Aspectos Industriales de la Producción de Carbón Activado y sus Aplicaciones en la Mitigación Ambiental Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, Habana, Cuba, Octubre 8 de 2006 Os ASPECTOS INDUSTRIALES DE LA PRODUCCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO Y SUS APLICACIONES EN LA MITIGACIÓN AMBIENTAL Aramís Fernández Rodríguez, Casto Rafael Castillo Eguis, Rubén Aja Muñiz, Idalberto García Fernández, Moisés Huertemendía Marín Laboratorio de medio Ambiente. Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica. Carretera Varona # 12028, km 1½, Capdevila, Boyeros, Ciudad de La Habana, Cuba (Recibido 8 de Oct.2006) ______________________________________________________________________________________ RESUMEN En la actualidad, el carbón activado es un producto muy cotizado en el mercado mundial por sus innumerables aplicaciones dentro del campo de la medicina, la industria biofarmacéutica y el medio ambiente. Su producción es controlada por países altamente desarrollados como Holanda, Reino Unido, Japón, Alemania y los Estados Unidos. El presente trabajo aborda sus formas de obtención, materias primas utilizadas, tecnologías disponibles, mercados y aplicaciones en el campo de la descontaminación ambiental de residuales líquidos y gaseosos y en la protección a la salud humana. Otros aspectos explican las perspectivas futuras de nuestro país en este campo, dada la presencia de una planta industrial cubana de carbón activado ubicada en el municipio de Baracoa, provincia de Guantánamo, con capacidad de producción de 500 toneladas/año y con posibilidades de producir diversos tipos de carbones activos lo que, sin lugar a dudas, constituye un producción comercial de primera línea. Palabras claves: Carbón Activado, Producción, Aplicaciones, Medio Ambiente ______________________________________________________________________________________ 1. Introducción El carbón activado, en sus diferentes formas, juega un papel importante en muchas industrias. La mayoría de los carbones activados industriales son producidos a partir de materiales carbonáceos que se obtienen de la naturaleza, tales como la turba y la madera, mediante procesos térmicos. En general, los carbones activos se obtienen como un residuo sólido, después de eliminar los componentes volátiles de un material carbonáceo. Generalmente la estructura de los materiales carbonaceos de partida es solo ligeramente porosa. Una vez aplicado un procedimiento adecuado de activación, se obtiene un producto que se denomina carbón activado, lo que denota un material con una estructura de poros interna accesible y bien desarrollada. De acuerdo con el procedimiento de activación empleado, se obtiene un material con un área superficial interna que puede oscilar entre 500 y 1500 m2/g, lo cual lo convierte en un adsorbente por excelencia, utilizado en innumerables procesos tecnológicos que abarcan diferentes industrias tales como la alimenticia, la biofarmacéutica y la metalúrgica. En el campo de la industria metalúrgica en particular, la cuestión de la sostenibilidad ambiental de diversos procesos, así como las cada vez más exigentes normas que regulan las buenas prácticas de producción, demandan soluciones a problemas con los que ha convivido durante mucho tiempo y que ya no son tolerables. Diversas industrias producen gases tóxicos (NH3 y H2S) que afectan a su vez las propias instalaciones de dicha industria, incluso a otras ajenas a ellas mismas. Adicionalmente, en algunos casos el medio ambiente cercano a estas fábricas se deteriora como consecuencia de las emanaciones de estos productos, provocando inclusive situaciones de gran deterioro ambiental que afectan a los seres humanos. En nuestro país, se está tratando de controlar estas emisiones, pues se han detectado afectaciones en centrales telefónicas, centros de cómputo, salas de control, etc. 417 Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, Habana, Cuba, Octubre 8 de 2006 La tendencia mundial a la eliminación de todo tipo de residuales tóxicos incluye, dentro de los gases más comunes y nocivos, al NH3 y al H2S. Diversas mejoras tecnológicas han sido realizadas a los procesos que generan estos gases, pero al no ser suficientes, se ha tenido que recurrir al tratamiento de estos como residuales. El carbón activado ha probado ser un adsorbente por excelencia, fácil de manipular y de gran efectividad, y su empleo para el tratamiento de gases es ampliamente conocido y de una gran actualidad. 2. Materias primas utilizadas. Actualmente el carbón activado puede ser producido a partir de cualquier material rico en carbono, pero sus propiedades estarán muy influenciadas por la naturaleza de la materia prima con que es producido y por la calidad del proceso de activación. Entre las principales fuentes se destacan: los carbones minerales, el cascarón del coco y las maderas. De estas, el cascarón del coco es la que rinde un producto final con mayor granulación y dureza, con un volumen de poros uniforme y un alto por ciento de porosidad (Bansal, Donnet, Stoeckly, 1988; Marín, Granadillo, Correa, 1988). Además, al ser más denso que los obtenidos por las otras materias primas mencionadas, lo hace más cotizado para la eliminación de productos químicos contaminantes del medio. La selección de la materia, que se utilizará para la obtención del producto final, dependerá de un grupo de factores que deben ser tenidos en cuenta, como son: ⇒ Disponibilidad y costo de la materia prima. ⇒ Tecnología disponible. ⇒ Demanda en el mercado de un determinado tipo de carbón activado. En relación con las materias primas más ampliamente utilizadas (cascarón del coco, carbón mineral y madera) podemos observar en la tabla No. 1 como varia el contenido de carbono en estos materiales (Roskill, 1992; Marín, Granadillo, Correa, 1998). Tabla 1: Contenido de carbono no volátil en las materias primas utilizadas para la producción de carbón activado Materia prima Madera blanda Madera dura Cascarón de coco Lignito Carbón bituminoso Antracita Contenido aproximado de carbono, % 40 40 40 60 75 90 En la tabla anterior puede observarse que el mayor contenido de carbono se encuentra en los diferentes carbones minerales, lo que unido a las grandes reservas de los mismos existentes en los países industrializados, así como que la estructura de poros que poseen, permite que sean de los más adecuados para la producción de un carbón activado destinado al tratamiento de agua (el mercado de más fácil crecimiento en la actualidad). Esto ha determinado que dichos carbones sean los más utilizados por los principales productores de esos países. Sin embargo, en países en vías de desarrollo, la corteza del coco y los residuos forestales son las materias primas más ampliamente utilizadas. En países como Filipinas, Sri Lanka y Malasia se observa un desarrollo creciente de la producción de carbón activado ya que cuentan con una poderosa industria relacionada con productos del coco. Además de las materias primas antes mencionadas, también han sido utilizadas otras, como son: ¾ Bagazo de caña. ¾ Meollo de caña ¾ Semillas de frijoles. ¾ Desechos de maíz. ¾ Residuos del petróleo. ¾ Alquitrán. ¾ Resinas. ¾ Asfalto. ¾ Algas marinas. ¾ Huesos. 418 Aspectos Industriales de la Producción de Carbón Activado y sus Aplicaciones en la Mitigación Ambiental ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ Cáscara de arroz. Lignina. Cachaza. Turba. Paja de caña. 3.Procesos de obtención. El Carbón Activado puede ser obtenido por dos vías fundamentales (Rodríguez-Reinoso, 1994): a) Activación Física (gasificación parcial). b) Activación Química (deshidratación con ácidos y bases). Ambos procesos requieren del uso de energía y de temperaturas elevadas, siendo menores en el caso de la activación química (400 - 800°C). El método de Activación Física se efectúa en dos etapas: en la primera de ellas, denominada carbonización o pirólisis, se obtiene el carbonizado por descomposición térmica de la materia prima. Este constituye un producto de estructura porosa poco desarrollada, que presenta propiedades adsortivas muy limitadas. En la segunda etapa, denominada activación, el carbón es sometido a la acción de gases activantes, tales como vapor de agua, dióxido de carbono, aire, etc. Este proceso se efectúa a temperaturas que varían desde 800 hasta 1000°C y como resultado del mismo se obtiene un producto de estructura porosa muy desarrollada, con un área superficial que puede llegar hasta los 2000 m2/g, con elevadas propiedades de adsorción, que constituyen la base de su amplia y variada aplicación industrial (Huertemendía, Coloma, Sepúlveda-E., Rodríguez-R., 1997; Fernández, Castillo, Aja, Rey, García, Huertemendía, de las Pozas, 2005) Cuando se emplea la Activación Química, se desarrolla un proceso de carbonización como resultado de la adición de sustancias químicas que restrinjan la formación de alquitranes. De esta forma, puede obtenerse un producto con las propiedades de un buen carbón activado en una sola operación. Sin embargo, deben ser empleados en grandes cantidades agentes de activación tales como el cloruro de zinc, ácido fosfórico, e hidróxido de potasio, los que deben ser eliminados mediante lavados. La influencia de las condiciones de obtención en las características superficiales de carbones activos obtenidos por activación química de cascarón de coco con ácido fosfórico han sido estudiadas en Cuba (Huertemendía, 2002) 4. Tecnologías disponibles. En el mundo se localizan numerosas indicaciones, reportes y patentes sobre variantes tecnológicas de equipos (hornos rotatorios, de tornillo, etc.) y procesos específicos de pirólisis y activación para la producción de carbones activos (CA) (Rodríguez-Reinoso, 1994). En Cuba se cuenta con importantes resultados investigativos sobre el empleo de los hornos rotatorios, de tornillo y de lecho fluidizado, cuya incorporación a la industria ha cobrado auge en los últimos años por sus ventajas económicas y condiciones de trabajo. Los mismos han sido desarrollados en el marco de un programa nacional científico técnico de la academia de ciencias (Fernández, García, Castillo, Robau, Rey, Aja, Castellanos, Baquero, Inocencio, Fernández, 1993) Prácticamente, todas las grandes compañías del mundo reportan incrementos de la capacidad de producción y vínculos con grupos innovadores o de desarrollo de tecnologías en los momentos actuales. Se localizan tendencias nuevas sobre los servicios técnicos para la producción de carbón activado vinculando las materias primas y los usos deseados. China, el cual ha sido uno de los últimos países en incorporarse al grupo de los pocos que controlan el mercado mundial, reportó en Febrero de 1997, que la NANTONG YONG TONG Activated Carbon Company LTD en colaboración con el NANTONG Municipal Communication Bureau and Shangai Fudan University ha desarrollado recientemente un Sistema continuo de producción de carbón activado con una capacidad de producción 16 veces mayor que la del sistema semicontinuo actual y ha alcanzado índices de calidad del producto final igual o superior a los índices que se están comercializando a escala mundial (Marín, Granadillo, Correa, 1988). La Kerala State Industrial Development Corporation (KSIDC) de la India reportó en 1995 que en colaboración con las firmas Gulfar Engineering & Contracting of Muscat & Carbon Consult GMBH de Alemania (Indo German Carbons) desarrollaron una nueva tecnología de producción de carbón activado a partir de cascarones de coco con aplicaciones muy diversas en la purificación de aire y la purificación de líquidos (Marín, Granadillo, Correa, 1988). No existen publicados precios actualizados de los carbones activos en el mercado mundial. El hecho de que exista un amplio rango de carbones activados, así como de que la concentración de la producción se encuentre en manos de unos pocos 419 Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, Habana, Cuba, Octubre 8 de 2006 productores y de que muchos carbones activos sean producidos para satisfacer especificaciones individuales de los clientes, implica que sea muy poca la información divulgada al respecto, y que los precios actuales sean difíciles de estimar. En las tabla 2 se muestran los valores promedios en USD/t de los envíos de carbones activos de acuerdo con su tipo realizados por los Estados Unidos de Norteamérica entre los años 1981 y 1990 (Roskill, 1992). Año 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 Tabla 2: Precio de embarque de carbones activos según su tipo en USD/t Granular Polvo 1648 1253 1770 1068 1910 1306 1861 1171 2123 958 2228 946 2145 1013 2178 1048 2029 1072 2367 1119 Total 1447 1416 1605 1509 1569 1625 1568 1621 1688 1784 En la tabla 3 se muestran estos mismos precios para los carbones activos de acuerdo al uso a que están destinados, entre los años 1974 t 1980 Año 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 Tabla 3: Precio de embarque de carbones activos según su empleo en USD/t Decoloración Purificación de Adsorción de Total aguas gases 610,6 443,5 928,2 593,6 No reportado 653,1 1240,6 No reportado 912,3 651,7 1402,7 876,9 884,5 646,5 1285,2 863,0 981,4 616,5 1626,0 858,1 1063,5 844,6 1720,2 1031,6 1240,8 858,4 1970,4 1240,4 Como se observa, el valor promedio de los embarques de carbón activado granular (CAG) aumentó en un 4 % durante esos años y, por el contrario, los embarques del carbón activado en polvo (CAP) disminuyeron en un 1,3 %. Estas tendencias reflejan un creciente interés por el uso del CAG, tanto en fase gaseosa como en fase líquida, incluido el tratamiento de aguas. En los gráficos 1 y 2 se muestran las tendencias del mercado italiano hasta el año 2000 en lo relativo a cantidades importadas y consumidas y a los precios de importación y al detalle (en liras italianas/kg). El consumo y las importaciones tienden al crecimiento. En cuanto a los precios, la tendencia es a la estabilidad, con un crecimiento ligero, tanto en lo referente a los de importación como en los referidos a compras al detalle, a partir del año 1990 (Monte-Ele, 2003). Figura 1. Importaciones y consumos en el mercado italiano en el período 1980-2000 420 Aspectos Industriales de la Producción de Carbón Activado y sus Aplicaciones en la Mitigación Ambiental Aunque los precios de importación y al detalle que se exponen corresponden a valores que oscilan entre los 1000-2000 USD por tonelada, en la actualidad se han desarrollado tecnologías de alto valor agregado entre las que podemos citar: obtención de carbones activados impregnados para la adsorción de sulfhídrico, mercurio y sustancias radioactivas, cuyos precios sobrepasan los 8000-10000 USD por tonelada, sin mencionar los carbones destinados a la protección de la salud humana en la rama farmacéutica, cuyos valores, como el caso de los utilizados en la purificación de la sangre (procesos de hemofiltración), oscilan entre los 400-500 USD por filtros de 300 gramos de carbón (corresponden a la firma GAMBRO, de Alemania). Figura 2. Precios en el mercado italiano en el período 1980-2000. El carbón activado granular (CAG) es más costoso en términos generales que el carbón activado en polvo (CAP) debido, entre otras cosas, a que el procesamiento del primero para lograr obtener un área superficial más elevada y poros más pequeños resulta más complejo. En lo concerniente al uso, los carbones activados empleados en fase líquida, tales como la decoloración de azúcar, tienen poros más grandes, una menor área superficial y requieren un menor consumo de energía en su procesamiento. Una ventaja adicional de los CAG es que pueden ser regenerados varias veces lo cual disminuye la inversión inicial en su uso a largo plazo. Una vez desechado, la cantidad de material a incinerar o enterrar es menor. Algunos carbones para uso muy específicos como los relacionados con la industria farmacéutica y procesos inmunológicos para la eliminación de reactivos y productos de desecho, pueden alcanzar precios muy elevados en dependencia de las especificaciones de los mismos. En la tabla 4 se muestran algunos ejemplos: Tabla 4: Precios de algunos carbones de aplicaciones farmacéuticas Carbón activado Cantidad (kg) Precio (USD) Lavado con agua y ácido clorhídrico 0,500 56,30 Sin tratar, en polvo (100-400 mesh) 0,500 32,20 Sin tratar, granular (4-8 mesh) 0,500 17,60 En Cuba, la tecnología instalada se corresponde con la de horno rotatorio con una capacidad nominal de 500Ton/año, y su desarrollo por especialistas cubanos es totalmente autóctono. En la actualidad, su producción abarca diferentes tipos de carbones activados tales como: Purificación de bebidas y licores Tratamiento de agua Declorinación Adsorción de gases Con lo anteriormente expuesto, el nivel de importaciones por este concepto se ha reducido de forma considerable. 5. Aplicaciones. Los CA, por ser adsorbentes versátiles, tienen un uso muy generalizado en los países desarrollados. En general, el crecimiento futuro del uso del CA estará muy influenciado por las cada vez más exigentes legislaciones de protección del medio 421 Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, Habana, Cuba, Octubre 8 de 2006 ambiente, en particular para controlar la contaminación del agua y del aire. En la tabla No 5, se resumen algunos de los usos del carbón activado (Marín, Granadillo, Correa, 1988). Tabla 5: Usos del carbón activado PESO % Producción Mundial 100 85 Adsorción en fase líquida Decoloración de azúcar 20 Tratamiento de agua potable 25 Tratamiento de aguas albañales 10 Tratamiento de aguas contaminadas 30 15 Adsorción en fase gaseosa Tratamiento de gases industriales 5 Purificación de aire 7 Otros usos 3 TOTAL 100 INCREMENTO ANUAL 8.01 8.04 1.05 5.5 8.5 3.0 5.8 8.5 5.5 2.0 En la tabla 6 se muestran las propiedades de algunos carbones producidos por Atochem America para adsorción de contaminantes en fase líquida y gaseosa (Roskill, 1992). Tabla 6: Propiedades típicas de carbones activados Cecarbon Fase líquida Tamaño de partícula (malla nominal) 8 x30 Área superficial total (m2/g) 950-1050 Número de yodo (mg/g) 955 Abrasión (%) 80 Fase gaseosa Tamaño de partícula (malla nominal) 4*6 Área superficial total (m2/g) 1050-1150 Número de yodo (mg/g) 1050 Adsorción de tetracloruro de carbono (%) 65 12 x 40 1000-1100 1050 80 6*16 950-1050 1050 60 6. Perspectivas Futuras. En general, el crecimiento futuro del uso del carbón activado (CA) estará muy influenciado por las cada vez más exigentes legislaciones de protección del medio ambiente, y con el empleo de este producto para controlar la contaminación del agua y del aire, por lo que el auge de la industria y la diversidad de procesos existentes y en desarrollo requieren cada vez más especificidad y especialización. El CA, adsorbente por excelencia, tiene un amplio espectro de acción, siendo el objetivo de investigadores y productores la creación de nuevos productos de acción selectiva a la vez que se trata de esclarecer los mecanismos que rigen el proceso de adsorción de las sustancias de interés en los mismos. La especificidad en la adsorción de CA está en dependencia de diferentes factores como son los vinculados a su proceso de obtención, la impregnación con agentes químicos, la modificación de grupos superficiales, las condiciones de aplicación, etc. Dentro de los CA más interesantes y de mayor precio en el mercado mundial se encuentran los impregnados con agentes químicos capaces de catalizar ó modificar la adsorción. A este grupo pertenecen los CA para la protección ambiental y personal, adsorción de gases industriales, descontaminación de desechos radioactivos gaseosos y líquidos, caretas antigases etc. No menos importantes son los productos con propiedades superficiales modificadas, los cuales ejercen su acción específica basada en la polaridad, o grado de ionización de la sustancia de interés. Estos carbones son ampliamente aplicados en la retención de productos orgánicos y de origen Biotecnológico incluyendo algunos microorganismos como los virus. 7. Conclusiones El desarrollo de carbones activos para diferentes aplicaciones es un tema de vital importancia a nivel mundial y, por tanto, 422 Aspectos Industriales de la Producción de Carbón Activado y sus Aplicaciones en la Mitigación Ambiental de interés primordial para el laboratorio de Medio Ambiente del CIPIMM; también lo es la investigación de las particularidades de los fenómenos físico-químico que rigen los mecanismos, tanto de obtención como de la aplicación de los mismos. En Cuba existen condiciones para la producción de carbón activado a nivel industrial. De acuerdo con ello, la producción en Cuba de este material, de altos precios y demanda creciente en el ámbito mundial, deberá estar enfocada, como estrategia fundamental, hacia el sector del mercado, tanto nacional como internacional, vinculado con la protección del medio ambiente. 8. Referencias [1]. BANSAL, R. C., DONNET, J-B., STOECKLI, F. Capítulo 1 Active Carbon, Marcel Dekker, New York, 1988. [2]. FERNÁNDEZ, R. A., GARCÍA, F. I., CASTILLO, E. R., ROBAU, S. A., REY, M. C., AJA, M. R., CASTELLANOS, C. M., BAQUERO, R. R., INOCENCIO, G. J., FERNÁNDEZ, G. G., Estudio y programa sobre la aplicación extensiva de carbón activado en pruebas de electroforesis en la red nacional de salud pública e instituciones científicas, VIII Forum Nacional Ciencia y Técnica, La Habana, Cuba, 1993. [3]. FERNÁNDEZ, R. A., CASTILLO, E. R., AJA, M. R., REY, M. C., GARCÍA, F. I., HUERTEMENDÍA, M. M., Obtención Carbones Activados Microporosos para la Purificación de Gases, 1a Convención Cubana de Ciencias de la Tierra, I Congreso Cubano de Minería, La Habana, Cuba, 2005 [4]. HUERTEMENDÍA, M. M., Activated carbons from coconut shell by chemical activation. A first approach to a quantitative relation between textural parameters and preparation conditions, Afinidad LIX, 498, 119-126, 2002. [5]. HUERTEMENDÍA, M. M., COLOMA, P. F., SEPÚLVEDA-E., A., RODRÍGUEZ-R., F., Cobalt catalysts supported on activated carbons with different surface properties Extended Abstracts and Program V I, 23rd Biennal Conference on Carbon, Penn State University, United States , 276-277, 1997. [6]. MARÍN, J. A., GRANADILLO, LL. L., CARRO, J. C., Estado actual y tendencias de la industria del carbón activado, Biomundi Consultoría, Cuba, 1998. [7]. MONT-ELE, Planta de carbonización de biomasa leñosa y activación del carbón vegetal para la producción de carbón activo, Informe Técnico, Italia, 2003. [8]. RODRÍGUEZ-R., F., Physical Activation: Basis and Technology, Ciencia y Tecnología del Carbón Activado, Universidad de Alicante, 1994. [9]. ROSKILL, The economics of activated carbons, Fourth Edition, 1992 423