Equilibrio Heterogéneo

Tema
Equilibrio Heterogéneo
Factores que modifican la solubilidad
Generales
De Equilibrio
Precipitación Fraccionada o diferencial
Curvas de valoracion
Metodos utilizados según deteccion
punto final
Mohr
Volhard
Fajans
Reacción de precipitación
Equilibrio heterogéneo
Factores generales
Gravimetría
Fajans
Solubilidad
Métodos volumétricos
Volhard y V. Charpentier
Factores de equilibrio
Precipitación fraccionada
o diferencial
Mohr


C  A  CA s 
SM o S
Volumetría precipitación
Gravimetría
Precipitación fraccionada (eliminación
interferencias)
Solubilidad Molar: Son los mol L-1 de un soluto que se disuelven a
una temperatura, cuando el mismo está en equilibrio con sus
propios iones (se encuentra en solución saturada)
CA s 
CA so lub le
Sm
C   A
Si
Si
SM  Sm  Si
Con electrolitos Fuertes:
Sm  Si
SM  Si
S m = Solubilidad Molecular
Si
= Solubilidad iónica
• Para: CA
s
keq 
aC  x a A
aCA1
CA so lub le
0
 k ps
C   A
Constante de solubilidad termodinámica
0
k ps
 aC  x aA  C    A   C   A
k ps
Para soluciones diluidas casi ideales
 1


2




k  k ps  C   A   S
0
ps
S  k ps
• Genéricamente: para cualquier electrolito
Cx Ay  xC y   yAx 
xS
yS
k ps  C   A    xS   yS 
y
x
x
 xS   yS 
x
k ps
x
x y
y
S
x y
y
y
x
y
x S y S
x
x
y
y
S
x y
k ps
x
x y
y
Expresión
general
De equilibrio
Generales
Factores que modifican la solubilidad
•
•
•
•
•
•
Temperatura
Disolvente
Tiempo de precipitación y tamaño de partícula
Polimorfismo
Efecto homoiónico
Efecto heteroiónico
• Influencia pH
•Sales de ácidos polipróticos
•Hidróxidos antóteros (Al, Sb, Su, Pb, Zn)
• Influencia Redox
• Influencia formación de complejos
Generales
• Temperatura:
En la disolución se ponen en juego 2 tipos de energía.
ER :reticular, la necesaria para separar los iones de la red cristalina.
ES : de solvatación, es la que se desprende cuando se solvatan los iones
separados con las moléculas de disolvente.
En general E  E , entonces el proceso de solubilización “requerirá
energía” y los electrolitos serán más solubles con el aumento de la
temperatura.
tanto la E y la E son mayores cuando MAS PEQUEÑO y DE CARGA MAS
ELEVADA son los iones.
R
R
S
S
Generales
• Disolvente:
Los electrolitos son mas solubles en solventes “polares” que en los no
polares. La naturaleza “bipolar” del agua hace que se produzcan iones
“hidratados”. Por lo tanto, la adición de solventes orgánicos (ej. Etanol), se
utiliza para disminuir la solubilidad de ciertos precipitados. Los disolventes
orgánicos, tienen una D( cte dieléctrica ) menor que el agua lo cual
desfavorece el proceso de separación de cargas y por lo tanto la disolución
de los electrolitos.
Conc. Etanol % v/v
0
20
40
60
70
Solubilidad PbSO4 mg L-1
45
6.3
0.77
0.30
0.09
Generales
• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula:
Con el envejecimiento o maduración del precipitado, aumenta el radio (r)
de la partícula y al aumentar el radio, disminuye la solubilidad.
S
r  radio dela partícula 
Generales
• Polimorfismo:
Cuando una sustancia química existe en 2 o más formas cristalinas o alotrópicas,
ej: P, C.
forma α (inestable), soluble en ácidos diluidos cuando recién se forma
SNi
forma β (estable), precipita en medio alcalino y es insoluble en ácidos
diluidos.
Generales
• Efecto homoiónico:
2



Ag 2CrO4 
CrO

2
Ag

4
S
Solución saturada
2S
k ps  S x  2S   4S 3  3.9 x1012
2
S  104
k ps  3.9 x1012  4S 3
a) Agregamos
K 2CrO4
en exceso 10
3
ps  4.0
y 101 M 
2
2

2








k ps  CrO4   Ag   S  CrO4   2S 
exc 

2
S
k ps
4 CrO42 
exc
CrO42   103
S  3.1 x105
ps  4.50
CrO42   101
S  3.1 x106
ps  5.50
 Ag  
b) Cuando agregamos
en exceso
k ps  CrO42   Ag    S x  2S   Ag   
exc 

2
S
k ps
 Ag  
exc
 Ag    103
S  3.9 x106
ps  5.40
 Ag    101
S  3.9 x1010
ps  9.40
ps
Afecta mucho más la disminución de la solubilidad el agregado del ión común
con menor carga
Generales
• Efecto heteroiónico (o no común):

 A  C 
CA S  

S 
S 
en soluciones diluidas   1
0
k ps
 a A x aC    A  C    A  C 
¿Qué pasa cuando las soluciones no son diluidas y nos alejamos de la
idealidad?
Ahora   1 o sea es menor de 1
De acuerdo a la ecuación de Debye-Hückel
1) log   0.509Z 
Z i carga del ión del electrolito poco soluble
i
 fuerza iónica del medio
2)

1
Ci Zi2

2
concentración de cada ión. A los efectos
del cálculo se consideran los
Ci heteroiónicos o no comunes por ser
significativamente más importantes en su
concentración con respecto a los iones del
electrolito “poco soluble”
¿Cuándo disminuye el valor de  ?
De la ecuación 1)
 Z i carga del ion del electrolito “poco soluble”


esta aumenta cuando  Ci y Zi
del heteroión agregado
Resumiendo: se produce   cuando
 Aumenta la carga del ion del electrolito “poco soluble”
 Aumenta la carga del heteroión agregado
 Aumenta concentración del heteroión.
0
Siendo k ps0  C    A   C   A
si   , siendo k ps  cte
Tendrá que
 C   y  A 
o sea la solubilidad k ps0  S 2 
C
A

S
o
k ps
C  A



De equilibrio
• Influencia del pH:
a) Sales de ácidos polipróticos
k ps  Ca 2  C2O42 
 H    HC2O4 
ka1 
 H 2C2O4 

 Ca 2  C2O42
CaC2O4 

S 
S 
H
HC2O42
 H   C2O42 
ka 2 
 HC2O4 
H
S  Ca 2 
H 2C2O4
 H   H  2 
S   H 2C2O4`   C2O42  1       

ka 2
ka 2 k a1 


1
S  Ca  C2O  1
0
2
S

k ps
0
2
4
0
C2O42 
0 
 H 2C2O4` 
 H 2C2O4`   C2O42    HC2O4    H 2C2O4 
Cuando disminuye el pH
  H  
 1
0
S
b) Hidróxidos anfóteros (ejemplo de Al, Su, Sb, Pb)
ps 1
ps 2






Al  3OH 
Al  OH 3 
AlO
H

H

3 2
3
k

k
S   Al    AlO3 H  
3

2
Multiplicando por
 H  
3
k ps1
OH 
3

k ps 2
k ps 2   AlO3 H 2    H  
 H  
el primer término
3
k ps1  H 
k ps 2
S

3
kw
 H  

kt
3
k ps 2
S  kt  H  
 H  

 3
k ps1   Al  OH 
3
S  kt 103 pH  k ps 2 10 pH
a
b
De equilibrio
• Influencia Redox:
Solución Fe3  102 M
y necesitamos realizar una reacción a pH = 5.0
k ps Fe (OH )3  6.31 x1038   Fe3  OH  
3
 Fe  
Si ahora reducimos el Fe3
3
6.31 x 1038
109 
3
 6.31 x 1011
Totalmente precipitado
2 g 
2
2
Fe3 

Fe

10
M
SO
H
2 g 
¿Qué pasa a pH = 5.0?
k ps FeOH   8 x 1016
2
Cuando se inició la precipitación de
OH   
 Fe2 
8 x 1016
7


2.83
x
10
102
 Fe2 
k ps Fe (OH )2
pOH  6.55
pH  7.45
No interferiría a pH = 5.0
De equilibrio
• Influencia de la formación de complejos:
S
S
 Ag  NH 3  

k1  1   

 Ag   NH 3 

 Cl   Ag 
AgCl 

NH 3
Ag  NH 3 

 2  k1k2
 Ag  NH 3  
2

k2 
 Ag  NH 3    NH 3 


NH 3
Ag  NH 3 2



S  Cl     Ag `    Ag     Ag  NH 3     Ag  NH 3 2 

 


  Ag   1  1  NH 3   2  NH 3 
2

 0 Ag
 Ag  

 Ag ` 
1
 0 Ag
S 
2
k ps AgCl
 0 Ag
S
k ps AgCl
 0 Ag
Cuando   NH 
3
 1
0
S
Precipitación fraccionada o diferencial
• Posibilidad de precipitar completamente un ión, sin que otro inicie la
precipitación, utilizando el mismo reactivo precipitante.
Ej: Cl  y I  ambos 0.1 M con Ag  : k ps AgI  8.301017 ; k ps AgCl  1.81010
Cte de fraccionamiento  k F 
k ps AgCl
k ps AgI
Cl    Ag   1.81010


 I    Ag   8.31017
Cl  
6
kF 

2.17
10
 I  
Cl    2.17 106  I  
 AgI 
Inicio ppcion:  I   10 mol L

1
1
8.31017
 Ag    
 8.31016
1
10
 I 

k ps AgI
17

6
1
Totalmente ppdo:  I   10 mol L  Ag    8.310


106
 8.31011
pAg   15.08
pAg   10.08
 AgCl 
1.81010
 Ag  

 1.8109
1

10
Cl 

1
1
Inicio ppcion: Cl   10 mol L

Totalmente ppdo: Cl   10 mol L

6
1
k ps AgCl
1.81010
 Ag  
 1.8104
6
10

pAg   8.74
pAg   3.74
Curvas de valoración
Expresiones de cálculo
Ag  0.100M
25.00 mL Cl  0.1M
a)
Punto inicial:
Ag   Cl   AgCl
keq 
pCl    log Cl  
1
k ps AgCl
kmin 
k ps  1.781010
1

 Ag   Cl  
1
 0.1 x 0.1
 100 
2
 108
b)
Antes del punto de equivalencia:
k ps AgCl
Cl    Cl   
SR
Cl  
c)
k ps AgCl
Se desprecia si
x100
Cl  
 5%

Cl 
SR
Punto de equivalencia:
Cl     Ag    k ps AgCl
d)
Después del punto de equivalencia:
k ps AgCl
k ps AgCl
Cl  



 Ag    Ag 
 Ag    Cl  
exc
dis
exc

Se desprecia si
Cl   x100
 5%

 Ag 
exc
k ps AgCl
Cl  
 Ag  
exc

Métodos utilizados según la detección
del punto final
Indicador interno
Mohr (precipitación fraccionada)
Volhard (formación complejo coloreado)
Fajans (“adsorción” del indicador en el precipitado)
Métodos potenciométricos: mediciones de potencial con un electrodo
indicador de plata, sumergido en la solución del
analito utilizando un electrodo de referencia de
plata/cloruro de plata.
Métodos amperométricos: se determina la corriente generada entre un par
de microelectrodos de plata sumergidos en la
solución del analito.
Indicador interno
• Método de Mohr: (determinación de Cl-, Br-, CN-)
Ag  0.050M
Cl 
Ind :1 mL K 2CrO4 5%

 AgCl
Reacción de titulación : Cl   Ag  

k ps AgCl  1.79 1010

 AgCrO
Punto final : CrO42  2 Ag  

4 S 
k ps Ag2CrO4  3.9 1012
2
CrO42   Ag  
k ps Ag2CrO4
3.9 1012
Planteamos :


 1.23108
2
2
2
2
Cl    Ag  
 k ps AgCl  1.781010 
CrO42   1.23108 Cl  
2
En el pto equivalencia : Cl    k ps AgCl  1.33105
eq
CrO42   1.23108 1.33105   2.2 102 M
eq
2
Esa CrO4  ,daría una coloración muy intensa,y no detectaríamos el
cambio de color; habría que agregar aproximadamente 5 mL de K CrO
5%. En la práctica se agrega 1 mL de indicador y aunque se gasta un poco
más de plata para lograr el punto final, el error es pequeño.
2
2
Condiciones del medio: pH (6.5 – 10.5)
2
• Comportamiento del indicador: CrO4 
 
2



2CrO42  2 H  
2
HCrO
Cr
O

 2 7  H 2O
4 

 CrO42  H 
HCrO4 

2





CrO
H
4 

7
ka  3.9 10 
 HCrO4 
Cuando CrO42    HCrO4 
pH  pka  6.4
4
Titulante:

 2 AgOH 

 Ag 2O  H 2O
2 Ag   2OH  


k ps   Ag   OH    2.5108
Cuando agregamos 1 gota (0.05 mL) de plata en exceso
0.05 x 0.05M
 5.00 105
50.00 mL
k ps AgOH 2.5108

4
OH  


5.0
10
 Ag   5.0 105
 Ag   
pOH  3.30
pH  10.7
• Método de Volhard: (para valorar Ag  )
SCN   K 
 NH 4
Ag 
HNO3 6M

Ind : alumbre férrico  Fe3   102 M

 AgSCN o
Reacción de titulación : SCN   Ag  

s

 FeSCN 2
Punto final : SCN   Fe3 


k ps AgSCN  1.4 x 1012
k1 FeSCN 2  1.05 x 103
conc. min . visible 6.4 106 M
Rango de pH del método (0.8-2.3)
Indicador pH al que inicia la hidrólisis
6.3110
38
 3
 k ps FeOH    Fe  OH 
3
3
Titulante

 SCN  H
HSCN 



 Fe3 
6.311038
 OH  
 1.851012
2
10

3
 SCN    H  
ka  1.5810 
 HSCN 
1
cuando  HSCN    SCN  
pH  2.27
pH  pka  0.80
• Volhard-Charpentier:
SCN 
X
CN 
SCN 
CNO 
Ag   exceso 
VAg  M Ag 
aniones orgáni cos
Ejemplo: determinación de
Re acciones :

 AgCl
Ag   Cl  

S 
Cl 
k ps AgCl  1.781010


 AgSCN
Ag exc
 SCN  

S 
k ps AgSCN  1.40 1012
Pto Final :

 FeSCN 2
Fe3  SCN  

Equilibrio :
k ps AgCl
k ps AgSCN
Cl   Ag 
1.781010


 1.27 102
12


1.40 10
 SCN   Ag 


Cl    127  SCN  
Esto provocaría una redisolución del precipitado, con un consumo
adicional de SCN y resultados bajo en los análisis de Cl


¿Cómo se soluciona?
Ag 
• Agregando un exceso de
, coagular, filtrar, lavar el precipitado

de AgCl y titular el exceso de Ag (en el filtrado mas el lavado)
• Agregando una solución protectora de nitrobenceno (recubre el
precipitado del AgCl y evita la redisolución.
Ejemplo de cálculo: (ej. Solución fisiológica:aprox. 9 g/l de NaCl)
V
Ag 
M Ag   VSCN  M SCN 
mmol Cl 

1000
x 0.05844 mg Cl mmol x
 g NaCl L1
VM  mL 
1
• Fajans: (se utiliza indicadores de adsorción
ácidos débiles)
Ag 
Cl 
Br 
X
I
SCN 
Antes del pto de
equivalencia
X  Na 
Después del pto
de equivalencia
En el pto de
equivalencia
X  Ag 
XAg X  Na 
XAg X  Ag 
X  Na 
X  Ag 
S xS
Cl  Na 
AgCl Cl Na


Cl  Na 

Cl Ag
Cl Ag
XAg

Ag  In 
Ag  In 
Ag  Fl 

AgCl Cl  Ag 

Ag  In 
AgCl
Ag  Fl 
Ag  Fl 
Factores experimentales a considerar
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Utilizar concentraciones bajas del indicador (evita la formación anticipada de
plata-fluoresceinato)
Aumentar la dispersión del sistema (aumenta la superficie del precipitado,
recordar que en el punto de equivalencia el precipitado tiende a flocular al
alcanzar el punto isoeléctrico)( igualdad de cargas + y -)
Evitar grandes concentraciones de electrolitos, los cuales producen floculación
del precipitados y a su vez los aniones pueden competir con el indicador.
Trabajar con luz difusa y rapidez, ya que el trabajar con un sistema disperso
aumenta la foto descomposición.
Evitar agitaciones excesivas (aumenta la velocidad de coagulación del
precipitado.
Los rango de pH utilizados dependen de la “fuerza ácida” de los indicadores.
Cuanto mayor sea esta permitirá trabajar a pH menores, porque habrá mayor
concentración efectiva del anión. La ventaja de trabajar a pH menores, es que
permite eliminar la interferencia de algunos aniones del 1º grupo
Indicador
Rango de pH
Eo sin a
Diclorofluoresceina
23
4  10
Fluoresceina
6  10
Interferencias
S 2 , CN  , SCN  , Cl  , Br  , I  , ferro y ferri
los anteriores más : PO43 , CO32 , C2O42 , AsO43 , IO3 , SiO32