[A]0 / mol dm-3

Respuestas Serie 2
(Cinética Química)
Profesor: Jorge Peón Peralta
1. La reacción 2A + B → C + D se estudió experimentalmente obteniéndose los
siguientes datos.
[A]0 / mol dm-3
0.01
0.01
0.03
[B]0 / mol dm-3
0.02
0.08
0.02
v0/ mol dm-3s-1
2.4 × 10-6
9.6 × 10-6
7.2 × 10-6
Utilizando los datos que se te proporcionan responde a las siguientes preguntas.
a) ¿Cuál es la ley experimental de velocidad de esta reacción?
V= d[C]/dt = k [A][B]. Nótese que la velocidad se incrementa por exactamente
el mismo factor que el incremento de la concentración de ambas especies.
b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?
Orden global: 2 , orden respecto a cada reactivo: 1.
c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad de la reacción? (no olvidar
indicar las unidades correctas)
k= v/[A][B] = 0.012 M-1 s-1
d) Esquematiza el comportamiento esperado para las gráficas de [A] vs. tiempo y
[B] vs. tiempo cuando las concentraciones de estas especies son iguales a t=0.
¿Qué forma funcional tienen estas curvas?
Son decaimientos hiperbólicos, idénticos entre sí.
e) Si realizaras un experimento en el cual la concentración de B estuviera en exceso,
entonces deberías esperar que una gráfica de logaritmo de la velocidad de la reacción
vs. ln[A] fuera una línea recta en donde la pendiente y la ordenada al origen
corresponderían a ___-k __ y ____ ln[A]0 ______, respectivamente.
f) ¿La ecuación de velocidad experimental sugiere que se trata de una reacción
elemental? (Si/No).
¿Porque? No, porque la ecuación de velocidad no refleja la estequiometría de la
reacción (si fuera elemental, el orden respecto a A seria 2 y el respecto a B, 1).
g) Indica si alguno(s) de los siguientes mecanismos es consistente con la ecuación de
velocidad experimental. Justifica tu respuesta derivando la ecuación de velocidad para
cada uno de los mecanismos que se te proporcionan. El producto que define la
velocidad de reacción es C.
i.
k1
2A → I
k2
I+B→C+D
donde
k2 >> k1 considera tanto la aproximación del paso lento como la
aproximación del estado estacionário.
ii.
k1
A+B→I +D
k2
I→
C
donde k1 << k2, considera tanto la aproximación del paso lento como la
aproximación del estado estacionário.
1
iii. 2A k→
I+D
para k1 >> k2
k2 C
I+B→
k1
iv. A + B ⇄ I
k-1
para k-1 y k-1 >> k2
k2
D+ I→C
v.
k1
A+B⇄
k-1 I
k2
I→C
vi.
A ⇄ I1
k-1
k2
para k-1 y k-1 >> k2
I1 + B → I2 + D
k3
I2 + E → C
Asume que k3 es mucho mayor que todas demás constantes y aplicar la
aproximación respectiva del paso lento. Además: considerar k1 y k-1 >> k2.
2. Para el siguiente esquema de reacción :
k1
A → P1
k2
A → P2
Indica cuál es la relación entre k1 y k2 (es decir, el valor de k1 / k2) en las reacciones
indicadas en las siguientes gráficas. Brevemente justifica tu respuesta.
1
P2
0.9
1
1
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
A
0.3
0.2
P1
0.1
0
0
20
40
60
80
100
A
P1
0.8
P1
0.7
0.6
0.5
P2
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0
0
20
40
60
A
0.4
0.3
80
100
P2
0
20
40
60
80
Recuerda que para este esquema el cambio en la concentración de [P1] y [P2] en
función del tiempo, está dado por las siguientes ecuaciones.
k1
[ P1 ] 
[ A]0 1  e ( k1  k 2 )t
k1  k 2
[ P2 ] 




k2
[ A]0 1  e ( k1  k 2 )t
k1  k 2
Respuesta de [P1]/[P2] = k1/k2 (que se puede observar de las ecuaciones):
1er grafico: k1/k2 = 0.1/0.9 = 0.111
2º grafico: k1/k2= 0.66 / 0.33 = 2
3er gráfico: k1/k2= 0.9 / 0.1 = 9
100
3. Considera el siguiente mecanismo de reacción con pasos auto-catalíticos.
A + B => 2 A con constante de velocidad k1
B + C => 2 C con constante de velocidad k2
C + A => P con constante de velocidad k3
Escribe las expresiones para las derivadas temporales de la concentración de todas
las especies.
Respuesta
4. Considere el reactivo A que da origen a una mezcla de productos P1 y P2 en
reacciones paralelas con: k1  1.40x10 -3 s -1
y k 2  8.7x10 -3 s -1
tres concentraciones para un experimento con
A0  3.7 x10
4
. Calcule las
M cuando:
a. t  80 s
b.
At  P1 t
c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P2.
Respuesta
a. t  80 s
At 80  A0 exp  k1  k 2 t
At 80  3.7 x10 4 M exp 1.40x10 -3

s -1  8.7x10 -3 s -1 80 s
At 80  1.6 x10 4 M
P1 t 80 
k1
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
P1 t 80 
1.40x10 -3 s -1
* 3.7 x10  4 M 1  exp  1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1 80 s
-3
-1
-3
-1
1.40x10 s  8.7x10 s


 


 
P1 t 80  2.8x10 3 M
P2 t 80 
k2
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
P2 t 80 
8.7x10 -3 s -1
* 3.7 x10  4 M 1  exp  1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1 80 s
1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1
P2 t 80  1.8 x10 4 M
b.
At  P1 t
A0 exp  k1  k 2 t 
k1
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
exp  k1  k 2 t 
k1
k1

exp  k1  k 2 t
k1  k 2 k1  k 2
exp  k1  k 2 t 
k1
k1
exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
k1  k 2

k1
exp  k1  k 2 t 1 
 k1  k 2
exp  k1  k 2  

k1
 
 k1  k 2
k1
2k1  k 2
 k1
 k1  k 2 t  ln
 2 k1  k 2



 k1 

ln
2k1  k 2 

t
 k1  k 2 


1.40x10 -3 s -1

ln
-3
-1
-3
-1 
2 1.40x10 s  8.7x10 s 

t
 1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1




t  208.5 s
At 208.5  A0 exp  k1  k 2 t
At 208.5  3.7 x10 4 M exp 1.40x10 -3

s -1  8.7x10 -3 s -1 208.5 s
At 208.5  4.5x10 5 M
P1 t 208.5 
k1
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
P1 t 208.5 
1.40x10 -3 s -1
* 3.7 x10  4 M 1  exp  1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1 208.5 s
-3
-1
-3
-1
1.40x10 s  8.7x10 s








P1 t 208.5  4.5 x10 5 M
P2 t 208.5 
k2
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
P2 t 208.5 
8.7x10 -3 s -1
* 3.7 x10  4 M 1  exp  1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1 208.5 s
-3
-1
-3
-1
1.40x10 s  8.7x10 s
P2 t 208..5  2.8 x10 4 M
c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P2.
P2 t

k2
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
a tiempo infinito se tiene la concentración final de P2
k2
A0
k1  k 2
P2 t 

P2 t 
8.7x10 -3 s -1

* 3.7 x10  4 M  3.2 x10  4 M
-3
-1
-3
-1
1.40x10 s  8.7x10 s
A tiempo infinito se ha formado 3.2x10-4 M
concentración de P2 es 1.6 x10-4 M.
P2 t

. Entonces la mitad de la
k2
A0 1  exp  k1  k 2 t  al despejar el tiempo se obtiene:
k1  k 2
 P  k  k 2  

ln1  2 t 1


A
k
0 2

t 
 k1  k 2 

 1.6x10 -4 s -1 1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1
ln1 
3.7 x10  4 Mx8.7x10 -3 s -1

t
 1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1


 


t  68.6 s
At 68.6  A0 exp  k1  k 2 t
At 68.6  3.7 x10 4 M exp 1.40x10 -3

s -1  8.7x10 -3 s -1 68.6 s
At 68.6  1.9 x10 4 M
P1 t 68,6 
k1
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
P1 t 68.6 
1.40x10 -3 s -1
* 3.7 x10  4 M 1  exp  1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1 68.6 s
1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1




P1 t 68.6  2.5 x10 5 M
P2 t 68.6 
k2
A0 1  exp  k1  k 2 t 
k1  k 2
P2 t 68.6 
8.7x10 -3 s -1
* 3.7 x10  4 M 1  exp  1.40x10 -3 s -1  8.7x10 -3 s -1 68.6 s
-3
-1
-3
-1
1.40x10 s  8.7x10 s
P2 t 68.6


 1.6 x10 4 M
2

 I 
C
5. Para la reacción A  B 
k1
k
k 1
Muestre que en ciertas condiciones (indicar lo que es kobs):
d C 
 k obs AB
dt
d[C]/dt = k2[I],
con I en equilibrio con A + B : [I] = Keq [A][B]
Substituyendo en d[C]/dt
d[C]/dt = k2Keq[A][B]. kobservada= k2*Keq = k2*k1/k-1
esto se observaría sí k1 y k-1 son mucho mayores que k2 ya que con esto, el
intermediario I se mantiene todo el tiempo en equilibrio con A + B. Es decir,
aunque se vaya consumiendo I, el equilibrio es tan rápido que siempre se
recupera la relación : Keq = [I] / [A][B]
6. Considere la reacción de descomposición de N2O5:
obs
2 N 2 O5 k
4 NO2  O2
Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad para esta reacción es:
d O2 
 k obs N 2 O5 
dt
Para la reacción anterior se propone el siguiente mecanismo:
k1

 NO2  NO3
N 2O5 

k 1
k2
NO2  NO3 
 NO  NO2  O2
k3
NO3  NO 
 2 NO2
Demuestre que este mecanismo es consistente con la ley de velocidad.
Considere la aproximación del estado estacionario tanto para NO como para
NO3  . Indique a qué equivale la kobservada.


Aplicando la aproximación del estado estacionario para NO 
d NO 
 k 2 NO2 NO3   k 3 NO NO3   0
dt
k 2 NO2 NO3   k 3 NONO3 
NO  k 2 NO2 
k3
Aplicando la aproximación del estado estacionario para NO3 
d NO3 
 k1 N 2 O5   k 1 NO2 NO3   k 2 NO2 NO3   k 3 NO NO3   0
dt
NO3  
k1 N 2 O5 
NO  k 2 NO2 
k 1 NO2   k 2 NO2   k 3 NO  Sustituir
k3
Se obtiene:
NO3  
k1 N 2 O5 
k 1 NO2   k 2 NO2  
d O2 
 k 2 NO2 NO3 
dt
Sustituyendo NO3 se obtiene:
d O2 
k1 k 2
N O 

k 1  2k 2  2 5
dt
k obs 
k1 k 2
k 1  2k 2 
k2
k 3 NO2 
k3

k1 N 2 O5 
k 1 NO2   k 2 NO2   k 2 NO2 
7. La ley de velocidad para la reacción descrita por:
obs
2H 2  2 NO k
N 2  2H 2 O
Es:
d N 2 
2
 k obs H 2 NO
dt
Demuestre que el siguiente mecanismo es consistente con la ley de velocidad.
k1

 N 2O2
NO  NO 

k 1
k2
H 2  N 2O2 
 N 2O  H 2O
k3
H 2  N 2O 
 N 2  H 2O
Considere la aproximación del estado estacionario para el N2O y la aproximación de
un equilibrio previo entre el N2O2 y el NO (1ª reacción).
Respuesta
d N 2 
 k 3 H 2 N 2 O
dt
Aplicando la aproximación del estado estacionario
d N 2 O
 k 2 H 2 N 2 O2   k 3 H 2 N 2 O  0
dt
k 2 H 2 N 2 O2   k 3 H 2 N 2 O
N 2 O  k 2 N 2 O2 
k3
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio
K equil 
N 2 O2 
NO2
N 2 O2 
N 2 O2   K equi NO2
reemplazando
k
2
en N 2 O   k N 2 O2 
3
Se obtiene:
N 2 O  k 2 K equi NO2
k3
reemplazando
N 2 O en
d N 2 
 k 3 H 2 N 2 O
dt
d N 2 
2
 k 2 K equi H 2 NO 
dt
k obs  k 2 K equi
8. Muestre que el siguiente mecanismo para la reacción
obs
2 NO  Br2 k
2 NOBr
Es consistente con la ley de velocidad observada experimentalmente:
d NOBr 
2
 k obs NO  Br2 
dt
Mecanismo
k1

 N 2O2
NO  NO 

k 1
Equilibrio previo
k2
N 2O2  Br2 
 2 NOBr
Lenta
Respuesta
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:
K equil 
N 2 O2 
NO2
N 2 O2 
N 2 O2   K equi NO2
reemplazando
Se obtiene
d NOBr 
2
 2k 2 K equi NO  Br2 
dt
k obs  2k 2 K equi
en
d NOBr 
 2k 2 N 2 O2 Br2 
dt
9. Verifique si cada uno de los siguientes mecanismos es consistente con la ley
de velocidad observada:
d NO2 
2
 k obs NO  O2 
dt

 N 2O2
a. 2 NO 
k1
k1
N 2O2  O2  2 NO2
k2
Equilibrio
Lenta
Respuesta (a)
d NO2 
 2k 2 N 2 O2 O2 
dt
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:
K equil 
N 2 O2 
NO2
N 2 O2 
N 2 O2   K equi NO2
reemplazando
d NO2 
2
 2k 2 K equi NO  O2 
dt
k obs  2k 2 K equi

 NO3
b. NO  O2 
k1
k 1
NO3  NO  2 NO2
k2
Equilibrio
Lenta
Respuesta (b)
d NO2 
 2k 2 NO3 NO 
dt
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:
K equil 
NO3 
NOO2 
en
d NO2 
 2k 2 N 2 O2 O2 
dt
NO3 
NO3   k equi NO O2 
reemplazando
en
d NO2 
 2k 2 NO3 NO 
dt
d NO2 
2
 2k 2 k equi NO  O2 
dt
k obs  2k 2 k equi
1
 2 NO2 Elemental
c. 2 NO  O2 
k
Respuesta (c)
d NO2 
2
 2k1 NO  O2 
dt
k obs  2k1
8. La reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono, NO2(g) +
CO(g) → NO(g) + CO2(g), ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de
reacción donde se puede aplicar la aproximación del paso lento:
2 NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
lento con k1
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
rápido con k2
a) Expresa la velocidad de aparición (o desaparición) de cada especie (es
decir, la derivada temporal de la concentración de cada especie en función
de la concentración de las demás especies).
b) Escribe de nuevo estas expresiones en términos de la presión parcial de
cada especie como función de las presiones parciales de las demás
especies.
c) ¿Cuál será la ecuación de velocidad experimental que deberías encontrar si
se aplica la aproximación del paso lento? Expresa tu respuesta tanto como
una dependencia de las concentraciones como de las presiones parciales.
Respuesta