BSSE Basis Set Superposition Error Error por superposición de bases

BSSE
Basis Set Superposition Error
Error por superposición de bases
Eduardo Romero Montalvo
Quı́mica Computacional
Grupo 1
2013-2
Facultad de Quı́mica
Universidad Nacional Autónoma de México
5 de marzo de 2013
Eduardo Romero Montalvo
Error por superposición de bases
BSSE
Se tiene el siguiente proceso:
A + B → AB
cuya energı́a asociada es:
α∪β
∆E = EAB
(AB) − EAα (A) − EBβ (B)
EGσ (M),
(1)
Notación:
G = geometrı́a, σ = base y M = sistema.
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Error por superposición de bases
BSSE
La base de A en AB es más grande que en A
aislado, lo mismo ocurre para B.
Dicha superposición de la base de A en B (y
viceversa) produce una disminución en la energı́a
del complejo AB respecto a las especies aisladas.
Se sobreestima la energı́a de interacción AB.
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Error por superposición de bases
¿Cómo proceder?
· Una manera de abordar el problema es utilizar una
base lo suficientemente grande para minimizar el
BSSE.
→ Resulta impráctico para sistemas grandes.
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Metodologı́a counterpoise (CP)
Se realiza mediante la introducción de orbitales fantasmas
(funciones base en ausencia de átomos). Es decir:
α∪β
α∪β
α∪β
(B)
(A) − EAB
(AB) − EAB
∆E (fCP) = EAB
(2)
Note que (1) y (2) no convergen al mismo valor para una base
completa
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Error por superposición de bases
Energı́as de relajación de fragmentos
Involucrando las energı́as de relajación de los fragmentos se tiene:
∆E (BSSE ) =
α∪β
α∪β
α∪β
β
α
EAB
(AB) − EAB
(A) − EAB
(B) + Erel
(A) + Erel
(B)
(3)
α
α
Erel
(A) = EAB
(A) − EAα (A)
(4)
β
Erel
(B)
(5)
donde
=
β
EAB
(B)
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−
EBβ (B)
Error por superposición de bases
Energı́as de relajación de fragmentos
Puede expresarse a (3) como:
∆E (BSSE ) =
α∪β
α∪β
β
α
∆E − {EAB
(A) − EAB
(A)} − {EAB
(B) − EAB
(B)}
Note que cuando σ → infinito; ∆E (BSSE ) = ∆E .
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Error por superposición de bases
(6)
Algunos ejemplos
Eduardo Romero Montalvo
Error por superposición de bases
Algunos ejemplos
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Error por superposición de bases
Algunos ejemplos
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Error por superposición de bases
Algunos ejemplos
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Error por superposición de bases
Algunos ejemplos
Gráficos tomados de: On the importance of the fragment relaxation energy terms in the estimation of the basis set
superposition error correction to the intermolecular interaction energy; Xantheas, Sotiris; J. Chem. Phys. 104, 8821
(1996); doi: 10.1063/1.471605.
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Error por superposición de bases
Evaluación de BSSE en GAMESS
Un ejemplo: Ne2 .
Al hacer Z = 0 se introduce la base según x2, y2 y z2 sin la
presencia de Ne.
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Error por superposición de bases
Referencias
1
The calculation of small molecular interactions by the
differences of separate total energies. Some procedures with
reduced errors, S.F. Boys & F. Bernardi, Molecular Physics:
An International Journal at the Interface Between Chemistry
and Physics, 19:4, 553-566 (1970). .
2
On the importance of the fragment relaxation energy terms in
the estimation of the basis set superposition error correction
to the intermolecular interaction energy; Xantheas, Sotiris; J.
Chem. Phys. 104, 8821 (1996).
3
Manual de GAMESS, Input Description, p. 2-58, 2-206 y
2-211 .
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