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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, VoL 18, 1998,26-31
EFECTO DE LA IMPLANTACIÓN IÓNIC _DE ITRIO y ERBIO
ERATURA DEL ACERO
CONTRA LA CORROSIÓN A ELEVADA TE
1304,
INOXIDABLE AUSTENÍTICO
F.J. Pér~;l\M.P," Hierro·, M.J. Crístébar', F. Pedraza'
G. Arnau''
Complutense de Madrid. Facultad de Cc. Químicas. Dp o. Ciencia de los Materiales.
riales. Lagoas-Marcosende.
36210~Vigo. España, ,3Universitat Jaume J. Dpto. de Tecnología.
Penyeta Roja. 12071Castellán. España.
1 Universidad
28040-Madrid. España, 2 Universidad de Vigo, Dpto. Ciencia de los
Resumen
Se han estudiado los efecto beneficioso de la adición de itrio de erbio mediante implantación
iónica en Laoxidación a 1173 K del acero inoxidable AISI 3M lle ándose a cabo los experimentos de
oxidación hasta 500 h de exposición, Anteriormente se han estudiado los efectos del denominado
elemento reactivo (reactive element, RE) con el fin de mejorar el comportamiento frente a Iaoxidación
de distintas aleaciones. En este trabajo se presenta al Er como un candidato a sumarse a los elementos
reactivos comparándose con otro conocido elemento activo como es el itrio. Los resultados muestran
que ambos elementos tienen efectos similares, ya que reducen de forma notable la velocidad de
corrosión y mejoran la adhesión de la capa de óxido formada. Además, se han realizado cálculos
teóricos para alcanzar el mejor perfil de profundidad identificándose el dañado superficial de la
aleación durante el proceso de implantación.
Palabras claves; Implantación iánica, efecto del elemento reactivo, oxidación a elevada temperatura
Abstraet
The beneficia] effects of the addition of Yttríum and Erbium ion implantation on the oxidation
behaviour at 1173 K of AISI 304 staínless steel have been studied upto 500 h of test, The beneficia]
effects of the so-called reactive elements (RE) have been discussed studied before in arder to enhance
the oxidation behaviour of different alloys. In this paper we introduce El' as a RE candidate and we
compare its role versus y which ls a well known RE. The results will show that both elements have the
same effect reducing notably the oxidatíon rate of AISI 304 stainless steel and improving the scale
adherence to the substrate alloy. Further theoretical calculations have been performed to achieve the
best depth profile and identify the surface damage of the alloy during fue implantation pl'ocess.
Keywords: ton implantation, reactive element effect, higb temperature oxidation
21
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales; Vol. 18, 1998
l. Introdrrecfón
La resistencia a fa oxidación a elevada temperatura de
la generación actual de aleaeicnes depende de su
capacidad para formar y mantener una capa protectora de
Cr20'3 o' de Ah03. Se ha prestado bastante atención al
papel beneficioso de los elementos reaetivos tales como el
itrio, cerio y 01r0S metales de ras tierras raras [1-3~
Pequeñas adiciones de estos elementos (inferior a un 1%)
a la aleación o' a su superficie son capaces de rednciT la
velocidad de oxidación y mejorar apreciablemen e la
adherencia de la capa de oxidación al substrato. e han
propuesto numerosos mecanismos [4-6) que expliquen la
influencia beneficiosa de estas adiciones a las aleaciones
que operan a elevada temperatura, sin embargo, no se ha
encontrado un único mecanismo que sea capaz de explicar'
estos efeetos.La implantación iénica ofrece la única
posibrlidad de íntrod'Ucm una caruidad controlada de un
elemento. de interés a: una capa supeIdrróaI fina. Aparte de
los cambios de composición introdacidos, la impJ:antacíón
ióniea provoca también cambios. en la superficie' de la
aleación debido al dañado por radiación [7,8]. En los
aceros. inoxidables que poseen una capa pasiva en forma
de óxido,
los cambios. inducidos
se localizan
prefereatemente en ella, permaneciendo la aleación base
sin modificación alguna.
La. aleación empleada en este trabajo es el acero
inoxidable austenítico AlS:I 304 que presenta un límite en
su utilización como material para elevada temperatura de
aproximadamente 900°C. Las. modificaciones: superficiales
que sean capaces de' alterar la capa de pasivación, como
precursora de. la capa protectora de óxido de cromo,
ofrecen un gran potencial a desarrollar ya que la
posibilidad de disminuir fa velocidad de oxidación, de las
aleaciones podría alargar la vida en servicio de estas.
2'. Procedímíento- EX'p:eri'mental'
Como material de: esturui0; se' utiliaó acero inoxidable
austenítico
AIST 3'04 eWe:-1!8%Cr-8%Ni-1,.52%MnO,4,06%Si-O,041%C,. % en- masa~~ en- f(\)lm.iIr de chapa
laminada en. frío Se: cortó, alcanaando dimensiones. finales'
de 15J.1B..1ll. x; 5mm x. lmm ..A eonsinuacién, las muestras. se
desbastaron hasta papel, abrasivo- de SíC#600;. se la\lalíQn,
en: baÑO) de: ultrasonidos, con: posterior desengrase. en,
acetona.y limpiezaen etanoL
La, implantación. iónica, se realizó por las, dos, caras
mayores, de. las muestr-as- con Y o' con- Er hasta, dosis.
nominales, de 1xlul7 iones/cnr'
y. COIb una energía de
aceleración, de 1N keV. La' caracrerización; de. lasmuestras, impíantadas se- realizó mediante Espectroscopía,
de electrones.Auger; (AES a3 kV y 501lA.
Las muestras se, oxidaron en: un: horno de: mufla: bajo,
condiciones, isctermas a- 11 J K. Y presión atmosférica de
aire, variandb.Ias: tiempos. de, ezpesición. desde 10, a SU@)I1.
para realizan el' estudie, cinético de. resistencia. a la'.
oxidación; de, este; materral y poder extrapolar a
condiciones, reales. en, servicio, Isa, caracterización' de las,
muestras oxidadas se llevó a cabo mediante dífraccrón de
rayos-X (DRX), microscopia electrónica de barrido
(MEB), espeetrometria de dispersión de energías (EDS) y
microsonda electrónica (EPMA) ..
3. Resultados
3.1- Caract.erización de la diSlriDuciótl..de e.leTTientos
tras la implantaciÓn
Se realizó un estudio de la distribución inicial de los
átomos implantados en el acero AISI 304 empleando el
código computacional PROFILE [9]. En el modelo básico
de este programa se utiliza una función de. distribución
tipo' Pearson para obtener el; perfil en profundidad en eada
momento' de la concentración de las especies iónicas en el
substrato. En los cálculos se tiene en cuenta la pérdida de
material por el sputtering resultante cuando las' desís de
implantacíón' son elevadas, Las simulaciones m;t¡éstr'~n
que; en el' easo de la implantación de itrio, la d?SIS
implantada corresponde a un 30% de la dosis nominal
debido a pérdidas por sputtering de 1 1 S nm, La
concentración máxima de un lO at% se alcanza en la
superficie más externa siendo la región implantá.da de
unos 60 nm. En el caso de la implantación con erbio, fa
dosis implantada alcanza tan sólo un 15%, de la dos'¡:s
nominal, debido a pérdidas por sputtering de hasta 1S0
nm. La concentración máxima es del 6 at% también en la
superficie más externa y la región implantada es de unos
40nm.
En las figuras 1 y 2 se muestran los espectros Auger
del acero inoxidable AISI-304 implantado con itrio y con
erbio, respectivamente. Se puede observar que tras 27: y 9
minutos de bombardeo de las superficies con Ar, la
aleación seguía conteniendo ciertas cantidades de los
elementos reactivos asociados a oxígeno, siendo la
concentración de Y mayor que la. de Er, Estos resultados
están' de acuerdo con los cálculos eomputaeionales
anteriormente citados,
. Ehergfas}¡aW
Fig, 1;. Análisis superficiales Auger en el acero- ih0xi~j¡ol\;i'
ausrerntico.Alfsl' 3'04, implantado-con Ix lü" y,-+/em2 tras
min.
de.bombardeo con -Ar,
2.'-
28
F. J. Pérez y col.! Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
En ambos espectros se detectan también las especies
mayoritarias de la aleación base excepto el Ni, cuya
transición NiLMM (848 eV) cae fuera del rango de energías
barrido y el Mn, cuyas transiciones solapan con las de Fe
y no pueden distinguirse de estas. Además, cabe resaltar
que el silicio se encuentra en forma oxidada del tipo Si02•
x en la aleación implantada con Y mientras que en la
aleación implantada con El' se encuentra en estado
elemental tras
mismos tiempos de bombardeo iónico
deAr.
~~T-----------------------~~~
SI.ErMo·
. 1.2
.•..•..
·N.
• AISI304
.• A1S1304 + 1017y+ Icm2
A
AlSi 304 +1011&+ Icm2
1.0
E
~01
0.8
E
...•...
ni
CIl
0.6
E
0-4
ni
.•!!!
u
c.
as
O.~
.C
ni
01.
0.0
.o
100
2QO.
300 .
400
soq
600
tiempo; horas
.__ . AlS1304+Er
Fe
o.oL~_~====::;::===~_~
Energías, eV
Fig. 2. Análisis superficiales Auger en el acero inoxidable
austenítico AISI 304 implantado con Ixl017 Er+/cm2 tras 9 min
de bombardeo con AL
3.2 Cinética de oxidación.
Las medidas de ganancia de masa tras 500 h de
exposición a 1173 K (Fig. 3) muestran que la corrosión
que sufre el acero AISI 304 no implantado es
prácticamente el doble que la sufre este mismo material
cuando se implanta con itrio o con erbio. Los valores
presentados en esta gráfica no han sido corregidos
respecto a las superficies menores no implantadas 'que
suponen cerca de un 15-20% de la superficie total.
Las cinéticas tanto del material no implantado como
del material implantado se aproximan a comportamientos
parabólicos
a medida que aumenta el tiempo de
exposición. Las constantes de velocidad parabólica de los
tres tipos de muestras se han calculado a partir de
representaciones gráficas lineales de (Am/A) frente a tl/2
[lO]. Los valores obtenidos de este modo son: Kp=
. 1anta d o, K p=
3 ,6 x 10-13 g 2 -cm-4 -s-1 para e l materia. 1 no imp
13
0,74xI0-13 g2·cm-4·s- y Kp= 1,lxI0g2'cm-4's-1 para el
implantado con itrio y con erbio, respectivamente. A partir
de estos resultados cabe destacar que las adiciones de Y y
de Er tienen efectos similares en la cinética de oxidación
del acero AISI 304. El efecto beneficioso de la
implantación iónica es bastante notable ya que da lugar a
valores de constantes cinéticas que son la mitad de la del
material no implantado y además este efecto permanece
incluso para los tiempos máximos de exposición. Las
mayores diferencias entre la implantación de Y y de Er se
observan para los ensayos llevados a cabo hasta 200 h de
exposición en donde el Er presenta un efecto más
beneficioso mientras que entre 200 y 500 h, el material
implantado con Y presenta mayor carácter protector.
Fig. 3. Ganancia de masa frente al tiempo tras la oxidación en
aire a I l73 K hasta 500 h del acero inoxidable AlSI 304 no
implantado e implantado con IxlOl7 'f/cro2 y ixro" Er+/cnl.
Dichas cinéticas parabólicas indican que el material
tiende a desarrollar una capa protectora que al crecer sobre
un material implantado presenta mejores propiedades.
Estos resultados
están en concordancia
con las
observaciones que otros autores han realizado sobre el
efecto de los elementos reactivos en el comportamiento
frente a la oxidación de las aleaciones formadoras de
óxido de cromo [2,3,11]. Aunque se han propuesto
numerosos mecanismos para explicar el efecto de estos
elementos reactivos, la segregación en los límites de grano
parece ser el factor más importante [12,13].
Se ha observado que durante los primeros estadios de
la oxidación, se produce una oxidación directa y que a
continuación se desarrolla una capa de oxidación que
cambia el hábito de la curva cinética. El cambio en la
velocidad de transporte aniónico y catiónico a lo largo de
los límites de grano del nuevo óxido formado puede
deberse a la presencia del elemento re activo tal y como se
ha encontrado también en experimentos de oxidación en
dos etapas [11,14] provocando un cambio en la cinética
global de oxidación.
3.3. Moifología
oxidación
,- composición
de las capas
de
La figura 3 muestra que el acero AISI 304 presenta un
comportamiemo parabólico de oxidación hasta las 500 h
de exposición. sin embargo durante el estudio de la
superficie de
- muestras, se ha observado que se
producían desprendimientos durante el enfriamiento a
tem.peramra
ieme. En general,
la morfología
superfi óxido consiste en una capa base compacta
formada
cristales poligonales -muchos de ellos con
cuyo tamaño crece con el tiempo de
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 18, 1998
29
Fig. 4. Micrografía MEB superficial del acero AISI 304 tras la
oxidación a 1173 K en aire durante 144 h.
Además, cabe destacar que las muestras expuestas
entre 10 Y 50 h, presentan en la superficie ampollamientos
y agrietamiento s de las capas, apareciendo alrededor de
los ampollamientos,
cristales con forma de obleas
hexagonales inclinados respecto a la capa base y que
parecen haber crecido a lo largo de direcciones
cristalográficas
preferentes.
Los microanálisis
EDS
realizados
sobre estas obleas revelan
que están
onstituidas
principalmente
por Cr y Mn. Lo
difractogramas realizados sobre los óxidos desprendidos
tras tiempos cortos de exposición (50 h) ponen de
manifiesto que se trata de óxidos de escaso carácter
protector (FeO,6CrO,4)203y Fe(Cr,Fe)204. Por el contrario,
~as muestras oxidadas para tiempos mayores (100, 200 Y
_00 h) no presentan ampollamientos pero sí hay mayores
áreas donde se han producido desprendimientos.
La capa de óxido formada sobre .el acero AISI 304
implantado con Y o con Er, presenta una morfología
di tinta tras las 500 h de ensayo. Los granos de óxido son
comparativamente menores (Fig 5.a y 5.b) y gran parte de
la capa de oxidación tiene cierto carácter ondulado. Puede
apreciarse que la capa de óxido es más compacta y
adherente en el acero implantado con Y que en el
implantado con Er por lo que estos resultados de MEB
están de acuerdo con los resultados cinéticos obtenidos.
Las observaciones
realizadas
en las secciones
zransversales de las muestras revelan que las capas
oaduladas de óxido permanecen en contacto con el metal
y presentan un espesor uniforme (Fig 6). En las
- ciones transversales de la aleación no implantada e
l~tada también se han encontrado zonas que han
nmentado
procesos
de oxidación
interna que
ante microanálisis EDS, se ha determinado que están
ecidas en silicio. Otra característica importante del
¡;~ria.l implantado con Y o con Er es que la capa está
~ó:lctalllente
adherida al substrato y de hecho, no se
eren desprendimientos durante el enfriamiento en
-=~::o (k
casos.
~_
..••._'"
Fig. 5. Morfologías superficiales de MEB de las capas de
oxidación crecidas en el acero AISI 304 tras la oxidación a 1173
Ken aire durante 144 h (a) Ixl017 Y+/cm2. (b) lxlOl7 Er+/cm2.
Esta capa de grano fino es capaz de acomodar mejor
las tensiones generadas en el crecimiento
a alta
temperatura mediante un deslizamiento de los granos. Los
menores espesores de capa alcanzados indican que, desde
el punto de vista energético, será más favorable mantener
la adherencia de la capa de óxido al substrato, que
provocar su desprendimiento [15].
Los análisis de rayos-X muestran la formación del mismo
tipo de especies oxidadas tanto en la aleación no
implantada como en la implantada con Y o con EL Estas
especies corresponden fundamentalmente
a óxidos de
cromo, Cr203 Y a espinelas de cromo y manganeso y a
me?ida que se prolonga el tiempo de exposición, se
enriquecen en manganeso, alcanzando estequiometrías del
tipo, Mn"SCrl,S04. Todas las muestras presentan, como
resultado de la deformación plástica inducida en la
preparación metalográfica, una fase martensítica sobre la
fase
austenítica
de
la
matriz
que
desaparece
completamente tras los tiempos cortos de exposición a
temperatura
elevada.
Sin embargo,
para
tiempos
prolongados de oxidación a 1173 K, vuelve a aparecer una
fase cúbica centrada en el cuerpo junto con las especies
OXidadas y la fase austenítica, aumentando la
intensidad de los picos característicos de las especies
oxidadas con el tiempo de oxidación.
F. J Pérez. y col.! Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
30
Los parámetros
de red de la fase cúbica eentrada en el
CUeIZPQ, son prácticamente
-idénticos a tos de la fase
oht~nida tras el desbaste y- podría justificarse la presencia
de esta fase' por- e1 empobrecimiento,
en eF€HIlO y
m~H-'~gl;lfle.so qu.e S.l,lfre la akación en la i:mnediata vecindad
a la~·capa d'e oxidación, Estos resultasios estarian en
Qons,Qnal,ilcj~QQ-n las ohseIvociones l'~aJ:i4adas, por otros,
i:J¡I;v'1i):ti~ªdQl1es (16).
que el del itrio se manifiesta
preferentemente
entre las 200
y 500 h de exposición,
,
·1
Cr
"'.A'
t
.
'
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, -
':ZS::" '~.
.~.
,
M~::,':'
-
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O._.Q
.-
O:.QOO
1:
0.0:155:
0.008'
distancia. mm
F'i'g. 7. Análisis EPMA del. <\!i;C.F0' inoxidable austenítico AISI 304
implantado con. txlO,17 Y+/em2:tras_la oxidaciée.a ];173 K en-aire
durante 500 h.
Fig, 6. Mgr.(Dlogía: de las secciones transversales de 1'1';;.G4Ig¡¡S cito:
oxidación, crecidgs, en e,t acero. NSI,- ~04 t,r,:¡,s la; OX;ic!,H;;i:on; a- 11;73
1<;xIl,'!;ire durante, 14;4.h (apxW!
7-x-+(c.ID2. (b» hlOl7 ~I; Ic.m.?
gOS, ¡¡e81JH¡u.los: EPMA. d.~, las, capas de: oxidación.
fQrm1!gªs,· tr,a,s las ~Q,0 h, dl< exposición, a t 1173- -K en. am-pas.
a"l~(!~iol1es, impl'(!!1tac!as c.onfilJXlap- estos resuleadcs,
l;,a
capa Qe ox,i,ciaQióp. es rica, en, cromo, menganeso- y hao/
s,iJi,GioillPQl1?Qrado a la- interfaseóxído-aleación, 6Fig, 7J '
ta~ características morfelógicas
y a:na:litú;as, obtenidas
tras la- oxidación de las muestras
unprantaaas, inducen a.
pensar que es posible, q,ue se. baya pwduc-icl'o, un, cambio en~l tJ:~¡;¡Sport.e. de- las especies aniónicas y eatiónicas, de tal
.('@J1l.ila;qtle. se, debe: de. promover
1'3,d:ifusÚ~_a aJ.1l1Ó..lil:ie.a
pon 10
qpS<. la e,ªpa de óxido- efe.Qid~ es. más fina Y- está más,
adherids, al: substrat-o metálic.o,.
1.,0&
autores desean,
e-xpresar- SUl más: sincero
agradecimiento. a. lar t?;0mi.sJÓu¡ lnterministeti-aJi; de Ciencia,
y 1;ecu:ol,ogia GC:J.<C,y.]':)\ wmyecto, MA'F@(j,Q94\7' y a.. la
Unive.I:Si.dad; COlll.{ilIMte.nse; qt;; M:a.db.d~p,OF eJ; ap0)'0
económico p'ax-a. e.ste_'tmhajQ: 01?r:.o~ecto, FRV5-6/2,7;,J,t:@:} ..
4:; e.QJllJJ,q,sJQ,q.!1~
-'tI; qº~I1Q in-~xj~llPl,e; al\&-t~,nítjcQ\.AkSl' 30~k e.xp~rjml<.mfh
oxidaciói¡ de. ti~q Par:~RQlipo\ a 1)73,1).. en, <\,ite hf:1.~tª;S'OQ}Q,
41< expp~i~jQl1'cPIP-Q, cQ11-~,e_Gl.IeJl!<jade un, proceso, glPR:i!l: <le,;
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lleF!-~fi:G,i9~Q'r:eJ!.\lcie}J-c!p,lª cil1~!j@, de, oi)<li1cipIl: de: e_st-,¡¡"
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1: Stnin~err, Mate.r,: S.tiUEng..A 1:20;. 1125Nr9.8-9):
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INk :?t22!J7:(~l~93),
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@98-9;l);.
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41.
J,,-LSJÚu&er;. A 'll. Redl @" W.allwork,_
€t!rr,Ss:.ii,.l;2:;.62:55 (f l;9J72)
$_
n;J?'f'~i¡({er;_W;e.rk$.,~Qrr,s. g 5-lfk(: t9:,$Z)¡.
W.Hc.o-x;
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 18, 1998
6.
C. Giggins, B. Kear, F.S. Pettit, J.K.Tien, Met.
Trans .., 5, L685 (1975).
J. M. Hampikian, D.I. Potter, Oxido Met., 38 (1992).
T.A. Crabb, P.N. Gibson, E. MacAlpine, Corro Sci.
35,1541 (1993).
9. A.J. Armini, S. N. Bunker, Mat. Sci. and Eng. A 11-,
67 (1989).
10. B. Pieraggi, Oxido Met., 27,177 (1987).
ll. M.F. Stroosnijder, J.D. Sunderkotter, M. J. Cristóbal,
H.Jenett, K. Isenbugel , M.A. Baker, Surf. & Coat.
Tech., 83, 205 (1996).
12
B.
1 .
I~.
16.
31
. Eng. A, 116,
1
PIz}-blski,AJ.GamnGJ. Ynrek, J.
EIedrochem. SOCo 135,509 1988
C.
CoteU, G.J. Yurek, RJ. Hussey, D ~_ • fitchell,
MJ. Graham, Oxido Met. 34,201 (1990).
Sttot, F.H., Wood, G.c., Stringer, r., Oxid,
et., 8,
126 (1995).
R. Guillament, J. Lopitaux, B. Hannoyer and M.
Lenglet, J. de Phys. IV, C9, 3,,349 (1993).