Interacciones intermoleculares: Espectroscopia
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Interaccionesintermoleculares: Espectroscopia Presentado por: Wilmer E. Vallejo Narváez 13 de Octubre de 2014 1 Contenido • Introducción • Espectroscopia Uv‐vis • Espectroscopia IR • Espectroscopia RMN 2 Introducción Espectroscopia Conjunto de métodos que estudian la interacción entre la radiación electromagnética y la materia con el fin de obtener información del sistema objeto de estudio. 3 Introducción Espectro electromagnético 4 EspectroscopiaUv‐vis 5 EspectroscopiaUv‐vis Rango en el espectro electromagnético Espectrofotómetro Uv‐vis Ley de Beer‐Lambert Absorbancia = ε∙l∙c Donde: ε = Coeficiente de extinción molar. l = recorrido en cm de la radiación a través de la muestra c = concentración de la muestra en moles/litro 6 EspectroscopiaUv‐vis Fenómeno Transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos y/o moleculares del compuesto objeto de estudio. Enlace sencillo Enlace doble Grupo carbonilo 7 EspectroscopiaUv‐vis Espectro Uv‐vis Aumento de λmax (efecto batocrómico) Aumento de la absorbancia y ε (efecto hipercrómico) Disminución de la λmax (efecto ipsocrómico) Disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico) 8 EjemplodeespectroscopiaUv‐vis Interaccionesintermoleculares Evidencia por Uv‐vis Evidencia por Uv‐vis Mecanismo I: Sin DMAP Mecanismo II: Con DMAP DMAP: 4‐Dimetilaminopiridina PFNB: Pentafluornitrobenceno J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227 9 EjemplodeespectroscopiaUv‐vis Interaccionesintermoleculares Mecanismo II: Con DMAP Mecanismo I: Sin DMAP Absorción UV de [(IMes)AuH] ( negro ) , PFNB (rojo ) , y una mezcla 1: 1 de [( IMes ) AuH ] y PFNB ( azul ) [ c ] = 1.2 × 10-5 M Interacción del enlace σ Au‐H y π ‐ π de C ‐F Espectros de absorción de una solución DMAP - PFNB en THF a 313 K. (IMes)AuH Interacción π – π entre los anillos aromáticos R1: 2,4,6‐trimetilfenil PFNB J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227 10 EspectroscopiaIR 11 EspectroscopiaIR Excitaciones vibracionales Momento dipolar Moléculas diatómicas Ley de Hooke Masa reducida Frecuencias vibracional Masa atómica Constante de fuerza Para moléculas más grandes, se debe tener en cuenta el acoplamiento de los movimientos con otros átomos. Ver referencia: Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1945. 12 EspectroscopiaIR Compuestos de la forma XY2 Molécula lineal: 3N-5 modos normales de vibración Molécula no lineal: 3N-6 modos normales de vibración 13 EspectroscopiaIR Rango en el espectro electromagnético 14 EspectroscopiaIR Espectro IR Región “huella dactilar” No es posible tener dos compuestos diferentes con el mismo espectro IR Región Región (Enlaces triples o dobles acumulados. Región o ) • Identificación • Cálculo de la constante de fuerza • Información estructural • Monitorear el progreso de una reacción • Estimación de la pureza de la muestra. • Estudio de enlaces de hidrógeno 15 EspectroscopiaIR 16 EjemplodeespectroscopiaIR Interaccionesintermoleculares Pol 3396cm‐1 Qts Polipirrol (Pol) Quitosano (Qts) 3401cm‐1 Pol‐Qts Complejo (Pol‐Qts) 17 Enlaces de hidrógeno N—H y O‐‐H Synthetic Metals , 2014, 197, 154–158 3360cm‐1 Desplazamiento de la banda EjemplodeespectroscopiaIR Interaccionesintramoleculares Ѵ :N(5)‐Hi Ѵs :N(4)‐Ho cis‐[Cu(oro)(NH3)2] Enlace de hidrógeno O‐‐H Ѵa :N(4)H3 Ѵ :C(2)‐O Ѵ :C(4)‐O Ѵa :N(5)‐Ho N(5)‐Ho > N(5)‐Hi Diferentes bandas por la formación del enlace de hidrógeno J. Phys. Chem. B 2009, 113, 8158–8169 18 EspectroscopiaRMN 19 EspectroscopiaRMN • Espectroscopia de absorción: En la región de las radiofrecuencias (3MHz a 30000 MHz. • Transiciones entre niveles de energía magnéticos de el núcleo. • Núcleos atómicos que poseen espín (momento angular, con espín semientero) 20 EspectroscopiaRMN Fenómeno Sin campo magnético Cuanto mayor sea el campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de espín. Con campo magnético 21 EspectroscopiaRMN Orbita del precesión Dipolo magnético nuclear, μ Eje de rotación Núcleo de interés La frecuencia de precesión de núcleo analizado es exactamente igual a la frecuencia de la radiación necesaria para inducir una transición de un estado de espín nuclear a otro. Población de los estados de espín alfa y beta 22 EspectroscopiaRMN Núcleo (Protón) Campo magnético inducido Desplazamiento químico Desplazamiento Químico (Hz) Frecuencia de oscilación (Hz) Electrones que circulan en el enlace sigma Campo aplicado, Ho Compuesto de referencia : TMS (Tetrametilsilano) Causas del la nube electrónica circulante: • Protección o desprotección del campo aplicado • Resonancia a diferentes frecuencias Las diferencias en el ambiente químico modifican la distribución de los electrones sobre los núcleos. 23 EspectroscopiaRMN 24 EspectroscopiaRMN Espectro 1H‐RMN • Desplazamiento químico 25 • Acoplamiento: forma en la cual los núcleos interaccionan con otros. • Intensidad: Número de núcleos EfectoNucleardeOverhauser Si un núcleo Hb es irradiado, promueve relajación en el núcleo en el núcleo Ha, aumentando la población del estado fundamental, resultando en una MAYOR absorción para ese núcleo. Este efecto de denomina efecto Nuclear Overhauser (ENO ó NOE de la siglas en inglés), según su descubridor el Prof. Albert Overhauser. Relajación espín‐espín: Interacción dipolo‐dipolo entre un espín en estado excitado y otro en el estado fundamental. Este aumento de la señal puede variar entre un 15 y un 50 % 26 EfectoNucleardeOverhauser Saturamos al espín S El cambio de intensidad que nace de esta interacción dipolar se denomina efecto Overhauser nuclear. 27 NOESY 28 Estudiodeinteraccionesintermoleculares conespectroscopiaRMN Formación de enlaces de hidrógeno Desplazamiento del N‐H Cl‐ Anthracene Squaramide Conjugates (3) 29 Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013 Estudiodeinteracciones intermolecularesconNOE 30 J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142 Estudiodeinteracciones intermolecularesconNOE A portion of the 500 MHz 1D NOESY spectrum of a solution of racemic α‐ methoxy phenylacetic acid (30 mM), 30 mM de DMAP y 30 mM 1 in CDCl3 at 25 °C. J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142 31 Estudiodeinteracciones intermolecularesconNOE A portion of the 500 MHz 2D NOESY spectrum of a solution of racemic α‐methoxy phenylacetic acid (30 mM) / 30 mM DMAP /30 mM 1 in CDCl3 at 25 °C. Intermolecular correlation signals of Ha to HR and HS are circled in red. J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142 32 Referencias • • • • • J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227 Synthetic Metals , 2014, 197, 154–158 J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142 Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013 Inorg. Chem. 2013, 52, 5636−5638 33 Gracias 34
