Máquinas moleculares (Mayte Martínez Aguirre)

Presentado por: Mayte Abigail Martínez Aguirre
CONTENIDO
1. Introducción: Química Supramolecular y Autoensamble
2. Especies entrecruzadas
• Catenanos
• Pseudorotaxanos
• Rotaxanos
• Polímeros Supramoleculares
3. Máquinas Moleculares
• Transbordadores moleculares
• Interruptores moleculares
• Músculos moleculares
2
QUÍMICA SUPRAMOLECULAR
Concepto introducido por Jean-Marie Lehn:
“…más allá de la Química Molecular, basada en
el enlace covalente, existe el campo de la
Química Supramolecular, la química de la unión
entre las moléculas a través del enlace
intermolecular”
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.
“La Química Supramolecular apunta al desarrollo de
sistemas químicos altamente complejos a partir de
componentes que interactúan por fuerzas intermoleculares
no covalentes”
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2002, 99, 4763-4768.
3
AUTOENSAMBLE
Asociación espontánea de las moléculas para la formación de
agregados estables unidos por interacciones no covalentes.
Enlace de hidrógeno
4
RECONOCIMIENTO MOLECULAR
Fenómeno de interacción no covalente fuerte y específica,
entre los componentes de los complejos supramoleculares
que depende del grado de complementariedad estructural y
electrónica.
5
ESPECIES
ENTRECRUZADAS
CATENANOS
Un catenano (del latín: catena (cadena)) es una especie
supramolecular en la que hay moléculas cíclicas (anillos)
unidas como eslabones de una cadena.
“cerraduras moleculares”
7
[5]-CATENANO
olimpiadano
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1286–129.
8
ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS
Circumrotación
Catenano quiral
basado en la rotación
de macrociclos
asimétricos.
Catenano quiral
basado en
macrociclos con
caras asimétricas.
9
ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS
Diasterómeros
Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 2104–2107.
1
0
ROTAXANOS
Un rotaxano [del latín: rota (rueda) y axis (eje)] consiste de
una molécula lineal (eje), la cual se encuentra dentro de una
molécula cíclica (rueda), con los extremos de la molécula
lineal taponados por grupos voluminosos, de tal manera que
se previene la disociación de la estructura.
[2]-rotaxano
[3]-rotaxano
11
ESTEREOISOMERISMO EN ROTAXANOS
Isómeros cis-trans
Rotaxano quiral compuesto
de un eje asimétrico y un
macrociclo rotacionalmente
asimétrico.
12
PSEUDOROTAXANOS
Un pseudorrotaxano se forma cuando por interacciones no
covalentes una molécula lineal (eje) queda dentro de un
macrociclo sin la ayuda de grupos voluminosos que prevengan
su deslizamiento, manteniéndose en un equilibrio de
asociación/disociación.
Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1154.
13
PSEUDOROTAXANOS COMO PRECURSORES
ciclización
Adición de grupos
voluminosos
stoppering
clipping
[2]-catenano
pseurotaxano
[2]-rotaxano
14
SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA
Macrociclo con
catalizador
ensartado
[2]-rotaxano
Intermediario reactivo
Medio eje con
grupo reactivo
al final
Formación de un
enlace covalente
nuevo
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1530–1541.
15
SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA
Reacción CuAAc
(cicloadición azida-alquino
catalizada por cobre)
Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 4151–4155.
16
EFECTO DEL TAMAÑO DEL MACROCICLO EN LA FUERZA DEL ENLACE
DE HIDRÓGENO C—H EN UN ROTAXANO.
A
B
C
b c
d e
E
D
f
F
G
g
i
j
k l
m n
=
h
H
Espectros NMR 1H
(CDCl3, 400 MHz)
Angew. Chem. Int. Ed., 2011,
50, 4151–4155.
17
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
Arreglos poliméricos de unidades monoméricas de bajo peso
molecular que se mantienen unidas por interacciones
reversibles no covalentes.
Poseen propiedades interesantes como:
• auto-reparación
• estímulo-respuesta
• memoria de forma
Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6042−6065.
18
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
19
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
Micrografía
SEM
Alta
concentración
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2836−2839.
20
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
Espectros parciales de NMR 1H, (CDCl3/CD3CN 1:1 v/v, 500 MHz)
Eje bisparaquat
Disoluciones equimolares
eje/macrociclo (87 mM)
(135 mM)
(164 mM)
(212 mM)
(247 mM)
(290 mM)
(380 mM)
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2836−2839.
21
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES
Eficiencia de fotoluminiscencia en polivinilfenilen-polirotaxano vs análogo no entrecruzado
>2 veces con a-CD y >3-veces con b-CD
Cables moleculares asilados
Nat. Mater., 2002, 1, 160–164.
22
MÁQUINAS
MOLECULARES
23
TRANSBORDADORES MOLECULARES
Rotaxano con dos sitios diferentes de reconocimiento para un
macrociclo, en el cual el macrociclo se traslada de una posición
(estación) a otra en respuesta a un estímulo externo.
“molecular shuttles”
24
TRANSBORDADORES MOLECULARES
Estado II
Energía
Energía
Estado I
Posición relativa del anillo
Posición relativa del anillo
ChemPhysChem, 2010, 11, 3398 – 3403.
25
CONTROL DE LA CO-CONFORMACIÓN EN UN TRANSBORDADOR MOLECULAR
Isómeros co-conformacionales no resueltos
traslación
traslación
minoritario
rotación
mayoritario
Aplicación de
un estímulo
mayoritario
Estímulo
reverso
minoritario
Adición de un
grupo voluminoso
Resolución de Isómeros co-conformacionales
26
TRANSBORDADOR MOLECULAR
12+
Espectros de RMN 1H en CD2Cl2 a 298K
12+
1H3+
1H3+
Chem. Commun., 2007, 4752–4754.
27
TRANSBORDADOR MOLECULAR
Espectros de absorción UV-Vis en CD2Cl2
en concentración 2mM
12+
12+
1H3+
1H3+
Distancia
entre anillos
3.82-3.75 Å
Estructura de rayos X de 12+
Chem. Commun., 2007, 4752–4754.
28
INTERRUPTORES MOLECULARES
Moléculas que tienen un desplazamiento reversible entre dos o
más estados estables.
Auto-ensamble
en agua
Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 72−191.
29
INTERRUPTORES MOLECULARES
Luz UV
DZP
Criptando 1
Criptando 1 DZP
Luz visible o calor
=
=
Org. Lett. 2010, 12, 2558−2561.
30
MÚSCULOS MOLECULARES
Los “rotaxanos hermafroditas”, son especies en las cuales tanto el
eje como el macrociclo forman parte de una misma molécula.
Estas especies que pueden actuar como “músculos moleculares”
capaces de contraerse y estirarse debido a que poseen dos sitios
de reconocimiento dentro del eje.
Rotaxanos contraídos
Sarcómero
Músculo contraído
Sarcómero
Músculo extendido
Rotaxanos extendidos
31
MÚSCULOS MOLECULARES
Otros oligómeros
intermoleculares
cíclicos
Alta concentración
Entrecruzamiento
con metal
Polímeros supramoleculares
entrecruzados
Polímero
supramolecular lineal
32
Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1090−1094.
33