La estructura de los alquinos

Química Orgánica
Paula Yurkanis Bruice
Capítulo 6
Las Reacciones de
Alquinos
Una Introducción a la
Síntesis en Varios
Pasos
Un alquino es un hidrocarburo que contiene un enlace
triple carbono–carbono
Fórmula general: CnH2n–2 (acíclico); CnH2n–4 (cíclico)
La estructura de los alquinos
Un enlace triple está formado por un enlace σ y
dos enlaces π
1
Reacciones de adición electrofílica a
alquinos
El electrófilo se adiciona al carbono con hibridación sp
de un alquino terminal que está unido al hidrógeno
Adición secuencial de HCl
Estabilidad relativa de los
carbocationes
Se forma un catión vinílico en el primer paso de la
reacción de adición a alquinos mientras que un catión
alquilo se forma en el primer paso de una reacción de
adición a alquenos
2
Adición de haluros de hidrógeno
La adición de un haluro de hidrógeno a un alquino
puede pararse después de la adición de un equivalente
de haluro de hidrógeno
En presencia de un exceso de HBr
Un catión vinílico secundario es igual de estable que
un catión primario, en consecuencia se cree que el
intermediario de reacción puede ser un complejo π
Muchas (pero no todas) reacciones de adición a
alquinos son estereoselectivas
3
La adición inical de protón puede ocurrir con igual
facilidad en cualquiera de los carbonos con hibridación
sp
Los halógenos Cl2 y Br2 también se adicionan a los
alquinos
4
Adición de agua
Ejemplos de adición de agua
Se adiciona Hg2+ para incrementar la rapidez de la
adición de agua a los alquinos
5
Hidroboración–Oxidación de alquinos
internos
Hidroboración–Oxidación de alquinos
terminales
6
Formación de cetonas versus
aldehídos
Adición de hidrógeno
Formación de cis-alquenos
7
Conversión de alquinos internos a
trans-alquenos
Rasones para la adición anti:
8
Acidez de hidrógenos unidos a
carbonos con hibridación sp
Electronegatividades versus Fuerza del
ácido
Fuerza básica relativa
CH3CH2-
>
Base fuerte
H2C
CH-
> H2N-
>
HC
C-
> HO-
>
F-
Base débil
El ácido más fuerte, la base conjugada más débil
Un ion amiduro no puede extraer un hidrógeno unido a
un carbono sp2 o sp3
9
Síntesis usando iones acetiluro:
Formación de enlaces C–C
Nosotros podemos convertir un alquino terminal a
alquinos internos con mayor número de carbonos por
adición de haluros de alquilo
Diseñando una síntesis
Ejemplo 1
10
Ejemplo 2
Ejemplo 3
Ejemplo 4
11
Ejemplo 5
Ejemplo 6
Ejemplo 7
12
13