papel de las
impurezas no siempre se aprecia. La presencia de impurezas puede
formar eutécticos de baja temperatura con lo que la cinética de los
procesos de sinterización puede mejorarse, aún en muy pequeñas
concentraciones.
(b).- La supresión del aumento del tamaño de grano por reducción de la
velocidad de evaporación y el descenso de la difusión superficial.
Un ejemplo clásico son las adiciones de boro al SiC, sin las que el SiC no
podría densificar.
(c).- La supresión del crecimiento de grano y la disminución de la
movilidad del borde de grano.
(d).- Mejora de la velocidad de difusión. Una vez que se identifica el ión
limitante de la velocidad durante la sinterización, la adición del dopante
apropiado, que entraría en solución y crearía vacantes en la subred,
debería, en principio, mejorar la cinética de densificación.
FACTORES QUE AFECTAN AL PROCESO DE SINTERIZACIÓN.
7.- Tamaño de partícula
Dado que la fuerza motriz para la densificación es la reducción del área
superficial, mientras MÁS GRANDE ES EL ÁREA SUPERFICIAL INICIAL
MÁS GRANDE ES LA FUERZA MOTRIZ, parecería que se debería usar el
tamaño de partícula más fino posible.
Aunque en principio esto parece una buena decisión, en la práctica
PARTÍCULAS MUY FINAS PRESENTAN SERIOS PROBLEMAS.
A medida que la relación (Superficie/Volumen) de las partículas se
incrementa las fuerzas electrostáticas y otras fuerzas superficiales se
convierten en dominantes, lo que lleva a la
AGLOMERACIÓN DE LAS PARTÍCULAS.
Cuando se produce el calentamiento, los aglomerados tienden a
sinterizar junto a las partículas más grandes, lo que no solamente
elimina la fuerza motriz para la densificación sino que también crea
GRANDES POROS ENTRE LOS AGLOMERADOS PARCIALMENTE
SINTERIZADOS QUE POSTERIORMENTE SON DIFÍCILES DE ELIMINAR
CERÁMICAS TRADICIONALES / COCCIÓN
LA RAZÓN DE SER DE LA CERÁMICA, ASÍ COMO SU
IMPORTANCIA ECONÓMICA, SE BASAN EN EL HECHO DE QUE
LA COCCIÓN DE LAS PASTAS, PREVIAMENTE CONFORMADAS (PIEZA
EN VERDE), PROVOCA UNA MODIFICACIÓN FUNDAMENTAL EN SUS
PROPIEDADES, DANDO LUGAR A:
-UN MATERIAL DURO DE CONSISTENCIA PÉTREA E INALTERABILIDAD
DE LA FORMA
- SE ELEVA SU DUREZA Y RESISTENCIA MECÁNICA
-RESISTENTE AL AGUA Y A LOS PRODUCTOS QUÍMICOS
CERÁMICAS COCCIÓN
LA COCCIÓN DE LOS PRODUCTOS CERÁMICOS
CONSTITUYE LA
ETAPA MÁS IMPORTANTE DEL PROCESO DE FABRICACIÓN
EN ESTA FASE SE PONE DE MANIFIESTO SI LAS
OPERACIONES O ETAPAS DE FABRICACIÓN ANTERIORES
SE HAN DESARROLLADO CONVENIENTEMENTE Y SI EL
PRODUCTO COCIDO HA ADQUIRIDO LAS PROPIEDADES Y
CARACTERÍSTICAS DESEADAS FIJADAS POR LAS
NORMAS
La etapa de cocción será exitosa siempre y cuando las
etapas anteriores de preparación de materias primas,
moldeo y secado se hayan hecho correctamente.
CERÁMICAS COCCIÓN
OBJETO DE LA COCCIÓN
MEDIANTE EL APORTE DE CALOR, SEGÚN UN PLAN
PREESTABLECIDO, TIENEN LUGAR
TRANSFORMACIONES FÍSICO-QUÍMICAS DE LOS
COMPONENTES DE LA PIEZA EN VERDE
QUE MODIFICAN LA ESTRUCTURA QUÍMICA Y CRISTALINA
DE LAS ARCILLAS DE FORMA IRREVERSIBLE,
ADQUIRIENDO CONSISTENCIA PÉTREA Y OBTENIÉNDOSE
FINALMENTE LOS PRODUCTOS CERÁMICOS A LOS QUE
CONFIERE SUS PROPIEDADES FINALES.
¿POR QUÉ CALENTAR Y ENFRIAR SEGÚN UN
PLAN PREESTABLECIDO?
• Para evitar roturas durante el calentamiento
• Para que la cocción sea uniforme y se logren
los efectos esperados
• Para no sobrepasar la máxima temperatura
admisible por los materiales y así generar
deformaciones de las piezas
• Para evitar roturas durante el enfriamiento
SI LAS VARIACIONES DE VOLUMEN NO SE PRODUCEN DE MODO
REGULAR DURANTE EL PROCESO DE COCCIÓN, LAS PIEZAS
PRESENTARÁN FALTA DE UNIFORMIDAD Y TENSIONES. ES
NECESARIO, PUES, CONTROLAR LA VELOCIDAD DE COCCIÓN YA QUE
UNA CONTRACCIÓN RÁPIDA PUEDE LLEVAR A TENSIONES Y
PROVOCAR LA ROTURA.
•La velocidad de calentamiento y enfriamiento
FACTORES IMPORTANTES
de las piezas debe permitir que los cambios El tiempo de cocción a la máxima
dimensionales y estructurales del material se temperatura, que depende de las
realicen sin que la pieza se rompa.
dimensiones del producto ya que
es necesario un tiempo que
permita que las partes centrales
del producto alcancen la
temperatura requerida.
Ciclo de cocción
en un horno túnel.
Vc= 1.5 ºC/min
Vc= 1 ºC/min
Vc= 1 ºC/min
Vc= 2.8 ºC/min
CERÁMICAS COCCIÓN
Las temperaturas de trabajo suelen ser las siguientes:
-PRODUCTOS POROSOS DE LADRILLERIA Y TEJERÍA:
900° a 1000°C
-LOZA Y GRES CERÁMICO:
1000° a 1300°C
-PORCELANA, REFRACTARIOS Y VITRIFICADOS:
1300° a 1500°C
Condiciones para una buena cocción
(1).- UNIFORMIDAD DE LA TEMPERATURA EN EL HORNO
(2).- CONTROL DE LA CURVA DE COCCIÓN DURANTE EL CALENTAMIENTO Y
ENFRIAMIENTO, YA QUE PUEDEN PRESENTARSE TENSIONES QUE
PRODUZCAN ROTURAS.
(3).- ATMÓSFERA DEL HORNO CONTROLADA.
LA CUESTIÓN ES MÁS COMPLICADA PARA LAS PIEZAS GRUESAS,
PUESTO QUE LA SUPERFICIE SE CALIENTA MÁS RÁPIDAMENTE QUE
EL INTERIOR, Y DE ESTE GRADIENTE DE TEMPERATURA RESULTA
UNA CONTRACCIÓN EXTERIOR MÁS RÁPIDA, QUE PUEDE TENER
COMO RESULTADO LA FISURACIÓN DEL PRODUCTO
ES ESENCIAL QUE LA DIFERENCIA DE TEMPERATURA ENTRE EL NÚCLEO Y LA
SUPERFICIE DE LA PIEZA, EN EL MOMENTO DEL PASO POR LOS PUNTOS
CRÍTICOS RESULTE PEQUEÑA PARA QUE LOS CAMBIOS DIMENSIONALES QUE
EXPERIMENTE EL MATERIAL EN LAS CITADAS ZONAS SEA LO MÁS PARECIDO
POSIBLE.
REACCIONES DURANTE LA COCCIÓN
-DE 0° A 400°: SE ELIMINA EL RESIDUO DE HUMEDAD CON
DILATACIÓN DE LA PASTA
-DE 400° A 600°:
ELIMINACIÓN DEL AGUA COMBINADA
DESCOMPOSICIÓN EN ÓXIDOS
RETRACCIÓN DE LA PASTA Y AUMENTO DE POROSIDAD
-DE 600° A 900°: FORMACIÓN DE UN METACAOLÍN INESTABLE
-DE 900° A 1000°: FORMACIÓN DE SILICATOS POR REACCIÓN DE
LOS ÓXIDOS
-MÁS DE 1000°: TRANSFORMACIÓN MOLECULAR DE LOS
SILICATOS CRISTALIZANDO EN AGUJAS
De acuerdo al cociente entre sus óxidos Al2O3 y
Fe2O3 las materias primas se clasifican en:
-
-
A/F > 5.5 : Arcillas puras de alúmina para
refractarios y porcelana de color blanco
A/F < 5.5 : Arcillas ricas en alúmina y pobres en
hierro para lozas y color amarillo grisáceo
- A/F = 3 : Arcillas pobres en alúmina y ricas en
hiero para materiales de construcción (tejería). Color
rojo a violáceo
- A/F = 1.5: Arcillas ricas en hierro y cal. También
para construcción. Colores rojo claro y blanco
amarillento.
Efecto de las impurezas
Las impurezas que aportan las arcillas, debido a su origen
sedimentario, pueden mejorar alguna propiedad del material
cerámico pero perjudicar otras.
SiO2 (arenas):
Aportan dureza y resistencia mecánica a las piezas y son
desgrasantes pero quitan homogeneidad. Para evitarlo se
deben moler muy finamente.
CO3Ca (caliza):
Tiene un efecto fundente y vitrificante pero al cocer las
arcillas se descomponen dando cal viva
CO2 + CaO
CO3Ca + calor
y esta se hidrata con carácter muy expansivo al mojar las
piezas fisurándolas. Son los denominados "Caliches" que se
evitan en parte moliendo finamente.
CO3Mg (dolomía)
Se descompone a mayor temperatura que la caliza por lo
que no produce su efecto. Es refractaria
Fe2O3 ( óxido de hierro)
Aporta resistencia mecánica. Da arcillas más bastas y
heterogéneas. Da coloración rojiza o gris
SO4Ca (yeso) y álcalis
No aportan ventaja alguna y por su solubilidad en agua y
posterior cristalización forman eflorescencias o manchas
externas. Si lo hacen internamente disgregan las piezas.
CLASIFICACIÓN DE LOS HORNOS CERÁMICOS
(1).- POR LA FORMA DE CALENTAMIENTO:
- ELÉCTRICOS (RESISTENCIAS)
- DE COMBUSTIÓN (LLAMAS):
-COMBUSTIBLE SÓLIDO.
- COMBUSTIBLE LIQUIDO.
- COMBUSTIBLE GASEOSO.
(2).- POR EL TIPO DE PROCESO:
- INTERMITENTES.
- CONTINUOS.
(3).- POR LAS DISPOSICIONES DEL MATERIAL CON
RESPECTO A LOS PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN:
- DE LLAMA LIBRE.
- MUFLADO.
HORNO TÚNEL
SON DE HOGAR FIJO MOVIÉNDOSE LAS PIEZAS A COCER. EL HORNO
TÚNEL DE LLAMA LIBRE ES EL MÁS CLÁSICO Y SIMPLE DE LOS HORNOS
TÚNEL. ESTÁ CONSTITUIDO POR UNA GALERÍA RECTA CON UNA SECCIÓN
RELATIVAMENTE PEQUEÑA Y UNA LONGITUD QUE PUEDE ALCANZAR LOS
130 METROS. LA GALERÍA ESTÁ PROVISTA DE PUERTAS A AMBOS LADOS
HORNO TÚNEL
HORNO TÚNEL
HORNO TÚNEL
Kiln wall
Product
60 mm
Kiln car
Sand channel
Car apron
Effect:
Cut off air from under car to
inside of kiln ,save fuel ,
temperature difference
small
Sand channel
ENERGY CONSERVATION
(1) Reduce radiation heat loss from kiln surface
Action : Cover ( 50 mm ) kiln surface by ceramic fiber or board (only for firing
zone)
Effect : Energy conservation 10 % ( according to the actual results and
experience)
Fuel ( coal ) consumption : 4,736 ton / 2001year
Unit price of coal : 700,000 vnd / ton
Energy consumption : 4,736 ×0.1 × 700,000 = 33,152 × 104 vnd / year = 21,400
us $ / year
Ceramic fiber or
board
Product
( Thickness 50 mm )
Burner
Kiln car
(4) Provide gap between sagger and car top
Action : Laying bricks between sagger and car top
Effect : Increase temperature of center and lower shelve ,
decrease temperature difference between top and bottom
Sagger
Brick
Car top
(5) Maintain sagger height for kiln car
Action : Adjust height of same level
Effect : Stabilize gas flow and temperature inside kiln , improve yield