Teoría del Complejo Activado y Teoría de Colisiones

Energía Libre de Gibbs
1/30/2014
Estado de transición
G≠
reactivos
Productos
Coordenada de reacción
Reacción:
HO− + CH3Br → [HO --- CH3 --- Br]+ → CH3OH + Br−
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/99/Rxn_coordinate_diagram_5.PNG/400px-Rxn_coordinate_diagram_5.PNG
Derivación por Equilibrio de Complejo Activado
I . Equilibrio :
A B  X   P
(1)
A. Energía de vibración clásica  energía de vibración cuántica
Eclásica  kBT  h  Ecuántica
   k BT h
(2)
kB es la constante de Boltzman
B. Rapidez del complejo activado a moverse a través de
la barrera de energía potencial.


d  A
dt
d  A
  X   x frecuencia de descompoción de X 
k T
  x  X     B
dt
 h
 
  X 

(3)
(4)
1
1/30/2014
Continuación derivación
C . Del equilibrio del complejo activado  A  B  X   P  :
 X  
K 

 A B 
 X    K   A B 

(5)
D. Sustituyendo (5) en (4) :
d  A   k BT
k T 
  B   X    

dt
dt
 h 
 h
E . S i d efin im o s :

d  A
k T 
k   B K
 h 
 
 K  A B 

(6)

(7 )

F . S u stitu yen d o (7 ) en (6 ) :
d A
 k  A  B  (8)
dt
K≠ se calcula por termodinámica estadística, usando propiedades
físicas fundamentales para los reactivos y el complejo activado
(largo de enlace, frecuencia de vibración, masa y momento de
inercia).
Relación de K≠ con termodinámica
II . Ecuaciones termodinámicas:
0
K
G  G0  RT ln Q  G0  RT ln K
 G 0 
A. K  exp  
y
 RT 




 S 0 H 0


B . K  exp 
 R
RT



C. Sustituyendo (10) en (7):
k T 
 k T   G0
k   B  K    B  exp  
 h 
 h   RT



G 0  H 0  T S 0
(9)



(10)
  k T   S 0   H 0
   B  exp 
 exp  
  h   R   RT
Ecuación de Eyring de Teoría de Complejo Activado




 (11)

2
1/30/2014
Asociación de Eyring con Arrehnius
k BT 
K
h
B. logaritmo natural a ambos lados :
A. Eyring en la ecuación (7): k=
k T 
ln k= ln  B   ln K 
 h 
C. derivada con respecto a T :
(12)
d ln k 1  d ln K  
 

dT
T  dT 
(13)
Asociación de Eyring con Arrehnius

k f
d ln


kr
U 0
d ln K

 2
D. pero :
dT
dT
RT
d ln k 1  d ln K
E. Sustituyendo (14) en (13): dT  T   dT

(14)





d ln k 1 U 0 RT U 0
 

dT T RT 2
RT 2


(15)

pero H 0  U 0  n 0 RT

0

0
(16)

0

0
d ln k RT  H  n RT
H  RT (1  n )


2
dT
RT
RT 2
(17)
3
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Equivalencia con Arrhenius


E
d ln kArr
H 0  RT (1  n 0 ) d ln kEy
A.
 a2 

dT
RT
RT 2
dT


B. Energía activación: Ea=H 0  RT (1  n 0 )
(18)
(19)
C. Por lo tanto :
k=Ae
E 
- a 
 RT 
 Ae

 

H 0  RT ((1n 0 ) 
 

RT



 Ae


H 0
 
 RT





1

e e
n 0
(20)
Equivalencia con Arrhenius
D . de la ecuación (11) :


H 0
 
 RT



 S 0
 R









k BT
e
e
h
E . igualando (20) y (11) :
k
Ae


H 0
 
 RT

A e e




e 1 e

n 0

n 0

k BT
e
h
k BT
e
h
 0
 S
 R







H 0
 
 RT





e


 S 0
 R





(21)
(22)
exp(S/R)-Orientación; cambios en configuración;
orden y desorden del complejo activado
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1/30/2014
Dinámica de choques
Ileana Nieves Martínez
Colisiones probables
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1/30/2014
Colisiones probables
Factores que afectan la probabilidad de
reacción
• Violencia del choque
• Proximidad:
– diferencia entre colisión frontal vs roce.
• Orientación relativa
• Rotación y vibración
• Propiedades
p
físicas:
– conductividad termal,
– viscosidad,
– difusión, etc.
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1/30/2014
Modelo de esferas rígidas

d
B
A
dA
dB
• La velocidad con que se mueven las partículas es inversamente proporcional a la masa de la partícula.
• Se define 
(sigma)
(sigma) como la distancia entre los centros
d las
de
l eferas
f
para un sistema
i t
d d
de
dos esferas
f
rígidas
í id A y
B de acuerdo a la ecuación:
 
  1 2  d A  d B   rA  rB 
Modelo de esferas rígidas (continuación)
• Sección tranversal de colisión: es el área que
incluye los centros de las partículas y se define
por la expresión: A = πσ2 = π(rA +rB)2 (área de
un círculo)

• El desplazamiento de estas partículas en un
tiempo dado se puede definir por la ecuación de
velocidad:
v 
desplazamiento
d

 d  v dt
unidad de tiempo dt
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1/30/2014
Choques parícula liviana contra pesada
• Asumiendo que las partículas livianas (A
A) se mueven con una
velocidad promedio <v> y que las más pesadas (B
B) se
mantienen estáticas en un área equivalente a la sección
transversal A, podemos representar esta situación con el
diagrama a continuación:
• Las partículas sombreadas tienen la capacidad de chocar
efectivamente ya que su centro está dentro del cilindro que
se forma a consecuencia del movimiento.
Choques (continuación)
• El desplazamiento de las partículas dentro del cilindro
con la velocidad promedio <v> se representa por la
expresión:
Volumen
l
d l cilindro
del
l d  A x d   2 x v dt
d   rA  rB  v dt
d
2
• El # de choques de las partículas livianas, A, con las
partículas pesadas, B, dependerá de la cantidad de
partículas pesadas que haya dentro del cilindro o de su
densidad (número de partículas pesadas NB por unidad
de volumen, V).
– Si definimos el # de choques de partícula liviana por unidad de
tiempo (dt = 1) como zAB entonces, Volumen    rA  rB 2 v dt
z AB 
NB
2
 rA  rB  v
V
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1/30/2014
Número de choques y velocidad relativa
• Cuando ambas partículas se mueven se considera el
movimiento relativo y la velocidad relativa se representa:
Velocidad
1

v AB  v 2A  v B2  2v A v B cos  2

vA

Velocidad

vB
a) Acercamiento con Energía Cinética baja
Velocidad
Velocidad
b) Acercamiento con Energía Cinética alta
Choque efectivo vs no efectivo
Colisión efectiva
Colisión inefectiva
Complejo
Activado
inestable
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1/30/2014
Velocidad relativa
• Si se asumen los siguientes ángulos entre los
vectores de velocidad tenemos las situaciones a
continuación:
=
= 0
0°
°
 = 180
180°
°
 = 90°
90°
• Se asume que el ángulo más probable es 90
90°
°,
entonces el cos 90°
90° = 0
0.
Velocidad relativa (continuación)
• Cuando A = B la expresión para la velocidad
relativa es:
1
1
1

v AA  2v 2A  2v 2A cos  2  v 2A 21  cos   2  v 21  cos  2

v AA  v AA
– Para θ = 90°:
2
• Cuando A ≠ B y θ = 90° la velocidad relativa es:

v AB 

vA
2
 vB
2

1
2
 8 RT 8 RT 



 M A MB 
1
2
10
1/30/2014
Resultado de colisiones
• Se sustituyó la definición de velocidad promedio
que predice la Teoría Cinético Molecular de los
gases ideales:
8 RT
vA 
M A
• El número de colisiones cuando ambas partículas
se mueven entonces es:
– para A = B
2 vA d 2
z AA 
– para A ≠ B
z AB   rA  rB 
2
NA
V
 8 RT  1
1 




   M A MB  
1
2
NB
V
Colisiones totales
• La rapidez de colisión total por unidad de
volumen se representa por ZAB o ZAA y se
expresa:
1
2
Z AB 
Z AA
NA
1 
2  8 RT  1



z AB   rA  rB  
V
   M A MB  
N
1
1
N 
 z AA A 
2 v A  d A2  A 
2
2
V
 V 
1
2
1
 PA N 0 
2  8 RT 
Z AA 
 dA 
 

2
  M A   RT 
nN Av PN Av
N
donde : A 

V
V
RT
N A NB
V V
2
2
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1/30/2014
Trayectoria libre media, 
• Definición: distancia total recorrida en un
segundo entre el número total de choques de
una partícula.


v  dt
d
dist. total recorrida en un seg

# total de choques de una part.
z AA
v
2 d A2 v
ya que :
NA

V
RT
2 d A2 PN Av
N A nN Av PN Av


V
V
RT
Trayectoria libre media, 
• A presiones altas habrá choques entre
partículas y la trayectoria
p
y
libre media
será más pequeña. Al vacío la
trayectoria libre media puede ser bien
grande (160 metros).
• M
Medidas
did d
de ttrayectoria
t i lib
libre media
di son
útiles para describir las propiedades de
transporte de gases.
12
1/30/2014
Teoría de Colisiones
por
Ileana Nieves Martínez
Reacción Bimolecular en estado gaseoso
I . Redistribución energía para choques intermoleculares (movimiento relativo) :
A. Esferas rígidas :
1
N N
N A NB
2
2  8 RT 
 A B   rA  rB  v AB    rA  rB  
(1)

V V
   V V
Z AB
2
B. Distribución de velocidad :
2
v2
N N
  
 AB 2 kT
3
 A B 4 

dv AB
v
e
AB
AB

V V
 2 kT 
3
Z AB
(2)
C. Distribución de Energía
1
Z AB
N N  1   2 
 A B   
V V     kT 
2
N   1   2 
 A     
 V      kT 
2
Z AA
1
2
3
3
2



AB
 e d 
kT
(3)
0
2



 e d 
AA
kT
(4)
0
13
1/30/2014
Continuación derivación
D . Rapidez :
R 
d
 d
NA
V
dt
n A N Av
V
dt
N
1
Av
d
dt
 N
E0
2  8 RT 
N
Z AB    rA  rB  
e  RT  A

 V
  
1
2
E0
2  8 RT 
R  Z AB    rA  rB  
e  RT

  
1
2
nA
V
Av
 d  A 


dt 

 NB 


 V 
 2  n A   nB  
 N Av 


 V   V 

E0
 8 RT 
2
R    rA  rB  
e  R T  N Av
 A  B 




1
2
E0
 d  A 
2  8 RT 
R  N Av  



r
r
e  RT N Av2  A  B 



A
B


dt 
  

2
2


1
R    rA  rB  N Av
2
 8 RT  2  E 0 RT
 A  B 
   e


Continuación derivación
E. Constante específica de rapidez de acuerdo a TC :
1
E0
 8 RT   E0 RT
1
 BT 2 e  RT
k    rA  rB  N Av 
e

  
E
1
ln k  ln B    ln T  0
RT
2
2
2
d ln k  1

dT
 2T
 12  RT  E0  Ea
E0





RT 2
RT 2
RT 2

(6)
(7)
(8)
Ea   1 2  RT  E0
14
1/30/2014
Continuación derivación
Para determinar ATC :
k  Ae
A e
Ae

1
2

E0
RT

Ea
RT
e
 Ae

BT
1

1
2
2

E0
RT
 BT

e
1
2

1
2

 BT
e

1
2
e

E0
RT
E0
RT

 8RT 
2
 e    rA  rB  N Av 






1
2
1
2

  pA '


15