Grado en Física

QUÍMICA
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13. CINÉTICA QUÍMICA
El estudio de una reacción química presenta dos problemas fundamentales: 1) la
espontaneidad y extensión de la reacción; y 2) la velocidad y el mecanismo de la
reacción. Del primero (estudiado en los capítulos anteriores) se ocupa la termodinámica
y del segundo la cinética química. La termodinámica dice por qué ocurre una reacción,
valiéndose de conceptos como los de energía y entropía. La cinética química dice cómo
y a qué velocidad ocurre una reacción.
En el estudio termodinámico de una reacción química se consideran sólo los
estados inicial y final del sistema, ignorando qué sucede entre ellos (el camino entre uno
y otro estado). En cinética química interesan los cambios que tienen lugar en el curso de
la reacción y la velocidad de cada etapa.
En este capítulo veremos, en primer lugar, qué es la velocidad de reacción y su
dependencia de las concentraciones (expresada por ecuaciones sencillas, llamadas leyes
de velocidad). Utilizaremos estas leyes de velocidad para expresar las concentraciones
en función del tiempo (ecuaciones de velocidad integradas). Veremos que el modo en
que ocurren las reacciones químicas (mecanismos de reacción) justifica las leyes de
velocidad. Finalmente, veremos cómo los catalizadores modifican la velocidad de las
reacciones químicas, lo que es de una gran importancia para la industria química y el
control de los procesos biológicos.
VELOCIDAD DE REACCIÓN
El término velocidad define el cambio de una propiedad en la unidad de tiempo.
En una reacción química, dicha propiedad es la concentración de un reactivo (o de un
producto). La velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un reactivo R
(o de un producto P) en la unidad de tiempo. Por tanto, para medir la velocidad de una
reacción hay que empezar por determinar dicha concentración en diversos instantes de
la reacción, mediante la técnica adecuada. Estos son los datos cinéticos experimentales:
Tiempo, t
0
t1
t2
t3
…
Concentración, c
co
c1
c2
c3
…
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Si se representa la concentración frente al tiempo, resulta una curva (figura 131), cuya ecuación dará la concentración en función del tiempo, c = f(t). Como veremos
después, determinar esta función es de crucial importancia, ya que permitirá calcular la
concentración en cualquier instante t.
A partir de los datos cinéticos, se puede calcular la velocidad de reacción, que es
el cambio en la concentración de reactivo, ∆[R], dividido por el intervalo de tiempo
transcurrido en dicho cambio, ∆t:
En esta ecuación, v R es la velocidad de desaparición del reactivo R. Como la velocidad
de reacción es una magnitud positiva y ∆[R] es negativo (los reactivos se consumen en
la reacción, disminuyendo sus concentraciones), el signo menos en esta ecuación
asegura que la velocidad sea positiva. La velocidad de formación de un producto, v P , se
definiría igual, pero con signo positivo, ya que ∆[P] es positivo.
La velocidad definida por la ecuación anterior es una velocidad media de
reacción en dicho intervalo de tiempo. En un instante dado, la velocidad instantánea de
reacción se define como
donde d[R]/dt es la pendiente de la gráfica de concentración frente al tiempo en el
instante de interés (figura 13-1).
Figura 13-1.- Variación de la concentración de un reactivo con el tiempo. La pendiente
de la recta AB determina la velocidad media de desaparición del reactivo en el intervalo
de tiempo ∆t = t B – t A . La velocidad instantánea en cada momento es la pendiente
(cambiada de signo) de la curva en ese instante. La velocidad de reacción inicial, v o , es
la pendiente a tiempo cero. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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Desde ahora, siempre que hablemos de la velocidad de reacción estaremos
refiriéndonos a la velocidad instantánea.
Al definir la velocidad de reacción, hay que especificar el reactivo (o producto)
al que se refiere la velocidad, ya que los diversos reactivos pueden consumirse (o
formarse, si son productos) a velocidades diferentes, relacionadas con la estequiometria
de la reacción. Así, en la reacción
N 2 (g) + 3 H 2 (g)
2 NH 3 (g)
se verifica que,
Así es cómo hay que definir la velocidad de reacción, v: velocidad de consumo de un
reactivo (o de formación de un producto) dividida por su coeficiente estequiométrico.
En la reacción anterior, la velocidad de reacción es
La velocidad de reacción se expresa en unidades de concentración dividido por
unidad de tiempo, normalmente mol L-1 s-1 o mol L-1 min-1.
En las reacciones en fase gaseosa (a volumen constante), la velocidad de
reacción se puede definir como variación de la concentración c de un reactivo (o
producto) respecto al tiempo, v c = -dc/dt, o de la presión parcial P con respecto al
tiempo, v p = -dP/dt . Como la relación entre la presión parcial y la concentración es
P = cRT, derivando respecto al tiempo se obtiene
Es decir, que la relación entre v p y v c es
Las unidades de la velocidad de reacción, definida como variación de la presión parcial
con el tiempo, son Pa s-1, torr s-1, etc.
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LEY DE VELOCIDAD
Experimentalmente se ha observado que la velocidad de una reacción depende
de las concentraciones y de la temperatura. A temperatura constante, la ecuación que
relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones se llama ley de velocidad,
ecuación de velocidad o ecuación cinética. Para una reacción química cuyos reactivos
sean A y B, la ley de velocidad suele ser de la forma
La constante k se denomina constante de velocidad o constante cinética. Esta
constante es característica de la reacción (reacciones diferentes tienen constantes de
velocidad diferentes) y depende de la temperatura a la que tiene lugar la reacción.
Los exponentes α y β se denominan orden de reacción respecto al reactivo A y
respecto a B, respectivamente. La suma α +β = n es el orden global de la reacción. Sus
valores suelen ser 0, 1, 2, ½, 3/2, -1, -1/2, etc. La tabla 13-1 muestra las leyes de
velocidad y las constantes de velocidad de varias reacciones químicas.
Tabla 13-1.- Leyes de velocidad y constantes de velocidad de algunas
reacciones químicas.
____________________________________________________________________
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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Las leyes de velocidad de las reacciones son expresiones empíricas, es decir,
establecidas de modo experimental. En algunas reacciones químicas la velocidad de
reacción depende, no sólo de las concentraciones de los reactivos, sino también de la
concentración de algún producto.
Ejemplos:
1) Descomposición del ozono en la atmósfera:
2 O 3 (g)
3 O 2 (g)
La ley de velocidad, determinada experimentalmente es
Según esta ley de velocidad, la reacción (de orden global 1) es más lenta en
las regiones de la atmósfera donde más abunda el O 2 .
2) Oxidación catalítica (en presencia de Pt) del dióxido de azufre a trióxido de
azufre:
2 SO 2 (g) + O 2 (g)
2 SO 3 (g)
La ley de velocidad es
Esta reacción es de orden global 1 - ½ = ½.
Las unidades de la constante de velocidad k dependen del orden global n de la
reacción, ya que velocidad (concentración/tiempo) = k(concentración)n. Por tanto, si la
concentración se expresa en mol/L y la velocidad en mol L-1 s-1, las unidades de k son:
Orden global, n:
Unidades de k:
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0
mol L-1 s-1
1
s-1
2
L mol-1 s-1
3
L2 mol2 s-1
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ECUACIONES CINÉTICAS INTEGRADAS
Como ya hemos indicado, en una reacción química la concentración de cualquier
reactivo (o producto) es una función del tiempo, c = f(t). Es de gran utilidad conocer
esta función, ya que permite calcular la concentración c t después de cierto tiempo t de
reacción o el tiempo t necesario para que la concentración tenga cierto valor c t . Como
veremos, dicha función se obtiene por integración de la ley de velocidad. Por ello se
llama ecuación cinética integrada o ley de velocidad integrada.
La ley de velocidad es una ecuación diferencial, es decir, una ecuación en la que
figuran como incógnitas una función y su derivada. Por ejemplo,
y + y’ = 0
siendo y = f(x) e y’ = dy/dx. La solución de esta ecuación es
.
En la ley de velocidad figuran la concentración, que es una función c = f(t), y su
derivada, que define la velocidad de reacción, -dc/dt. Por ejemplo, para una reacción de
primer orden, la ecuación es
Vamos a ver como se obtienen las ecuaciones cinéticas integradas en los casos
más sencillos.
Reacción de orden cero
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𝑐𝑡 = 𝑐𝑜 − 𝑘𝑡
Ésta es la ecuación cinética integrada de orden cero. Según esta ecuación, en una
reacción de orden cero la concentración de reactivo disminuye linealmente con el
tiempo. La gráfica de la concentración en función del tiempo es una recta cuya
pendiente es - k (figura 13-2, a).
Reacción de primer orden
Según esta ecuación, en una reacción de primer orden el logaritmo de la concentración
disminuye linealmente con el tiempo. La gráfica del logaritmo natural de la
concentración en función del tiempo es una recta cuya pendiente es - k (figura 13-2, b).
Aplicando antilogaritmos a ambos miembros de la ecuación
resulta
Según esta ecuación, en una reacción de primer orden la concentración disminuye
exponencialmente con el tiempo.
Las dos ecuaciones obtenidas (logarítmica y exponencial) son dos formas de la
ecuación cinética integrada de primer orden.
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Reacción de segundo orden
Según esta ecuación, en una reacción de segundo orden la inversa de la concentración
aumenta linealmente con el tiempo. La gráfica de la inversa de la concentración en
función del tiempo es una recta cuya pendiente es k (figura 13-2, c).
La ecuación anterior se puede reordenar en
Estas dos ecuaciones son dos formas de la ecuación cinética integrada de segundo
orden.
El método que se ha seguido para las reacciones de orden cero, primer orden y
segundo orden puede aplicarse a cualquier otro orden n (3, 1/2, 3/2,…).
(a)
(b)
(c)
Figura 13-2.- Gráfica de la ecuación integrada de velocidad de una reacción cuya
ley de velocidad depende de un solo reactivo A: (a) de orden cero; (b) de primer
orden; (c) de segundo orden.
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Muchas reacciones químicas tienen leyes de velocidad que dependen de las
concentraciones de más de un reactivo (véanse ejemplos en la tabla 13-1). En estos
casos, la integración de la ley de velocidad es más complicada. Sin embargo, el
problema puede simplificarse en ciertas condiciones. Consideremos una reacción
A+B
C+D
cuya ley de velocidad sea
Esta ley de velocidad se puede simplificar si hacemos que la concentración de uno de
los reactivos sea constante durante toda la reacción. Así, si A se encuentra en gran
exceso respecto a B (por ejemplo que c A = 100c B ), su concentración apenas cambia
durante la reacción y, por ello, puede considerarse constante (prácticamente igual a la
concentración inicial). Por tanto, la ley de velocidad se puede escribir como
donde k’ = k[A]. Así, hemos convertido una ley de velocidad de orden global 3 (de
primer orden en A y de segundo orden en B) en una reacción de seudo segundo orden,
que se integra como hemos visto anteriormente. La constante k’ se denomina constante
de velocidad aparente (suele representarse como k ap o k exp ), que depende, claro está de
la concentración del reactivo A en exceso.
VIDA MEDIA DE REACCIÓN
En una reacción química, la vida media o semivida, t 1/2, de una sustancia es el
tiempo necesario para que su concentración se reduzca a la mitad de la concentración
inicial, es decir, c = c o /2.
La vida media se calcula mediante la ecuación cinética integrada. Así, para una
reacción de primer orden,
Para t = t 1/2 , c t = ½ c o . Por tanto,
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Obsérvese que, en una reacción de primer orden, la vida media es independiente de la
concentración; sólo depende de la constante de velocidad. Ello hace que el concepto de
vida media sea especialmente útil en las reacciones de primer orden. Para los demás
órdenes de reacción, la vida media depende de la concentración inicial, como se puede
demostrar fácilmente.
En general, se define la vida fraccionaria o tiempo fraccionario de reacción, t f ,
como el tiempo necesario para que la concentración sea c = f c o , donde f = ½ (vida
media), 1/3, 1/10, 1/100, etc.
En la tabla 13-2 muestra un resumen de las leyes de velocidad más sencillas, las
ecuaciones cinéticas integradas, las gráficas correspondientes y la vida media en cada
caso.
Tabla 13-2.- Resumen de las leyes de velocidad.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD
Para obtener las ecuaciones cinéticas integradas, hemos partido de las leyes de
velocidad. Ahora vamos a ver los métodos para determinar la ley de velocidad de una
reacción.
Consideremos una reacción aA + bB
de la forma
cC + dD, cuya ley de velocidad sea
Hay que determinar los órdenes α y β y la constante de velocidad a la temperatura
dada. Como hemos visto anteriormente, la ley cinética de orden α +β = n puede
simplificarse a una de seudo orden α o β si la reacción se realiza con un gran exceso
de uno de los reactivos (de B o de A, respectivamente).
Hay varios métodos para obtener la ley de velocidad de una reacción. Los más
importantes son:
1) Método de las ecuaciones cinéticas integradas.
Este método consiste en comprobar a qué ecuación cinética integrada se ajustan los
datos cinéticos experimentales (las concentraciones c de un reactivo a diversos tiempos t
de la reacción). Los casos más frecuentes son:
a) Si la gráfica de c en función de t es una recta, la reacción es de orden cero. La
pendiente de la recta es –k.
b) Si la gráfica de lnc en función de t es una recta, la reacción es de primer orden.
La pendiente de la recta es –k.
c) Si la gráfica de 1/c en función de t es una recta, la reacción es de segundo orden.
La pendiente de la recta es k.
Ejemplo:
Para la reacción de isomerización de ciclopropano (C 3 H 6 ,g) a propeno
(C 3 H 6 ,g), se han obtenido los datos siguientes, a 500 ºC:
t / min
[C 3 H 6 ] / mol L-1
0
1,5 x 10-3
5
10
15
1,24 x 10-3
1,00 x 10-3
0,83 x 10-3
Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad, a 500 ºC.
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De los tres casos citados, sólo se obtiene una recta si se representa gráficamente
el ln[C 3 H 6 ] en función del tiempo. Para ello, se transforman los datos anteriores en
los siguientes:
t / min
ln [C 3 H 6 ] / mol L-1
0
5
10
15
-6,50
-6,69
-6,91
-7,09
A continuación se hace la gráfica de ln[C 3 H 6 ] en función de t (figura 13-3) y se
calcula la pendiente, que resulta ser igual a -0,040 min-1. Por tanto k = 0,040 min-1.
Figura 13-3.- Gráfica de ln[ciclopropano] en función del tiempo.
2) Método de las velocidades iniciales de reacción.
Este método consiste en determinar las velocidades iniciales de reacción en varios
experimentos, a la misma temperatura, cambiando en cada experimento la
concentración de uno o más reactivos. De todos estos datos se pueden calcular los
órdenes respecto a cada reactivo y la constante de velocidad.
Ejemplo:
Para determinar la ley de velocidad de la reacción
BrO 3 -(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H+(aq)
3 Br 2 (aq) + 3H 2 O(l)
se realizaron varios experimentos, cuyos datos son los siguientes:
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Determinar el orden de reacción respecto a cada reactivo, calcular la constante de
velocidad y escribir la ley de velocidad de la reacción.
Como la ley de velocidad es de la forma v = k [BrO 3 -]α [Br-]β [Η+]γ, escribiendo
esta ecuación para cada experimento con los datos correspondientes, se deduce
fácilmente que los órdenes de reacción son: α = 1, β = 1 y γ = 2. Por consiguiente, la
ley de velocidad es
v = k [BrO 3 -] [Br-] [Η+]2
El valor de k se obtiene sustituyendo los datos de uno de los experimentos en la ley de
velocidad y resolviendo para k. Resulta k = 12 L3 mol-3 s-1. Si con los datos de cada
experimento se obtienen resultados ligeramente diferentes (¡no pueden ser muy
diferentes!), se calcula el valor medio de todos ellos.
Si algún producto de la reacción influye en la velocidad de reacción, su efecto se
determina comparando la velocidad inicial de reacción en varios experimentos (todos
ellos con las mismas concentraciones de reactivos), añadiendo en cada uno cantidades
distintas del producto.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
La velocidad de reacción es muy sensible a los cambios de temperatura. Se ha
observado que, en muchas reacciones químicas, un aumento de 10 ºC de temperatura
ambiente duplica la velocidad de reacción.
Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de reacción, pero no cambia la
ley de velocidad (salvo alguna excepción, a temperaturas elevadas); sólo cambia la
constante de velocidad. El químico sueco S. Arrhenius descubrió empíricamente que
hay una dependencia lineal entre el logaritmo de la constante de velocidad (lnk) y la
inversa de la temperatura absoluta (1/T), lo que expresó como
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o también (aplicando antilogaritmos a ambos lados)
Estas ecuaciones son dos formas de la ecuación de Arrhenius. Las constantes A y E a se
llaman parámetros de Arrhenius de la reacción; A se denomina factor preexponencial y
E a es la energía de activación. Ambos son positivos.
Según la ecuación de Arrhenius, al aumentar la temperatura aumenta la
constante de velocidad. Si se determina la constantes de velocidad a diversas
temperaturas y se grafica el lnk en función de 1/T se obtiene una recta cuya pendiente es
igual a –E a /R y la ordenada en el origen es lnA (figura 13-4). Cuanto mayor es la
energía de activación, más pronunciada es la pendiente de la recta, es decir, mayor es la
variación de la constante de velocidad con la temperatura. Por ello, las reacciones con
energías de activación bajas tienen velocidades que aumentan sólo ligeramente con la
temperatura, mientras que las reacciones con energías de activación altas tienen
velocidades que aumentan bastante con la temperatura.
Figura 13-4.- Variación de la constante de velocidad
con la temperatura para dos reacciones con diferentes
energías de activación.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
La tabla 13-3 muestra los parámetros de Arrhenius para varias reacciones.
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Tabla 13-3.- Parámetros de Arrhenius de algunas reacciones.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
La ecuación de Arrhenius se utiliza para calcular los parámetros de Arrhenius,
E a y A de una reacción química, cuyos significados veremos después (en teoría de la
velocidades de reacción), o para predecir el valor de la constante de velocidad a una
temperatura, una vez determinados dichos parámetros.
Ejemplo:
Se ha determinado la constante de velocidad de la reacción
C 2 H 5 Br(aq) + OH-(aq)
C 2 H 5 OH(aq) + Br-(aq)
a varias temperaturas. Los resultados son:
T / ºC
k / L mol-1 s-1
25
30
35
8,8x10-5 1,6x10-4 2,8x10-4
40
45
50
5,0x10-4 8,5x10-4 1,40x10-3
Determinar los parámetros de Arrhenius para la reacción y calcular la constante de
velocidad a 60 ºC.
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Para calcular E a y A, hay que hacer una gráfica de lnk en función de 1/T. Para
ello, primero se calculan 1/T y lnk:
T/K
298
303
308
313
318
323
1/T
0,00335
0,0033
0,00325
0,00319
0,00314
0,0031
ln k
-9,34
-8,74
-8,18
-7,6
-7,07
-6,57
A continuación se hace el gráfico. Resulta una recta cuya ecuación puede obtenerse
mediante un programa informático (como Excel):
0
0,00305
-1
0,0031
0,00315
0,0032
0,00325
0,0033
0,00335
0,0034
-2
-3
-4
-5
-6
y = -10846x + 27,024
-7
-8
-9
-10
De la pendiente de la recta se calcula la energía de activación:
E a = 10846 R = 90,2 kJ/mol
De la ordenada en el origen se calcula el factor preexponencial:
ln A = 27,024
A = 5,45 x 1011 L mol-1 s-1
Obsérvese que A tiene las mismas unidades que k.
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Una vez conocidos los parámetros de Arrhenius para la reacción, se puede
calcular la constante de velocidad a cualquier temperatura. Así, a 60 ºC (333 K),
k = 3,87 x 10-3 L mol-1 s-1
MECANISMOS DE REACCIÓN
Generalmente, las reacciones químicas no transcurren directamente de reactivos
a productos (salvo algunas excepciones), sino mediante una sucesión de etapas o
reacciones elementales, cuya secuencia pone de manifiesto cómo se van reagrupando
los átomos durante el curso de la reacción hasta formar los productos finales. Dicha
secuencia de reacciones constituye el mecanismo de reacción. Cada reacción elemental
es un suceso que consiste en la disociación de una molécula o en la colisión de dos
moléculas (raramente tres). Un mecanismo de reacción es una hipótesis para
comprender cómo se produce la reacción y explicar su ley de velocidad experimental.
Por ejemplo, la descomposición del ozono en la alta atmósfera
2 O 3 (g)
3 O 2 (g)
cuya ley de velocidad es
puede tener lugar del modo siguiente: en una primera etapa, una molécula de O 3
absorbe energía solar y se descompone en O 2 y O; en una segunda etapa, el átomo O
colisiona con otra molécula de O 3 para producir dos moléculas de O 2 (figura 13-5):
1) O 3
O2 + O
2) O + O 3
O2 + O2
La suma de las ecuaciones de las reacciones elementales da la ecuación de la reacción
global. El átomo de O no aparece en la ecuación química de la reacción global. Una
especie que, como el átomo O, participa en la reacción pero no aparece en la ecuación
de la reacción global se denomina intermedio de reacción. Cada una de las reacciones
elementales puede tener lugar, al menos en principio, en sentido opuesto. Así, la etapa 1
puede ir acompañada de la reacción opuesta, O 2
O → O3.
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Figura 13-5.- Esquema del mecanismo
de descomposición del ozono.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
El número de moléculas (o átomos o iones) de reactivos que participan en una
reacción elemental se denomina molecularidad. En el mecanismo anterior, la reacción
O 2 + O es una reacción de molecularidad 1 o unimolecular, dado que sólo
O3
participa una molécula como reactivo. La etapa 2, O + O 3
O 2 + O 2 , es una reacción
de molecularidad 2 o bimolecular, dado que participan dos especies reactivas. Una
reacción trimolecular es una reacción elemental que requiere la colisión simultánea de
tres moléculas. Dado que es muy poco probable que tres moléculas colisionen
simultáneamente entre sí, las reacciones trimoleculares son poco frecuentes.
Según el mecanismo de reacción, las reacciones pueden ser simples y complejas.
Una reacción simple es la que consiste en una sola etapa. Por ejemplo, la reacción de
formación del yoduro de hidrógeno en fase gaseosa, H 2 (g) + I 2 (g)
2 HI(g), tiene
lugar en una sola etapa bimolecular. Una reacción compleja tiene un mecanismo de dos
o más reacciones elementales. Casi todas las reacciones químicas son complejas.
Para verificar que el mecanismo propuesto para una reacción es aceptable, hay
que deducir la ley de velocidad de la reacción a partir del mecanismo para ver si
coincide con la ley de velocidad determinada experimentalmente. Si coinciden, el
mecanismo es aceptable, aunque ello no garantiza que sea correcto (puede ocurrir que
dos mecanismos diferentes conduzcan a la misma ley de velocidad). No es fácil
establecer el mecanismo de una reacción. Salvo casos sencillos, se requiere cierta
experiencia en cinética química. Sin embargo, dado un mecanismo de reacción, es
relativamente fácil de deducir la ley de velocidad.
Evidentemente, la velocidad de una reacción química depende de las velocidades
de las reacciones elementales de su mecanismo y, más concretamente, de la etapa más
lenta, llamada etapa determinante de la velocidad. Es importante señalar que en una
reacción elemental el orden de reacción coincide con la molecularidad. Esto se
concreta en la tabla 13-4.
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Tabla 13-4.- Leyes de velocidad de reacciones elementales.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Veamos como deducir la ley de velocidad de una reacción a partir de su
mecanismo de reacción. Consideremos la reacción
2 NO(g) + O 2 (g)
2 NO 2 (g)
cuya ley de velocidad experimental es v = -d[O 2 ]/dt = k[NO]2[O 2 ]. Dado que es muy
poco probable que tres moléculas colisionen simultáneamente (reacción trimolecular),
se ha propuesto el siguiente mecanismo en dos etapas:
1) NO + NO
2) N 2 O 2 + O 2
N2O2
NO 2 + NO 2
(rápida)
(lenta)
En la etapa 1 (reversible y rápida) se forma un intermedio, N 2 O 2 , que reacciona en la
etapa 2 (lenta). La reacción opuesta de la etapa 2, NO 2 + NO 2 → N 2 O 2 + O 2 , es muy
lenta y se puede omitir). La velocidad de reacción, determinada por la etapa lenta, es
v = v 2 = k 2 [N 2 O 2 ][O 2 ]
Como en la ley de velocidad experimental de una reacción no aparecen intermedios, hay
que eliminar la concentración de intermedio, [N 2 O 2 ], de esta ecuación, expresándola en
función de las concentraciones de reactivos y productos de la reacción global. Para ello,
hay dos métodos: el método del estado estacionario y el método del pre-equilibrio.
El método del estado estacionario consiste en suponer que durante la reacción
cualquier intermedio I tiene una concentración muy baja y prácticamente constante (ya
que es una especie muy reactiva). Es decir, que d[I]/dt
0. Esta hipótesis constituye la
aproximación del estado estacionario. Por tanto, para el N 2 O 2 podemos escribir
Velocidad neta de formación de N 2 O 2 = d[N 2 O 2 ]/dt = v 1 - v -1 – v 2
k 1 [NO]2 – k -1 [N 2 O 2 ] – k 2 [N 2 O 2 ][O 2 ]
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0
0
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De aquí,
Sustituyendo en la expresión de la ley de velocidad, se obtiene
Esta expresión no es igual a la ley de velocidad experimental, v = k[NO]2[O 2 ]. Sin
embargo, si consideramos que la etapa 2 es muy lenta en relación a la etapa 1 (lo que
implica que
, se puede simplificar la ecuación anterior, resultando
expresión que coincide con la ley de velocidad experimental, siendo k = k 1 k 2 /k -1 . Si el
mecanismo implica dos o más intermedios, se aplica a cada uno de ellos la
aproximación del estado estacionario.
El método del pre-equilibrio, menos útil que el anterior, pero más sencillo,
consiste en suponer que algunas reacciones elementales ocurren rápidamente en ambos
sentidos, alcanzando el equilibrio, en el que las velocidades de la reacción directa y
opuesta son iguales. En el ejemplo que nos ocupa, la primera etapa se aproxima al
equilibrio rápidamente, verificándose que v 1 = v -1 . Por tanto,
expresión que coincide con la ley de velocidad experimental.
Ejercicio.- Deducir si el mecanismo siguiente para la reacción de
descomposición del ozono, 2 O 3 (g)
3 O 2 (g), es compatible con la ley de velocidad
2
experimental, v = k[O 3 ] /[O 2 ]:
1) O 3
O2 + O
2) O + O 3
O2 + O2
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(rápida)
(lenta)
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- 271 -
QUÍMICA
Grado en Física
Reacciones en cadena
Hay reacciones en las que un intermedio reacciona produciendo otro intermedio,
el cual reacciona produciendo el intermedio anterior y así sucesivamente, dando lugar a
una serie de etapas repetidas cíclicamente. Este tipo de reacciones se denomina
reacción en cadena. La cadena puede ser lineal (si un intermedio genera otro) o
ramificada (si un intermedio genera varios intermedios. Los intermedios son radicales
libres (H, Cl, Br, OH, CH 3 ,…). Las etapas básicas de una reacción en cadena son:
1) Iniciación. En esta primera etapa, una molécula se rompe en dos radicales.
La energía correspondiente se adquiere por calor (iniciación térmica) o por
absorción de luz (iniciación fotoquímica). A veces se requiere una molécula
extraña, llamada iniciador, que produce fácilmente radicales libres; así
ocurre con algunas reacciones de polimerización.
2) Propagación. Uno de los radicales libres reacciona con una molécula de
reactivo para dar un producto y otro intermedio, el cual reacciona con un
reactivo dando lugar a un producto y al intermedio anterior, y así
sucesivamente, haciendo que la cadena continúe. Por ello, los intermedios se
llaman también propagadores o transportadores de la cadena.
3) Terminación. Se produce cuando los intermedios reaccionan entre sí para
formar productos.
Un ejemplo de reacción en cadena es la reacción de formación de bromuro de
hidrógeno:
H 2 (g) + Br 2 (g)
2 HBr(g)
El mecanismo de esta reacción es:
1)
2)
3)
4)
Br 2
Br + Br
Br + H 2
HBr + H
H + Br 2
HBr + Br
H + Br
HBr
(iniciación)
(propagación)
(propagación)
(terminación)
En algunas reacciones en cadena se producen más propagadores de los que se
consumen, produciéndose la ramificación de la cadena. Con ello, a medida que avanza
la reacción, su velocidad aumenta rápidamente, pudiendo llegar a producir una
explosión (explosión en cadena ramificada). Un ejemplo característico es la explosión
que se produce cuando una mezcla de hidrógeno y oxígeno reacciona mediante una
chispa eléctrica o una llama, formando agua:
2 H 2 (g) + O 2 (g)
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2 H 2 O(g)
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- 272 -
QUÍMICA
Grado en Física
El mecanismo de la reacción es:
1)
2)
3)
4)
5)
H2
H + H
H + O2
OH + O
O + H2
OH + H
OH + H 2
H2O + H
OH + H
H2O
(iniciación)
(ramificación)
(ramificación)
(propagación)
(terminación)
Obsérvese que por cada radical H consumido en la etapa 2 se producen tres radicales (2
OH y H) en las etapas 2 y 3 (etapas de ramificación).
No todas las explosiones son reacciones en cadena ramificada. Si en una
reacción fuertemente exotérmica, el calor no se disipa hacia los alrededores, la
temperatura del sistema reaccionante aumenta rápidamente y, con ello, la velocidad de
reacción, llegando a producir una explosión (explosión térmica).
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
En una reacción elemental, el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de la
reacción directa y opuesta son iguales. Así, para la reacción elemental
A + B
C +D
La constante de equilibrio es
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- 273 -
QUÍMICA
Grado en Física
Comparando esta ecuación con la de la constante de equilibrio, se deduce que
Es decir, que la constante de equilibrio de una reacción elemental es igual a la relación
entre las constantes de velocidad de la reacción directa y de la opuesta.
Para una reacción compleja (mecanismo en varias etapas), la constante de
equilibrio se relaciona con las constantes de velocidad de las diversas etapas mediante la
ecuación
Obsérvese que cuando las constantes de velocidad de las reacciones directas son mucho
más grandes que las de las reacciones opuestas, la constante de equilibrio es grande (K
≫ 1), debido a que la reacción directa rápida produce altas concentraciones de
productos antes de alcanzar el equilibrio. Por el contrario, si las constantes de velocidad
de las reacciones directas son menores que las de las reacciones opuestas, se acumularan
los reactivos y la constante de equilibrio será pequeña (K≪ 1).
TEORÍA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN
Los mecanismos de reacción explican que una reacción química tiene lugar
mediante una sucesión de reacciones elementales que justifican su ley de velocidad.
Ahora vamos a profundizar un poco más en el conocimiento de las reacciones
centrándonos en cómo ocurre una reacción elemental.
Cualquier teoría de la velocidad de reacción de una reacción elemental debe
explicar su ley de velocidad, la dependencia de la constante de velocidad k con
la temperatura (ecuación de Arrhenius) y el significado de los parámetros A y E a . Se
han desarrollado dos teorías de las velocidades de reacción: la teoría de colisiones y la
teoría del estado de transición, que se complementan entre sí.
Consideremos una reacción bimolecular en fase gaseosa
A + B
C + D
cuya ley de velocidad es v = k[A][B]. Para que A y B reaccionen es preciso que las
moléculas colisionen entre sí. Según la teoría cinética de los gases (desarrollada por
Maxwell y Boltzmann), en una mezcla de dos gases A y B, a una temperatura ordinaria
y con presiones parciales de 1 atm, la frecuencia de colisión entre A y B es del orden de
1030 colisiones L-1 s-1. Si todas estas colisiones dieran lugar a la formación de productos,
la velocidad d reacción inicial sería del orden de 108 mol L-1 s-1. Sin embargo, son muy
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- 274 -
QUÍMICA
Grado en Física
pocas las reacciones que tienen ocurren a tan altas velocidades (reacciones
instantáneas); la mayoría de las reacciones químicas tienen lugar a velocidades mucho
más bajas. Por tanto, la conclusión es que la mayor parte de las colisiones no producen
reacción. Si dos moléculas A y B chocan con poca energía, simplemente rebotan y se
separan; pero si chocan con una energía suficiente E > E min pueden romperse sus
enlaces y formarse nuevos enlaces, originando los productos C y D (figura 13-6).
Figura 13-6.- Si dos moléculas colisionan con energía cinética
suficiente, puede producirse reacción (a). De lo contrario, rebotan
y se separan (b).
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Según la teoría de colisiones (W. C. Lewis y col., 1920), para que tenga lugar la
reacción entre moléculas A y B es preciso: 1) que colisionen entre sí; 2) que el choque
sea con energía suficiente (E > E min ); y 3) que las moléculas tengan una orientación
favorable en el momento del choque (figura 13-7).
Figura 13-7.- Esquema de una colisión (a) eficaz, y (b) ineficaz,
en la reacción Cl(g) + NOCl(g)
Cl 2 (g) + NO(g).
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QUÍMICA
Grado en Física
Por tanto, la velocidad de reacción será
siendo Z AB la frecuencia de colisión, es decir el número de colisiones A-B por unidad
de volumen en la unidad de tiempo (expresadas en mol L-1 s-1), f es la fracción de
colisiones con energía suficiente, y p es la fracción de colisiones en que las moléculas
tienen una orientación relativa favorable; se llama factor estérico.
Según la teoría cinética de los gases,
en donde N A es la constante de Avogadro, 𝜎 es la sección de colisión eficaz, que
depende del tamaño molecular (diámetros moleculares), y
es la velocidad relativa
media de las moléculas, que depende de la temperatura T y de las masas molares M A y
MB:
La fracción f de moléculas que colisionan con una energía cinética igual o
mayor que una determinada energía mínima E min puede obtenerse de la distribución de
energías de Boltzmann (figura 13-8):
Figura 13-8.- La fracción de moléculas con energía superior
a un valor mínimo esta determinada por el área sombrada debajo
de cada curva. Nótese que aumenta con rapidez al aumentar T.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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QUÍMICA
Grado en Física
El factor estérico p es un factor empírico menor que 1, que disminuye al
aumentar la complejidad de las moléculas. En la tabla 13-5 se muestran algunos valores
de p.
Tabla 13-5.- Algunos valores del factor estérico p.
______________________________________________________________________
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Sustituyendo las expresiones de Z AB y f en la ecuación de velocidad, resulta
Como la ley de velocidad de la reacción es
se deduce que la constante de velocidad es
Comparando esta expresión con la ecuación de Arrhnius, k =A e-Ea/RT, se deduce
que los parámetros de Arrhenius son
E a = E min
es decir, que el factor preexponencial A está relacionado con la velocidad de las
moléculas, y que la energía de activación E a es la energía cinética mínima requerida
para que una colisión produzca reacción.
Ahora estamos en condiciones de explicar por qué muchas reacciones
espontáneas (∆G < 0) son muy lentas o no se producen a una velocidad mensurable:
tienen energías de activación tan altas que difícilmente habrá colisiones que produzcan
reacción. Por ejemplo, una mezcla de H 2 y O 2 puede permanecer mucho tiempo sin
producir agua, ya que la energía de activación para producir radicales (recuérdese el
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QUÍMICA
Grado en Física
mecanismo de reacción) es tan alta que sólo se forman si una chispa o una llama entra
en contacto con la mezcla.
Según la teoría del estado de transición (Eyring, Evans y Polanyi, 1935),
llamada también teoría del complejo activado, cuando dos moléculas A y B se
aproximan y colisionan con energía suficiente y la orientación adecuada, no se rompen
de inmediato en productos, como sugiere la teoría de colisiones, sino que se unen
formando un complejo activado o estado de transición,
, rico en energía
potencial. En el complejo activado los enlaces originales de las moléculas A y B se
alargan y debilitan a la vez que se van formando nuevos enlaces. El complejo activado,
muy inestable, puede descomponerse de nuevo en las moléculas reactivas A y B o
formar los productos C y D.
La figura 13-9 muestra los cambios de energía durante la reacción, mediante un
diagrama llamado perfil de reacción. A medida que las moléculas reactivas se
aproximan aumenta la energía potencial, que alcanza un máximo en el complejo
activado. Dicha energía potencial procede de la energía cinética de las moléculas. Al
descomponerse el complejo activado, ya sea hacia los reactivos o hacia los productos, la
energía potencial disminuye. Según la teoría del estado de transición, la energía de
activación es la diferencia de energía potencial entre el complejo activado y las
moléculas reactivas separadas. Por tanto, el complejo activado es como una barrera de
energía que los reactivos han de superar, a costa de su energía cinética, para formar
productos.
Figura 13-9.- Perfil de reacción para una reacción exotérmica.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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Grado en Física
CATÁLISIS
Las reacciones que tienen energías de activación muy altas transcurren muy
lentamente a temperaturas ordinarias. Una manera de aumentar la velocidad de reacción
es aumentar la temperatura y otra, muchas veces más eficaz, es utilizar un catalizador.
En los procesos industriales suelen conjugarse ambos factores.
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin ser
consumida en la reacción. El proceso se denomina catálisis. La función del catalizador
es proporcionar un camino alternativo (un mecanismo de reacción diferente) par la
reacción, con una energía de activación más baja que la de la reacción no catalizada. De
este modo, una fracción más grande de moléculas de reactivos podrán superar la barrera
de energía (mas baja en el camino catalizado) y convertirse en productos (figura 13-10).
Generalmente, ambas reacciones (catalizada y no catalizada) tienen lugar
simultáneamente, pero la velocidad de la reacción viene determinada por la velocidad
de la reacción catalítica.
Figura 13-10.- Perfil de reacción de una reacción
catalizada (línea verde) o no catalizada (línea naranja).
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Las características generales de los catalizadores son:
a) Reducen la energía de activación.
b) Intervienen en la reacción, pero se recuperan al final. Por ello, sólo se
necesitan cantidades pequeñas de catalizador, ya que actúan una y otra vez.
c) No modifican las funciones termodinámicas de la reacción: ∆H, ∆S, ∆G, K
(constante de equilibrio).
d) Algunos son muy específicos: catalizan una reacción o un tipo de reacciones,
pero no otras.
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QUÍMICA
Grado en Física
La catálisis puede ser homogénea, heterogénea o enzimática.
Catálisis homogénea
En la catálisis homogénea, el catalizador y el sistema reaccionante están en la
misma fase (líquida o gaseosa). Veamos algunos ejemplos.
Ejemplo 1:
Descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) en disolución
acuosa:
2 H 2 O 2 (aq)
2 H 2 O(l) + O 2 (g)
Esta reacción es catalizada por el ion yoduro, según el mecanismo siguiente:
1) H 2 O 2 + I2) H 2 O 2 + IO-
H 2 O + IOH 2 O + O 2 + I-
(lenta)
(rápida)
La velocidad de reacción viene determinada por la etapa lenta. Por tanto,
v = k 1 [H 2 O 2 ][I-] = k c [H 2 O 2 ]
Nótese que la reacción es de primer orden respecto al reactivo y de primer orden
respecto al catalizador, cuya concentración permanece constante durante la reacción,
por lo que puede englobarse con la constante de velocidad k en una constante de
velocidad aparente, k c = k[I-], que depende de la concentración de catalizador.
Ejemplo 2:
Reacción redox:
2 Ce4+(aq) + Tl+(aq)
2 C3+(aq) + Tl3+(aq)
Esta reacción tiene una constante de equilibrio grande (K
1012 a 25 ºC), pero es muy
lenta. La reacción ocurre más rápidamente en presencia de Mn2+, que cataliza la
reacción. El mecanismo es el siguiente:
1) Ce4+ + Mn2+
2) Ce4+ + Mn3+
3) Tl+ + Mn4+
Ce3+ + Mn3+
Ce3+ + Mn4+
Tl3+ + Mn2+
(lenta)
(rápida)
(rápida)
La velocidad de reacción es
v = k 1 [Ce4+][M2+] = k c [Ce4+]
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QUÍMICA
Grado en Física
Obsérvese que la reacción catalizada es de primer orden para el Ce4+ y para el Mn2+
(catalizador), pero de orden cero para el otro reactivo, Tl+, el cual sólo interviene en una
etapa rápida posterior a la etapa lenta, determinante de la velocidad de reacción.
Ejemplo 3:
Descomposición del óxido nitroso,
2 N 2 O(g)
2 N 2 (g) + O 2 (g)
catalizada por el cloro, Cl 2 (g). El mecanismo posible es:
Cl + Cl
1) Cl 2
2) N 2 O + Cl
N 2 + ClO
3) N 2 O + ClO
N 2 + O 2 + Cl
(rápida)
(lenta)
(rápida)
La velocidad de la reacción es
v = v 2 = k 2 [N 2 O][Cl]
Aplicando el método de aproximación del pre-equilibrio a la etapa 1,
donde k c = k 2 (k 1 /k -1 )1/2[Cl 2 ]. La reacción catalizada es de primer orden para el reactivo
y de orden ½ para el catalizador.
Catálisis heterogénea
En la catálisis heterogénea el catalizador y los reactivos están en fases diferentes.
Los catalizadores heterogéneos más comunes son sólidos (generalmente metales u
óxidos metálicos) y la mezcla reaccionante esta en fase gaseosa o líquida. La reacción
catalítica tiene lugar en la superficie del catalizador, por lo que éste se utiliza finamente
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- 281 -
QUÍMICA
Grado en Física
dividido o poroso para proporcionar una gran superficie. Un ejemplo de catálisis
heterogénea es la síntesis del amoniaco por el proceso de Haber (figura 13-11).
Figura 13-11.- En la síntesis del amoniaco, las moléculas de H 2 y N 2 se fijan
sobre la superficie del catalizador (adsorción) donde se disocian en átomos H
y N. A continuación, estos átomos, muy reactivos, se unen y forman moléculas
NH 3 , que se liberan de la superficie (desorción).
La mayor parte de los procesos químicos industriales tienen lugar en presencia de
catalizadores sólidos. Ejemplos (el catalizador se indica entre paréntesis):
1) Síntesis de metanol (ZnO/CuO/Cr 2 O 3 ):
CO(g) + 2 H 2 O(g)
CH 3 OH(g)
2) Oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre en la síntesis del ácido
sulfúrico (Pt/V 2 O 5 ):
2 SO 2 (g) + O 2 (g)
2 SO 3 (g)
3) Hidrogenación de aceites vegetales (triglicéridos de ácidos insaturados) para
obtener margarinas (triglicéridos de ácidos saturados) (Ni):
Aceite(l) + n H 2 (g)
Grasa(s)
4) Craqueo del petróleo para obtener gasolina (Al 2 O 3 /SiO 2 ):
Hidrocarburos pesados (l, s) (C n H m (s)
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Gasolina(l) (C 7 H 16 y C 8 H 18 )
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QUÍMICA
Grado en Física
En la cámara de combustión de los automóviles, a altas temperaturas, el N 2 y el
O 2 del aire forman óxidos de nitrógeno, denominados NO x (NO y NO 2 ), que, junto al
monóxido de carbono e hidrocarburos sin quemar, son expulsados por el tubo de escape
a la atmósfera, constituyendo una importante fuente de contaminación del aire. Para
evitarlo, los automóviles que se fabrican actualmente están provistos de convertidores
catalíticos, instalados a lo largo del tubo de escape (figura 13-12), que tienen dos
finalidades: oxidar el CO y los hidrocarburos no quemados a CO 2 y H 2 O, y reducir los
óxidos NO x a N 2 y O 2 . Los convertidores catalíticos, que constan de un soporte
cerámico acanalado en cuya superficie están incrustados los catalizadores, están
instalados en dos cámaras a lo largo del tubo de escape: en la primera se produce la
combustión completa de los hidrocarburos y del CO, catalizada por Pt y Pd; en la
segunda, se produce la reducción de los óxidos de nitrógeno (y ocasionalmente de SO 2 )
catalizada por Pt y Rh, a temperatura más baja. De la eficiencia de los convertidores
catalíticos da prueba el hecho de que los gases que salen del motor están en contacto
con los catalizadores de 0.1 a 0.4 segundos, tiempo suficiente para eliminar del 75 al 95
% de los gases contaminantes.
(a)
(b)
Figura 13-12.- (a) Esquema de un convertidor catalítico instalado en el interior del
tubo de escape de un automóvil. (b) Corte transversal del soporte cerámico, mostrando
los canales en cuya superficie se hallan los catalizadores.
(a) (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Los convertidores catalíticos (en general, los catalizadores heterogéneos) pueden
ser inactivados por sustancias que se adsorben fuertemente al catalizador, ocupando su
superficie e impidiendo su acción catalítica. Dichas sustancias se llaman venenos
catalíticos. Entre los venenos catalíticos destacan algunos metales pesados, como Pb,
As y Hg. Por ello, los automóviles con convertidores catalíticos deben utilizar gasolina
sin plomo, lo que contribuye también a disminuir la cantidad de plomo en el medio
ambiente.
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- 283 -
QUÍMICA
Grado en Física
Catálisis enzimática
Las reacciones químicas en las células vivas son catalizadas por proteínas llamas
enzimas. Algunos requieren de un ion metálico o de una molécula orgánica no proteica
(coenzima) para su actividad. El reactivo sobre el que actúa el enzima se llama sustrato.
La acción catalítica de los enzimas se manifiesta tanto “in vivo” (en las células)
como “in vitro” (medio reaccionante artificial). Por su naturaleza proteica, los enzimas
se destruyen por acción del calor, las radiaciones intensas y los ácidos y las bases
fuertes. Su actividad óptima se manifiesta entre 35 y 45 ºC; por encima de 100 ºC se
destruyen; por debajo de 0 ºC se inactiva.
Generalmente, los enzimas son específicos, es decir, que sólo actúan sobre un
sustrato o grupo de sustratos (especificidad de sustrato) o sólo catalizan una reacción o
un tipo de reacciones (especificidad de acción). Algunos enzimas son muy específicos.
CO 2 + 2 NH 3 ,
Así, la ureasa cataliza la hidrólisis de la urea, CO(NH 2 ) 2 + H 2 O
pero no la de la metilurea.
Los enzimas se suelen designar con el nombre del sustrato sobre el que actúan o
del tipo de reacción que catalizan, seguido del sufijo –asa: ureasa (hidrólisis de la urea),
sacarasa (hidrólisis de la sacarosa), amilasa (hidrólisis del almidón), etc.; hidrolasa
(reacciones de hidrólisis), oxidasa (reacciones de oxidación), deshidrogenasa
(reacciones de deshidrogenación), etc.
La cinética enzimática se basa en los principios generales de la cinética química,
aunque presenta algunos rasgos distintivos como el fenómeno de la saturación del
enzima por el sustrato. La figura 13-13 muestra cómo varía la velocidad de una
reacción enzimática con la concentración de sustrato, para una determinada cantidad de
enzima. A bajas concentraciones de sustrato, la velocidad es proporcional a la
concentración de sustrato y, por tanto, la reacción es de primer orden. A altas
concentraciones de sustrato, la velocidad alcanza un valor constante (velocidad máxima,
V máx ), que sólo depende de la concentración de enzima. Estas observaciones
experimentales fueron realizadas por los químicos alemanes L. Michaelis y M. Menten
a principios del siglo XX.
Michaelis y Menten propusieron el siguiente mecanismo de la reacción
enzimática:
1) E + S
ES
2) ES
E + P
Los enzimas tienen un sitio activo donde encaja la molécula de sustrato como lo
hace una llave en su cerradura (complejo enzima-sustrato, ES). Una vez en el sitio
activo, el sustrato sufre la reacción y se libera el producto, quedando libre el enzima
para recibir otra molécula de sustrato. Si la concentración de sustrato es muy alta, todas
las moléculas de enzima estarán unidas a moléculas de sustrato (saturación del enzima)
y la velocidad de reacción será máxima.
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- 284 -
QUÍMICA
Grado en Física
Figura 13-13.- Dependencia de la velocidad de reacción enzimática
con la concentración de sustrato.
Se puede demostrar que, según el mecanismo de Michaelis-Menten, la
velocidad de reacción (velocidad de formación de producto) es
donde v máx = k 2 [E] o , siendo [E] o la concentración total de enzima (unida a sustrato +
libre), y K M = (k 2 + k -1 )/k 1 es la constante de Michaelis. La ecuación que expresa la
velocidad de reacción en función de la concentración de sustrato se denomina ecuación
de Michaelis-Menten. Esta ecuación es de la forma y = ax/(b + x), cuya gráfica es una
curva igual a la observada (figura 13-13).
Obsérvese que si [S]
K M, la ecuación de Michaelis-Menten puede escribirse
como
y la cinética es de primer orden. Por contra, si [S]
K M , la velocidad es v = v máx . Si
[S] = K M , la velocidad de reacción es
. Así pues, K M es la concentración de
sustrato a la cual la velocidad de reacción es la mitad de la velocidad máxima (véase la
figura 13-13).
Aunque las reacciones enzimáticas son bastante rápidas, pueden estudiarse por
los métodos experimentales ordinarios utilizando concentraciones muy bajas de sustrato
10-9 mol/L.
y de enzima. Valores comunes son [S]
10-5 mol/L y [E]
Los enzimas son catalizadores mucho más eficaces que los catalizadores
ordinarios, como se refleja en la energía de activación (tabla 13-6).
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- 285 -
QUÍMICA
Grado en Física
Tabla 13-6.- Energías de activación para la reacción
2 H 2 O 2 (aq)
2 H 2 O(l) + O 2 (g)
_____________________________________________
Catalizador
E a / kJ mol-1
_____________________________________________
Sin catalizador
75,2
I-(aq)
58,5
Pt(s)
50,2
Catalasa
25,1
______________________________________________
La actividad enzimática se inhibe si un sustrato extraño se une fuertemente al
sitio activo del enzima. El arsénico (en forma de arseniato, AsO 4 3-, que se reduce a
As3+) o el CO son venenos enzimáticos.
Los enzimas tienen importantes aplicaciones en la industria farmacéutica y
alimentaria:
1) Aminoácido-acilasas: Obtención de aminoácidos sintéticos.
2) Amilasa: Hidrólisis del almidón en la industria alimentaria.
3) Invertasa o sacarasa: Obtención de glucosa y fructosa por hidrólisis de la
sacarosa.
4) Lactasa: Hidrólisis de lactosa en la industria láctea.
5) Pectinasas: Hidrólisis y disolución de pectinas para clarificación de vinos y
zumos de frutas.
6) Proteasas: Ablandamiento de carnes y aditivo de detergentes.
7) Renina: Elaboración de quesos.
8) Lipasas: Hidrólisis de las grasas.
9) Etc., etc.
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