Electroquímica 1

07/11/2011
¿Por qué estudiar reacciones redox y electroquímica?
ELECTROQUÍMICA.
Electroplatinado
Pilas y baterías
CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS
REACCIONES DE ÓXIDO – REDUCCIÓN
Producción industrial de
compuestos químicos
Estructura de
la materia
•Fases
•Propiedades
extensivas e intensivas
ELECTROQUÍMICA
•Reversibilidad de un proceso
•Espontaneidad de un proceso
•Energía libre de una reacción
Termodinámica
ELECTROQUÍMICA
Sistemas materiales
•Metales
•Conducción eléctrica
• Compuestos iónicos
Reacciones redox
No espontáneas
•Concentración
•Electrolitos y no
electrolitos
•Reacciones de
óxido-reducción
•Equilibrio químico
Corrosión
Espontáneas
Corrosión
Celdas electrolíticas
Soluciones
Celdas galvánicas
(pilas y baterías)
Reacciones químicas
Flujo de electrones
Zn° + Cu2+
Zn2+ + Cu°
Electrodos
+
Zn2+ + Cu°
No reacciona
Ánodo
Cátodo
1
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Pila de Daniell
Vaso
poroso
Pila o celda galvánica:
Cobre
celda electroquímica en la que una reacción espontánea se
utiliza para generar una corriente eléctrica.
Zn2+
Z ° + C
Zn°
Cu2+
Zn2+ + Cu°
Z
C °
Cu2+
Sulfato de
Zinc
Flujo de electrones
Sulfato de
Cobre(II)
Puente salino
Ánodo
Cátodo
Circuito
Oxidación
Reducción
Notación de las pilas
llave
Pila de Daniell
voltímetro
ánodo
cátodo
Zn° Æ Zn2+ + 2e-
ánodo
Cu2+ + 2e- Æ Cu
Cu°
cátodo
Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu°
movimiento de cationes
movimiento de aniones
Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°
2
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Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”
Unidades:
C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica.
Sistema internacional
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga
es el culombio (C)
1V =
1J
1C
e- = carga eléctrica de Un sólo electrón.
F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA
= 96500 C
i (Amperes) = intensidad de corriente eléctrica; 1 A =1 C/s
ΔV (Volts) = diferencia de potencial eléctrico; 1 V = J/C
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida
cuando no circula corriente.
La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan
a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de
las especies intervinientes y de la temperatura.
Condiciones estándar:
ƒ Temperatura: 298 K
ƒ Concentración: 1M
ƒ Presión: 1 atm
FEM de la celda galvánica y energía libre de reacción.
Aº
An+ + n e‐
n+ Bº
B + n e‐
An+ + Bº
Aº + Bn+
ΔG = we
we = q x ΔE
En la reacción se transportan n moles electrones, entonces la carga será q = ‐n x e x NA
FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)
e x NA = 96486 C ≈ 96500 C ≡ Constante de Faraday (F)
we = ‐n F ΔE
we = q x ΔE = ‐n x e x NA x ΔE
96486 C ≈ 96500 C
Constante de Faraday (F) 1 F≈ 96500 C : carga transportada por 1 mol de electrones
ΔG = we
ΔG = ‐n F ΔE
En condiciones estándar: ΔG° = ‐n F ΔE°
La FEM es una propiedad intensiva
Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu°
ΔGº = -212 KJ/mol
2 Zn° + 2 Cu2+ Æ 2 Zn2+ + 2 Cu°
ΔGº = -424 KJ/mol
we = ‐n F ΔE
ΔE = −
ΔG
nF
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Para una reacción química
aA + bB dD
ΔG = ΔG0 + RT lnQ
Q=
[D]d
[A]a [B]b
ΔG° = ‐n F ΔE°
ΔG = −nFΔE
ΔE = ΔE0 −
RT
ln Q
nF
Si T = 298 K, R = 8,31J/(Kmol) y F = 96500 C (J/V)
− nFΔF = −nFΔF + RT lnQ
Q
0
ΔE = ΔE 0 −
RT
ln Q
nF
Ecuación de Nernst
ΔE = ΔE 0 −
8,31 J(Kmol)
J(Kmol)×
× 298K
× 2,303logQ
n × 96500J/(mol V)
Ecuación de Nernst
ΔE = ΔE 0 −
Espontaneidad de una reacción electroquímica
0,059
log Q
n
298K, ΔE en Volts
FEM y equilibrio químico
ΔG = −nFΔE
ΔE = ΔE 0 −
ΔG <O ΔE >0
espontáneo
ΔG =O G O
ΔE =0
E 0
equilibrio
ilib i
ΔG >O ΔE <0
no espontáneo
0 = ΔE0 −
ΔE 0 =
Potencial
del cátodo
Cátodo
(reducción)
Potencial
del ánodo
Eºred (V)
RT
ln K
nF
RT
ln K
nF
No se puede conocer el potencial individual de un electrodo
más positivo
Potencial
de celda
RT
ln Q
nF
Eºred
(cátodo)
Electrodo estándar de hidrógeno.
(1 atm)
ΔEº (pila)
Ánodo
(oxidación)
más negativo
ΔE° = E°(cátodo) – E°(ánodo)
Pt
Eºred
(ánodo)
Hemirreacción de referencia:
2H+(ac, 1M) + 2e‐ Æ H2(g, 1atm)
Eº
E° = 0,00 V
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voltímetro
voltímetro
Llave
ánodo
de Zn
Cátodo
de Cu
Compartimiento
catódico
((electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
anódico
Puente salino
Compartimiento
anódico
((electrodo
estándar de
hidrógeno)
CompartiComparti
miento
catódico
ΔE° = 0,76 V
ΔE° = 0,34 V
E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a
E°a = -0,76 V
E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V
E°c = 0,34 V
E° = -0,76 V
Cu+2 + 2e- Æ Cu°
Valores más negativos de Eºred
Potencial estánd
dar
Aumento de la fuerzza del agente reductor
Aumento de la fuerzza del agente oxidante
Agente
oxidante
más fuerte Valores más positivos de Eºred
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
oxidante
No puede
reducir al
H+
No puede
ser oxidado
por H+
Puede
reducir al
H+
Fuertemente
reductor
Agente
reductor
más fuerte
E° = 0,34 V
Potencial estánd
dar
Zn+2 + 2e- Æ Zn°
Puede
ser oxidado
por H+
Fuertemente
reductor
Hemirreacción de reducción
Agente
oxidante
más fuerte
Agente
reductor
más débil
Ejemplo:
Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares
Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.
E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E (Ni2+/Ni )= -0,28
E°(Ni2+/Ni°)=
-0 28 V
Agente
oxidante
más débil
Agente
reductor
más fuerte
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CELDA GALVÁNICAS vs. CELDAS ELECTROLÍTICAS
Pilas de concentración
ΔE = ΔE 0 −
Ánodo
de Ni
Cátodo
de Ni
CELDA ELECTROLITICA
Los alrededores (fuente) hacen
trabajo sobre el sistema (celda)
RT
ln Q
nF
Ni° Æ Ni2+ (10-3M) + 2eNi2+ (1M) + 2e- Æ Ni°
ΔE = 0 −
CELDA GALVÁNICA
El sistema (celda) hace trabajo
sobre los alrededores (carga)
RT 10 −3
ln
nF
1
Oxidación, Ánodo (-)
X → X+ + eReducción, Cátodo (+)
Y+ + e- → Y
Energía Química
⇓
Energía Eléctrica
Oxidación, Ánodo (+)
A- → A + eReducción, Cátodo (-)
B+ + e- → B
Energía Eléctrica
⇓
Energía Química
Reacción total (Celda):
X + Y+ → X+ + Y (ΔG < 0)
Reacción total (Celda):
A- + B+ → A + B (ΔG > 0)
Se genera una diferencia de potencial
que puede dar un trabajo eléctrico
Se usa para transformar sustancias
oxidándolas o reduciéndolas.
Flujo de electrones
Catodo
Anodo
Catodo
Anodo
Cationes
Aniones
Celda electrolítica
Celda galvánica
LEYES DE FARADAY
Equivalente químico:
1- La masa de un elemento determinado depositada en una
electrólisis es independiente de la composición química del
electrolito, siempre que actúe con el mismo número de
oxidación.
2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo
circuito eléctrico son directamente proporcionales a sus
equivalentes químicos
Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C, 1
mol de electrones)
Equivalente electroquímico:
Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio
3- La masa de un elemento determinado depositada en una
celda electrolítica depende sólo de la carga que ha circulado
y es directamente proporcional a la misma
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LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA
Ejemplos:
1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cuba
electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?
Oxidación:
2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eReducción:
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)
2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl
0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corriente
d 0
de
0,5
5 A para que ell pH
H fifinall d
de lla solución
l ió sea 12? ((suponer
que no hay cambios de volumen)
Reacción total en la celda
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
3- ¿Qué volumen de H2 y O2 en CNTP se producirán mediante
la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se emplea
una corriente de 0,084 A durante media hora?
Nota: Obsérvese la diferencia
entre los volúmenes de H2 y O2.
APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS
OBTENCIÓN DE ENERGÍA ELECTRICA
PILAS COMERCIALES
Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)
E=2V
Pila: fuente de energía portátil
Batería: arreglo de pilas conectadas en serie
Ventaja:
H2SO4
(electrolito)
son portátiles
Malla de plomo
(ánodo)
Desventaja: son caras
ACUMULADOR DE PLOMO: (100 años, es la tecnología más antigua del automóvil)
Pb | PbSO4↓ | H2SO4(≈35% p/p) | PbSO4↓ | PbO2↓ | Pb FEM = 2 V
Pb + SO42→
PbSO4 ↓ + 2 eánodo
PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- →
PbSO4 ↓ + 2 H2O
cátodo
PbO2 + Pb + 2H2SO4
→
2 PbSO4 ↓ + 2 H2O
Celda Galvánica
Malla de plomo
con PbO2
(cátodo)
DESCARGA
Motor
iniciador
Hemirreacción de oxidación
Hemirreacción de reducción
Celda plomo-ácido
Hemirreacción de reducción
Hemirreacción de oxidación
Pb
Esponja de Pb
Pasta de PbO2
H2SO4 30-40 % p/p
H2SO4 ⇒ δ = 1,2-1,3 gr/ml: Por lo
tanto puede medirse el estado del
acumulador usando un densímetro.
Fuente de
potencia
Celda Electrolítica
CARGA
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Pila seca
E = 1,5 V
Aislante
Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-
Pasta de MnO2 alrededor de
una barra de grafito
2 NH4 (ac) + 2 MnO2(s) +
→
Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
+
2e-
Pasta de ZnCl2 y NH4Cl
carcasa de Zn metálico
Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) →
Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)
Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH
Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños
Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el
NH3(g) acumulado provoca una caída de voltaje y una vida
útil corta.
Pila de mercurio y pila de plata
Ánodo (oxidación)
Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2eCátodo (reducción)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)
Reacción global:
2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s) E=
1.5V
Acero (cátodo)
Aislante
Ventaja: mayor vida útil que las
pilas comunes
Carcasa de Zn
(ánodo)
Desventaja: más caras que las
pilas comunes
Batería de Ni/Cd
E = 1.6 V
Anodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)
Catodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq)
Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e-
Catodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq)
2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)
Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica
Desventajas: el mercurio es tóxico, la plata es cara.
Placa positiva
Separador
Placa negativa
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Baterías de Níquel- hidruro metálico
Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc.
Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor
se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante.
Desventaja: el cadmio es tóxico
ó
Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica se
oxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas
(M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.
Anodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + eCatodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e
e- Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq)
Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s)
E = 1.4 V
Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.
CELDAS DE COMBUSTIBLE
Las celdas de combustible son baterías cuyos reactivos son suministrados desde una
fuente externa. En la celda de combustible de H2/O2, estos gases reaccionan cada cual en
un electrodo separado para dar H+ y OH-, que luego forman agua. Estas celdas son
usadas en submarinos y naves espaciales.
Hidrógeno combustible
Ánodo 2H 2 → 4H + + 4e H+
Usos:
Cátodo O 2 + 4e - + 4H + → 2H 2O
CARGA
Oxígeno/Aire Flujo externo de electrones.
Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd.
2H2 → 4H+ + 4eE0 = 0 V
O2 + 4e- + 4 H+→ 2H2O E0 = 1.2 V
Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento
Reacciones de electrodo y flujo
de carga para una celda de
combustible con electrolito ácido
Celdas combustibles
E = 1,23 V
Salida de H2
Salida de O2
2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
Entrada de H2
Ánodo
Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes:
convierten el 75% de la energía de enlace del combustible en
electricidad.
Desventaja: no almacena energía,
energía sino que opera con un
flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos
tienen una vida útil corta y son caros
Entrada de O2
Cátodo
Membrana porosa
Uso: provee electricidad y agua pura
en vuelos espaciales
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CORROSIÓN
Otras reacciones en celdas combustible:
¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!
2NH3(g) + 3/2 O2(g) Æ N2(g) + 3 H2O (l)
CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O (l)
CORROSIÓN:
Deterioro de metales por un proceso electroquímico
óxido:
Fe2O3 . x H2O
Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s)
E° = -0,44 V
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g)
E° = -0,0 V
O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l)
E° = 1,23 V
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l)
9 Pinturas
Oxidación
Reducción
El t
Electrones
Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e-
PROTECCIÓN
CONTRA LA
CORROSIÓN
Oxidación
Deposición
p
Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) →
2Fe2O3.xH2O(s) +
8H+
9 Pasivación
9 Ánodos de sacrificio
9 Protección catódica
9 Recubrimientos metálicos
• Hojalata
H j l t
• Hierro
galvanizado
(ac)
El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de
oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones
iónicas y a bajos pH.
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Pinturas
Pasivación
nivel del
suelo
tierra
húmeda
tubería
(cátodo)
alambre de
Cu aislado
Soldadura
magnesio
(ánodo)
E º = -2,37 V
Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s)
Fe+2(ac)
+2
e-
E º = -0,44 V
→ Fe(s)
Gota de
agua
Estaño
(cátodo)
Gota de
agua
Hierro
(cátodo)
Hierro
(ánodo)
Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s)
E º = -0,44 V
Sn+2(ac) + 2 e- → Sn(s)
E º = -0,14 V
Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s)
E º = -0,44 V
Zn+2(ac) + 2 e- → Zn(s)
E º = -0,76 V
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PROTECCIÓN DE METALES CONTRA LA CORROSIÓN
Hierro Galvanizado
Fe recubierto con Zn
Hojalata
Fe recubierto con Sn
Estaño
(cátodo)
Zn : sirve como ánodo de
sacrificio y protege al Fe
aún cuando el
recubrimiento presente
algún orificio.
Hierro
(ánodo)
PROTECCIÓN CATÓDICA
Consiste en suministrar electrones a la estructura
protegida. Por ejemplo en el caso del acero la corrosión
se detiene y la velocidad del proceso catódico
aumentará.
Los electrones para la protección catódica pueden
provenir de:
a) una fuente de corriente continua externa
b) un ánodo de sacrificio, metal más susceptible a la
corrosión como Mg
El estaño expuesto al
aire se pasiva y es
estable frente a la
corrosión
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