CE-026 - Universidad Nacional del Nordeste

Universidad Nacional del Nordeste
Secretaria General de Ciencia y Técnica
COMUNICACIONES CIENTÍFICAS Y TECNOLÓGICAS 2009
Retrodonación electrónica en complejos de cordinación de carbonilos metálicos
Angelina, Emilio L.; Vallejos Margarita; Duarte, Darío J.R.; Montiel, Graciela M.; Peruchena, Nélida M.
Identificación del Plan Interacciones Intra e Intermoleculares en base a la Densidad Electrónica en Moléculas o
de Trabajo / Proyecto: fragmentos Moleculares de interés biológico y tecnológico. PI – F17/127.
Facultad / Instituto:
Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura
Domicilio:
Avda. Libertad 5460- (3400) - Corrientes - Corrientes - Argentina
Teléfono/Fax:
03723-457996 int:101
Palabras Claves:
Complejos Organometálicos, Dft, Dewar-Chatt-Duncanson, Elf, Cromo
- E-mail: [email protected]
RESUMEN
Los carbonilos metálicos binarios, M(CO)n son a menudo utilizados como materiales de referencia para estudiar la
asociación de los metales de transición en bajo estado de oxidación. La unión M-CO en complejos de Cr(CO)6,
Fe(CO)5, Ni(CO)4, etc, es usualmente interpretada en términos del mecanismo de Dewar-Chatt-Duncanson que
involucra la donación recíproca de pares electrónicos (transferencia de carga del par libre del C carbonílico hacia
orbitales vacantes del metal, y simultáneamente retrodonación de electrones desde los orbitales atómicos d llenos del
metal a los orbitales moleculares π* del CO).
Entre las evidencias experimentales que avalan el mecanismo de retrodonación Cr → CO en los carbonilos metálicos,
se encuentran, el alargamiento del enlace C–O del carbonilo y el desplazamiento hacia el rojo de la frecuencia de
estiramiento ν(C–O). Un estudio basado en el análisis de la densidad electrónica de los carbonilos metálicos, resulta de
gran utilidad para profundizar en el conocimiento del mecanismo de retrodonación de electrones, lo cual costituye el
objetivo del presente trabajo.
En este primer trabajo sobre carbonilos metálicos, se estudio el complejo Cr(CO)6 (con el átomo de cromo en estado de
oxidación cero) y derivados del mismo, Cr(CO)(6-n)Xn, en donde se ha sustituido uno o mas de los CO por otro
ligando X, con el fin de observar como la sustitución afecta la retrodonación Cr → CO.
Las estructuras de los complejos en estudio se optimizaron a nivel B3LYP/6-311++G(2d,2p). Sobre las geometrias
obtenidas se realizó un análisis topológico de la densidad electrónica en el contexto de la Teoría de Átomos en
Moléculas (AIM) utilizando el programa AIM2000, en conjunción con el análisis de la función de localización
electrónica (ELF), empleando el paquete de programas TOPMOD.
El análisis de los orbitales moleculares canónicos del complejo Cr(CO)6 revela la existencia de tres orbitales
moleculares ocupados con coeficientes de peso sobre los orbitales atómicos dxy, dxz y dyz del metal, y sobre los
orbitales p axiales de los átomos de carbono de CO, formando los enlaces π entre metal y ligando. A travéz de estos
enlaces π ocurriría la retrodonación Cr → CO.
El mapa de contorno del laplaciano del complejo Cr(CO)6 muestra que la interacción entre Cr y CO es de capa cerrada.
Sin embargo, la función energía total H(r) en los puntos críticos de enlace entre el Cr y los C, toma valores negativos,
indicando que se trata de una interacción parcialemente covalente.
Por otra parte, la capa de valencia (VSCC) del átomo de Cromo en el complejo Cr(CO)6 presenta un grafo de forma
cúbica: en los 8 vértices se localizan máximos de concentración de carga (3,-3) y las seis caras están centradas en
puntos de depleción de carga (3,+1) que apuntan hacia las seis moléculas de CO. La VSCC del metal, es uniforme
mientras este se encuentra aislado, reorganizándose al formarse el complejo, de manera de minimizar la repulsión
electrónica con los pares libres del ligando, en acuerdo a lo establecido por la Teoría del Campo del Ligando (TCL).
Los resultados del análisis ELF se encuentran en concordancia con los del análisis AIM.