Desplazamiento Químico en 13C RMN

Metodologías para la determinación estructural
de fármacos y el estudio de fenómenos de
reconocimiento molecular
Programa de doctorado en Química Médica
Desplazamiento Químico
Gema Domínguez Martín
USP-CEU
1
Resonancia Magnética Nuclear de 1H
Desplazamiento Químico
Origen del desplazamiento químico. Apantallamiento. Escala de
desplazamiento químico. Factores que influyen sobre el
desplazamiento químico de los núcleos más importantes.
Estimación de los desplazamientos: Reglas empíricas. Número
de señales: Equivalencia de núcleos.
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Origen del Desplazamiento Químico
Apantallamiento
• La frecuencia de resonancia exacta de un tipo de núcleo determinado depende
de sus alrededores electrónicos.
• Cuando sometemos a un núcleo a un campo magnético externo B0 la nube
electrónica que lo rodea se opone a él creando un campo apantallante (be).
Apantallamiento de los núcleos ejercido por los electrones circundantes
be campo magnético
inducido por el electrón
núcleo
Blocal = B0 – be
• El resultado es que el campo a nivel del núcleo, campo local, es menor que el
campo magnético aplicado (B0) debido al efecto apantallante de la nube
electrónica (be).
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3
• Por otro lado el campo be es proporcional al campo que lo origina B0
be = σB0
• La constante de proporcionalidad, σ, recibe el nombre de constante de
apantallamiento. Aparece e influye en la condición de resonancia. Es
adimensional.
Blocal = B0 - σB0 = B0(1 - σ)
σ = constante de apantallamiento (~ 10-5 para protones)
ν=
γ
2π
B0(1 - σ)
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• El apantallamiento de los núcleos depende de la densidad electrónica de sus
alrededores. En una molécula, donde la existencia de enlaces orientados en el
espacio impide a los electrones moverse en círculos alrededor de la dirección del
campo aplicado, la expresión de la constante de apantallamiento se vuelve muy
complicada.
• Por ello, el valor de σ se descompone en contribuciones separadas para poder
abordar el problema:
σ = σdiamagnética + σparamagnética + σloc
σdia:
contribución diamagnética, tiene su origen en el campo magnético generado por
los electrones más cercanos al núcleo (los alojados en orbitales s). Está en contra
del campo externo B0
σpara: contribución paramagnética, debido a los electrones de los orbitales p y de los
enlaces. Está a favor de B0
σloc:
se debe a los grupos funcionales vecinos al núcleo, puede estar a favor o en
contra de B0 dependiendo del tipo de grupo y de su orientación en el espacio.
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5
Escala del Desplazamiento Químico
• El desplazamiento químico al que aparece un determinado núcleo vendrá dado
por la diferencia entre las constantes de apantallamiento de dos núcleos
(σref – σ1) ya que refleja el distinto entorno eléctrónico de los mismos.
• Las constantes de apantallamiento son muy difíciles de medir y por ello se
consideran las diferencias entre las frecuencias de resonancia de los dos núcleos
(ν1 – νref).
• Pero la frecuencia depende del campo magnético aplicado B0 (ν = f(B0) por lo
que si utilizáramos esta notación los valores de desplazamiento químico serían
diferentes según el valor del campo magnético aplicado en cada caso.
• Por ello la posición de las absorciones no se puede definir mediante una escala
absoluta de ν o de B0
• Para definir el concepto de desplazamiento químico interesa un parámetro
adimensional cuyo valor sea independiente del campo magnético aplicado y de la
frecuencia.
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• La posición de la señal se establece respecto a un compuesto de referencia, el
tetrametilsilano (TMS).
• Para un valor de la frecuencia de medida, ν, la diferencia de posición entre las
señales de un núcleo X y la del TMS se obtiene según la ecuación:
δx (ppm) =
∆ν = νX - νTMS
∆ν [Hz]
νaparato[MHz]
δTMS = 0 ppm
Desplazamiento Químico [ppm] = Independiente del Aparato
Desplazamiento Químico [Hz] = Dependiente del Aparato
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En un espectro realizado a 300 MHz, 1 ppm equivale a 300 Hz
En un espectro realizado a 600 MHz, 1 ppm equivale a 600 Hz
RMN de 1H: la escala suele variar entre 0 y 10 ppm
RMN de 13C: la escala suele variar entre 0 y 220 ppm
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Espectro 1H RMN de
CH3OCOC(CH3)3
campo alto
1.16
intensidad
campo bajo
3.77
Referencia
TMS
escala δ
desplazamiento químico (ppm)
Incremento del desplazamiento químico
Incremento de ν
90 MHz: δ (CH3O) = 3.77 ppm ó 339 Hz; δ ((CH3)3C = 1.16 ppm ó 104 Hz
300 MHz: δ (CH3O) = 3.77 ppm ó 1131 Hz; δ ((CH3)3C = 1.16 ppm ó 348 Hz
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Factores que influyen en los Desplazamientos Químicos en 1H-RMN
• Los 1H tienen “sólo” orbitales 1s, σpara contribuye muy poco, la mayor parte de
los efectos pueden describirse semicuantitativamente usando los σdia y σloc.
• En 13C el término σpara predomina porque están ocupadas las capas p (de menor
energía que los orbitales p en 1H).
• Cualquier efecto que altere la densidad electrónica alrededor de los protones
variará su grado de apantallamiento y por lo tanto sus desplazamientos
químicos:
1. Efectos inductivos. Efectos electrónicos por parte de los sustituyentes).
2. Efectos mesoméricos. Hibridación del átomo sp3, sp2, sp al que se
encuentra unido el protón.
3. Efectos
anisotrópicos.
anisotrópicos.
Cercanía
de
grupos
magnéticamente
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1. Efectos inductivos
•
En un átomo de 1H aislado, los electrones del orbital 1s tienen una distribución
perfectamente esférica.
H (1s)
•
Cuando agregamos un grupo, por ejemplo un -CH3 para obtener metano, la
nube electrónica alrededor de los 1H se deforma porque el carbono es más
electronegativo y atrae los electrones del orbital 1s del 1H hacia él.
H (1s)
•
C (sp3)
Como la densidad electrónica alrededor del 1H es menor, el apantallamiento
disminuye y por lo tanto resuena a campos más bajos (desplazamientos
químicos más altos).
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• En los haluros de hidrógeno, cuanto más electronegativo sea el haluro, el 1H
estará más desapantallado (el valor de σ es inversamente proporcional a la
electronegatividad del haluro):
σ (HF) < σ (HCl) < σ (HBr) < σ (HI)
• En la serie del metano podemos hacer una correlación similar utilizando la
polarización del enlace C─X:
H-CH3
H-CH2I
H-CH2Br
H-CH2Cl
H-CH2F
Electronegatividad
2.1
2.5
2.8
3.0
4.0
δ
0.23
1.98
2.45
2.84
4.13
• Las especies que causan el efecto inductivo no se limitan a los halógenos (o a un
solo átomo). Podemos considerar efectos de grupos funcionales enteros, como:
-NO2, -OH, -SH, -NH2, etc.
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• Con sólo alargar la cadena de carbonos se observa un aumento de los
desplazamientos químicos (desapantallamiento) de los 1H.
• Esto se comprueba claramente al comparar los δ de los protones en
hidrocarburos lineales:
0.23
H─CH3
0.80
H─CH2-CH3
0.91
H─CH2-CH2-CH3
• El desplazamiento químico de un C─H se incrementa al aumentar la sustitución
alquílica:
~ 0.9
RCH2─H
~ 1.3
R2CH─H
~ 1.7
R3C─H
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2. Efectos mesoméricos
•
Un factor que influye mucho en el desplazamiento químico de los protones es
la hibridación del átomo al que se encuentra unido (sp3, sp2, sp).
• En sistemas aromáticos y olefínicos el efecto mesómero de los sustituyentes se
transmite mejor que el efecto inductivo y va a tener una gran influencia sobre el
desplazamiento químico.
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2. Efecto mesomérico en sistemas aromáticos
Efecto Inductivo
Efecto Mesómero
7.20 ppm 6.90 ppm 6.80 ppm
Efecto Mesómero
7.60 ppm
7.35 ppm
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2. Efecto mesomérico en olefinas
Efecto Inductivo
Efecto Mesómero
6.44 ppm
4.03 ppm
3.88 ppm
δ (Hetileno) = 5.25 ppm
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16
2. Efecto mesomérico en olefinas
Compuestos carbonílicos α,β-insaturados
Efecto Inductivo
Efecto Mesómero
7.71 ppm
6.10 ppm
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3. Efectos anisotrópicos
•
Los enlaces químicos son inherentemente anisotrópicos y su comportamiento
frente a un campo magnético B0 va a depender de su orientación con dicho
campo.
•
Estos efectos NO se transmiten a través de los enlaces como los efectos
inductivos y mesoméricos sino a través del espacio.
•
En los dobles y triples enlaces, así como en los anillos de tres eslabones y en
los sistemas cíclicos conjugados, aparecen fuertes anisotropías magnéticas.
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18
3. Efectos anisotrópicos en anillos aromáticos
•
La circulación de los 6 electrones π del anillo aromático genera un pequeño
campo magnético.
•
Cuando se aplica un campo magnético externo, B0, el campo creado por el
movimiento de los electrones se opone a él en el interior del anillo aromático
(cono de apantallamiento), mientras que se suma en la periferia del anillo
(zona de desapantallamiento).
cono de apantallamiento
Los protones situados a los lados del
anillo experimentan se desapantallan (δ
más altos) y los que se encuentran arriba
o abajo se apantallan (δ más bajos)
+
zona de
desapantallamiento
-
+
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3. Efectos anisotrópicos en sistemas antiaromáticos
•
En los sistemas cíclicos conjugados con 4n electrones π, o compuestos
antiaromáticos, actúa una corriente paramagnética de anillo.
•
En este caso las zonas de apantallamiento y desapantallamiento se
encuentran intercambiadas.
•
Ejemplo:
H
H
H
14 e, aromático
H
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
16 e, antiaromático
CH3
H
H
H: 8.14 – 8.67 ppm
H: - 4.25 ppm
H
H
H
H: - 3 ppm
H: 21 ppm
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3. Efectos anisotrópicos en otros compuestos cíclicos
•
Los efectos producidos por la anisotropía juegan asimismo un papel
importante en otra serie de compuestos cíclicos no necesariamente
conjugados.
•
En el ciclopropano hay un dipolo magnéticoperpendicular al plano del
anilloLos protones del ciclopropano experimentan un fuerte apantallamiento.
En los anillos heterocíclicos de tres eslabones, oxiranos y aziridinas, también
se manifiesta este efecto.
+
H
H
H
H
H
H apantallado, 0.22 ppm
H
+
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21
3. Efectos anisotrópicos en olefinas
•
En el caso de los dobles enlaces ocurre algo similar pero de menor magnitud
ya que la anisotropía de los dobles enlaces también es menor.
+
-
campo
inducido
-
+
1.37 ppm
Los protones de desapantallan
(4.5 – 6.0 ppm)
El campo magnético inducido
refuerza el campo externo B0
1.07 ppm
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22
3. Efectos anisotrópicos en grupos carbonilo
•
En el caso de grupos carbonilo, el desapantallamiento de los núcleos unidos a
ellos se debe tanto a efectos anisotrópicos como a efectos mesómeros.
•
En los aldehídos, el protón unido al carbonilo está muy desapantallado por dos
razones: está unido a un carbono muy electropositivo lo que merma su
densidad electrónica y lo desapantalla y ademas, el protón está metido justo
dentro de la región desapantallante del grupo carbonilo. Estos dos efectos
juntos hacen que los protones de los aldehidos resuenen a campos muy
bajos (δ alto).
+
9 -10 ppm
-
-
7.58 ppm
9.41 ppm
+
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23
3. Efectos anisotrópicos en alquinos
•
En el caso del triple enlace, el campo magnético inducido por el movimiento
de los electrones se va a oponer al campo magnético aplicado justo en la zona
donde se encuentran los protones acetilénicos por lo que éstos van a aparecer
mucho más apantallados de lo que cabría esperar debido a su hibridación sp
(δ = 1.8 ppm).
+
8.65 ppm
-
10.3 ppm
-
+
campo
inducido
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Efectos de campos eléctricos e interacciones de van der Waals
Protones unidos a heteroátomos
•
En general, sus desplazamientos químicos van a ser elevados debido a que
se encuentran unidos a átomos muy electronegativos.
•
Los desplazamientos químicos de este tipo de protones van a variar mucho
dependiendo de las condiciones en que realicemos el espectro ya que se
obtendrán valores promedio con otros protones del mismo tipo con los que se
puedan intercambiar.
R1─XH + HO─R2
•
R1─XH + HO─R2
Factores que afectan al desplazamiento químico de protones unidos a
heteroátomos: polaridad del disolvente, concentración, temperatura, presencia
de impurezas ácidas, etc..
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25
Efectos de campos eléctricos e interacciones de van der Waals
•
La formación de enlaces de hidrógeno producirá un desapantallamiento en el
protón implicado. Cualquier factor que afecte a la formación de enlaces de
hidrógeno influirá sobre los desplazamientos químicos de esos protones.
•
Por otro lado, un grupo sin carga que se encuentre muy cerca de un protón va
a distorsionar su densidad electrónica debido a las interacciones de van der
Waals.
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26
Estimación de los desplazamientos 1H RMN: Reglas empíricas
•
La gran cantidad de datos que se conocen sobre los desplazamientos
químicos de un gran número de compuestos ha permitido establecer una serie
de reglas empíricas para estimar teóricamente el desplazamiento químico al
que debe aparecer un determinado protón según su entorno químico.
•
Estas reglas se basan en que los efectos de los sustituyentes sobre el
desplazamiento químico de un protón pueden considerarse aditivos.
Reglas de Shoolery
Primero se identifica el tipo de protón (CH3, CH2, o CH; alifático, olefínico o
aromático; α o β respecto a una cetona o un alcohol, perteneciente a un
sistema α,β-insaturado, etc.). Cada uno tiene un valor base.
Después buscamos las contribuciones debidas a grupos unidos a los
carbonos de nuestro sistema base y los sumamos para obtener una
estimación del desplazamiento químico del protón que nos interesa.
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27
Reglas de Shoolery
• Compuestos alifáticos. Hay dos métodos para estimar los efectos aditivos en los
desplazamientos químicos de 1H alifáticos.
• En el más simple, tenemos dos tipos de ‘esqueleto’ con valores base distintos,
uno para R1─CH2─R2 (metileno) y otro para R1─CH─(R2)R3 (metino), a los que le
sumamos los efectos de los sustituyentes R1, R2, o R3
• Por ejemplo, para CH2Br2 sería δ = 1.25 + 1.9 + 1.9 = 5.05 ppm, que se
correlaciona bien con el valor experimental (4.94 ppm).
R1-CH2-R2
δ = 1.25 + R1 + R2
R1-CH-(R2)-R3
δ = 1.50 + R1 + R2 + R2
Sustituyente
δ
Alquilo
0.0
-C=C0.8
0.9
-C≡C-C6H5
1.3
-CO-R
1.2
-OH
1.7
-O-R
1.5
-O-CO-R
2.7
-NH2
1.0
-Br
1.9
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-Cl
2.0
28
Reglas de Shoolery
• El otro es general. La base es metano (δbase = 0.23 ppm) y sumamos los efectos
de los sustituyentes directamente.
CH30.47
Cl2.53
RO2.36
δ = δbase + Σ S(δ)
RC(=O)O3.13
• Ahora, si en vez de metano tenemos una cadena mas larga, el δbase es 0.933
ppm y consideramos los carbonos a los que está unido. Cada carbono en el
esqueleto tiene un incremento que sumamos al valor base:
0.248
C2
0.244
C2 C3
0.147
C2
C3
C3
0.006 C
3
C2 C3
C3
• Además, los efectos de los sustituyentes ligados a estos carbonos dependen de
su posición en la cadena, es mas general, pero mucho mas complicado.
HOBrClCO-
C1
2.47
1.995
2.170
-
C2
0.048
0.363
0.254
1.021
C3
0.235
0.023
0.177
0.004
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29
Reglas de Shoolery
• Olefinas. En los alquenos el valor base cambia y hay que tener en cuenta el tipo
de sustituyente y su estereoquímica (cis, trans, o geminal).
H
Rcis
δ = 5.25 + Rgem + Rtrans + Rcis
Rgem Rtrans
Sustituyente
δgem
δcis
δtrans
Halquilo
-OR
-COOH
-Ar
-C=C-OR
-Cl
0.0
0.45
1.21
0.80
1.38
1.24
1.22
1.08
0.0
-0.22
-0.60
0.98
0.36
0.02
-1.07
0.18
0.0
-0.28
-1.00
0.32
-0.07
-0.05
-1.21
0.13
Ph
Hb
Ha
COOH
δ Ha = 5.25 + 1.38 + 0 + 0.98 = 7.61
δ Hb = 5.25 + 0.80 + 0 + 0.36 = 6.41
coinciden con los valores de 7.82 y
6.47 ppm observados
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30
Reglas de Shoolery
• Compuestos aromáticos. Valor base: 7.26 ppm (benceno). Contribuciones según
el tipo y posición de los sustituyentes:
H
Rorto
δ = 7.26 + Rorto + Rmeta + Rpara
Rmeta
Rpara
Sustituyente
HCH3-NO2
-COOH
-OCH3
-Cl
-F
-CONH2
-CH=CH2
-SO3H
δorto
0.0
-0.18
0.95
0.85
-0.48
0.03
-0.26
0.61
0.06
0.64
δmeta
0.0
-0.10
0.26
0.18
-0.09
-0.02
0.00
0.10
-0.03
0.26
δpara
0.0
-0.20
0.38
0.25
-0.44
-0.09
-0.20
0.17
-0.10
0.36
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31
Reglas de Shoolery
•
CH3
Para el p-xileno:
Ha
δ Ha = 7.26 - 0.18 - 0.10 = 6.98 (6.97)
Hb
δ Hb = δ Ha
•
CH3
Para el 1-cloro-4-nitrobenceno
NO2
Ha
δ Ha = 7.26 + 0.95 - 0.02 = 8.19 (8.17)
Hb
δ Hb = 7.26 + 0.03 + 0.26 = 7.55 (7.52)
•
Cl
CH3
Para el mesitileno
δ H = 7.26 – (2 x 0.18) - 0.20 = 6.70 (6.78)
H
H
H3C
CH3
H
•
Para el 2,4-dinitro-1-metoxibenceno
δ Ha = 7.26 - 0.48 + (2 x 0.26) = 7.30 (7.28)
Ha
δ Hb = 7.26 + 0.95 - 0.09 + 0.38 = 8.50 (8.47)
Hb
δ Hc = 7.26 + (2 x 0.95) - 0.09 = 9.07 (8.72)
OCH3
NO2
Hc
NO2
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32
Regiones en el espectro de 1H-RMN
δ (ppm)
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33
Número de señales: Equivalencia de núcleos.
• El número de señales que aparecen en el espectro de 1H-RMN es igual al
número de los diferentes tipos de protones que existen en el compuesto.
• Núcleos Isocronos: Son aquéllos que aparecen al mismo desplazamiento
químico debido a que presentan entornos químicos idénticos (son químicamente
equivalentes).
• Núcleos Anisocronos: Son aquéllos que aparecen a distinto desplazamiento
químico debido a que presentan entornos químicos diferentes (no son
químicamente equivalentes).
Todos los protones
son equivalentes
1 señal en RMN
Dos tipos de protones Tres tipos de protones
2 señales en RMN
3 señales en RMN
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34
1,1-dicloroetileno
1-bromo-1-cloroetileno
cloroetileno
Todos los protones
son equivalentes
1 señal en RMN
Dos tipos de protones
2 señales en RMN
Tres tipos de protones
3 señales en RMN
ciclopropano
clorociclopropano
Todos los protones
son equivalentes
1 señal en RMN
Tres tipos de protones
3 señales en RMN
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35
Resonancia Magnética Nuclear de 13C
Desplazamiento Químico
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36
• La 13C RMN se basa en los mismos principios que la 1H RMN, sin embargo, la
baja abundancia natural de 13C y su pequeño momento magnético son los
motivos de la reducida sensibilidad del núcleo de 13C en la espectroscopía de
RMN
12C
→ I = 0 No se observa en RMN
13C → I = ½ Si se observa en RMN
abundancia natural del 13C = 1.1%
baja sensibilidad, baja intensidad de las señales
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37
Información Fundamental de la 13C RMN
• Número de C en función del número de señales (los C químicamente
equivalentes tienen el mismo desplazamiento químico).
• Entorno magnético basándonos en los desplazamientos químicos.
• Número de H a los que está unido cada C (CH3, CH2, CH, C).
• La mayoría de las señales en 13C RMN se encuentran entre 0 y 250 ppm a
campo más bajo (mayor δ) que el TMS (señal de referencia).
• Menor probabilidad de solapamiento de señales en
intervalo de δ es ~ 25 veces mayor en 13C RMN).
13C
RMN que en 1H RMN (el
• Debido a la baja abundancia del 13C se necesita más muestra y/o más tiempo
para hacer un 13C RMN que para un 1H RMN.
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38
Información Fundamental de la 13C RMN
• No se observan:
Acoplamientos 13C-13C (menor probabilidad de encontrar a dos
esto simplifica mucho los espectros.
13C
contiguos) y
• Si se observan:
Acoplamientos 13C-1H a un enlace (1J) de gran magnitud (125-200 Hz), que
complican bastante los espectros pero que permiten distinguir entre C primarios,
secundarios, terciarios y cuaternarios.
Acoplamientos 13C-1H a dos y tres enlaces (2J y 3J) de menor magnitud (0-20 Hz)
ya que el valor J decae rápidamente con la distancia.
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39
CH3
ciclohexano
CH3
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40
Desplazamiento Químico en 13C RMN
• Como ya hemos visto el desplazamiento químico al que aparece un determinado
núcleo X vendrá dado por la diferencia entre las constantes de apantallamiento
(σref – σX)
σ = σdiamagnética + σparamagnética + σloc
• En el caso de que X sea 13C, el término σpara es especialmente importante.
• Los principales factores que influyen en los desplazamientos químicos de
son:
13C
La hibridación del átomo de carbono
Los efectos electrónicos
Los efectos estéricos
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41
Desplazamiento Químico en 13C RMN
• Hibridación del átomo de C
δ Csp3 < Csp < Csp2
7.3
71.9
• Los sustituyentes en posición α
independientemente de su naturaleza.
123.3
ejercen
128.5
un
efecto
desapantallante
Excepción: átomos pesados: I y en algunos casos Br aumentan el
apantallamiento.
• La relación entre δ y la densidad de carga del C considerado está influenciada
por efectos inductivos (mayores en el Cα) y conjugativos.
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42
Desplazamiento Químico en 13C RMN
• En compuestos alifáticos:
Los sustituyentes en β ejercen también un efecto desapantallante, generalmente
menor que cuando se encuentran en α.
Los sustitutyentes en γ ejercen un efecto apantallante. El efecto γ tiene origen
estérico.
• Ejemplos en los que se ponen de manifiesto los efectos mencionados en
distintos tipos de compuestos:
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43
Desplazamiento Químico en 13C RMN
Cicloalcanos:
Alquinos:
Alquenos:
USP-CEU
44
Desplazamiento Químico en 13C RMN
Compuestos aromáticos:
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45
Desplazamiento Químico en 13C RMN
• El orden en que aparecen los distintos carbonos en 13C RMN es similar al de
aparición de los correspondientes hidrógenos en 1H RMN:
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46
Estimación de los desplazamientos 1H RMN
Reglas empíricas
• El desplazamiento químico en 13C RMN de alcanos depende del número de
átomos de C que hay en las posiciones α, β, γ, δ, ε,... y del grado de ramificación
en la posición contigua al C considerado.
• Los δ de estos compuestos se pueden predecir con reglas empíricas. Para un Ci
en un alcano, el desplazamiento químico en unidades de δ se calcula según:
δCi = - 2.3 + 9.1nα + 9.4nβ - 2.5nγ + 0.3nδ + 0.1nε + Σ Sij
N: nº de C en α, β, γ, δ, ε respecto a Ci
Sij: corrección estérica (tiene en cuenta la ramificación)
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47
Sistemas de incremento para la estimación de los
desplazamientos químicos de 13C RMN
δCi = - 2.3 + 9.1nα + 9.4nβ - 2.5nγ + 0.3nδ + 0.1nε + Σ Sij
N: nº de C en α, β, γ, δ, ε respecto a Ci
Sij: corrección estérica (tiene en cuenta
la ramificación)
USP-CEU
48
2-metilbutano
USP-CEU
49
• Alcanos sustituidos:
δCi = -2.3 + ΣiZi + ΣjSj + ΣkKk
Zi: correcciones para sustituyentes en distintas posiciones α, β, γ, δ
S: corrección estérica
K: corrección de conformación para sustituyentes en γ
N-tercbutoxicarbonilalanina:
USP-CEU
50
• Alquenos alquilsustituidos:
Cγ−Cβ−Cα −C1=C2−Cα’−Cβ’−Cγ’
δCsp2 = 123.3 + 10.6nα + 4.9nβ - 1.5nγ - 7.9nα’- 1.8nβ’ + 1.5nγ’ + ΣS
• Alquenos sustituidos:
1
2
X─ CH=CH─Y
δCi = 123.3 + ΣZi
• Alquinos sustituidos:
δCi = 71.9 + ΣZi
USP-CEU
51
cis 1-bromo-1-propeno
trans 1-bromo-1-propeno
USP-CEU
52
2-butin-1-ol
USP-CEU
53
• Compuestos aromáticos:
δCi = 128.5 + ΣiZi
3,5-dimetilnitrobenceno
USP-CEU
54
• Compuestos heteroaromáticos:
2,5-dimetilpiridina
USP-CEU
55