Hidrógeno e hidruro. Eslava de Jesús Sandra Salazar Hernández

HIDRÓGENO E HIDRURO.
Eslava de Jesús Sandra
Salazar Hernández Jenifer
Hidrógeno: Historia de su descubrimiento y
presencia en la naturaleza. Posición en la Tabla
Periódica. El puente de hidrógeno.
Hidruros: Clasificación e ideas generales en
cuanto a su estabilidad. Comportamiento ácidobase (Bronsted/Lewis)
Historia de su descubrimiento
 Siglo XVI: Paracelso observó
un aire inflamable al hacer
reaccionar ácido sobre hierro.
 1671: New experiments
touching the relation betwixt
flame and air de Robert Boyle
definió inflammable solution of
Mars, de la reacción entre
hierro ácidos diluidos.
2
 1766: Henry Cavendish (1731-1810): aisló el
hidrogeno recogiéndolo sobre mercurio,
describiéndolo como inflammable air from metals.
 Lavoisier dio el nombre hidro-geno: arde en
presencia de oxigeno para formar agua.
 New System of Chemical Philosophy (1808): John
Dalton
3
Presencia en la naturaleza
 El hidrógeno es el elemento más
abundante en el Universo.
92% materia conocida
10° elemento más abundante en
la corteza terrestre.
*80% superficie del planeta
como agua
*70% cuerpo humano
4
 Se puede encontrar en la
estratosfera en forma atómica.
 El hidrógeno elemental se
presenta en H2
 Sistema de almacenamiento
de energía
5
Isótopos del Hidrógeno
 2 isótopos estables y uno
radioactivo
 Abundancia natural:
99.04%.
Spin nuclear: 1/23
 Abundancia: 0.0115%
Spin: 1
 Vida media: 12.26 años
Abundancia: 710-16 %
Decae a He-3
Reacciones de formación de tritio
6
 El hidrógeno presenta isótopos con
mayor diferencia en cuanto a
propiedades físicas.
7
 La energía de los enlaces E-D y E-T son
ligeramente mayores que las del enlace E-H
8
A las diferencias en las propiedades físicas y químicas que
surgen como consecuencia de la diferente masa atómica
que presentan los isótopos de un elemento se denomina
efecto isotópico.
Consecuencias:
 H2 es adsorbido mas rápidamente por superficies que el
D2
 H2 reacciona 13 veces mas rápido con el Cl2 que el D2
 Las reacciones que involucran enlaces C-H son 7 veces
mas lentas cuando el protio se remplaza por deuterio.
 La oxidación del EtOH es 6 veces mas rápida que la de
EtOD.
 El D2O (agua pesada) altera las velocidades de reacción
de las reacciones bioquímicas.
9
Agua pesada
 Óxido de deuterio: se obtiene por
electrolisis de agua.
H2 se libera mas rápido que D2
-El enlace O-H es mas débil que el O-D
-La difusión del óxido de deuterio es
menor que la del agua.
10
11
Posición del hidrógeno en la tabla periódica
 Configuración electrónica H 1s1
 Grupo de alcalinos
A favor:
-único electrón en s, que puede perder con facilidad
para formar H+
En contra:
-es un no metal, no reacciona con agua
 Grupo halógenos:
A favor:
-es un no metal; molécula diatómica.
En contra:
-raramente forma H-; poco reactivo
12
Comportamiento Químico
Disponibilidad de un electrón en su única
capa
 Perdida y ganancia de electrón: H3O+, H Compartición de electrón por enlace
covalente
 Enlaces por dos electrones a tres centros
 Hidruros intersticiales con metales de
transición
 Enlace por puente de hidrógeno
13
DIHIDRÓGENO
Síntesis, reactividad y usos comerciales
• Elevada entalpía de enlace: 436 kJ/mol
• Longitud de enlace corta: 0.7 Å
• Fuerzas intermoleculares débiles
• A 1 atm condensa a 20 K
• Insoluble en agua
14
Métodos de preparación
 Reducir H3O+ (ácidos y agua)
ácido+ metal→sal+H2(g)
agua+ metal→ hidróxido/oxido+H2(g)
 Oxidar H- (hidruros salinos)
hidruro salino+agua→hidróxidó+H2(g)
 De manera industrial: proceso catalítico de reformado del vapor de
hidrocarburos
CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g) +4H 2(g)
 Electrolisis H2O
-Medio ácido:
2H+ +2e-→H2
H2O→1/2 O2 +2H+ +2e
-Medio alcalino:
2OH-→H2O +1/2 O2(g) +2e2Na++2e-→2Na
15
Reactividad Dihidrógeno
 Energía de enlace H-H 364 kJ/mol
1. Activación de la molécula por
disociación heterolítica u homolítica
2. Reacción radicalaria
3. Disociación a altas temperaturas en
un arco eléctrico o bajo luz ultravioleta
16
 Quimisorción y Fisisorción
Adsorción: atracción que ejercen los átomos
situados en la superficie de un sólido, permite que
pequeñas moléculas (como H2) pueden ser atraídas
por los átomos de la superficie formando capas
moleculares.
-Fisiadsorción: no se forman enlaces entre los
átomos de la superficie y la sustancia adsorbida.
-Quimiadsorción: se forman enlaces químicos
17
18
 Reactividad con halógenos
 Reactividad con el dioxígeno
19
 Reacción explosiva
20
Usos comerciales relevantes del hidrógeno
 Fijación industrial del nitrógeno
 Producción de metanol
 Hidrogenación de compuestos orgánicos
insaturados
21




Reducción de menas metálicas
producción de ácido clorhídrico
Como gas licuado
Como combustible ΔH=-286 kJ/mol
22
Enlace de Hidrógeno
23
 Anormalmente altas propiedades
macroscópicas (densidad, viscosidad, presión
de vapor, carácter ácido-base).
 Altos puntos de fusión y ebullición.
 Pesos moleculares elevados.
 Frecuencias IR de O-H y N-H bajan.
24
Ejemplos de enlace de hidrógeno
 Agua
-Enlace de
hidrógeno
direccional
-Hielo menos denso
que el agua.
-Elevada
conductividad
eléctrica de
soluciones de H3O+
o OH-
25
 Fluoruro de hidrógeno HF
 Aspectos biológicos del enlace de hidrogeno:
-Estabilidad de compuestos orgánicos por
enlace C-H
-DNA y RNA mantienen sus estructuras
secundarias y terciarias
26
HIDRUROS
 La molécula de hidrógeno no es particularmente
reactiva.
o Elevada energía de enlace 436.4 kJ/mol.
 El hidrógeno puede combinarse con la mayor
parte de los elementos de la tabla periódica.
o Excepciones: gases nobles, In y Tl.
 A los compuestos binarios se les denomina
genéricamente: Hidruros
o De acuerdo a la IUPAC se aplica el término en
compuestos del tipo HnAm donde A es menos
electronegativo que el H.
27
Criterio de clasificación
 Dependiendo de la electronegatividad relativa de
A y H, el H puede soportar una carga formal bien
positiva Aδ+–Hδ+ o bien negativa Aδ+–Hδ-, hasta
compuestos claramente iónicos A+H-.
28
Clasificación
29
Por su carácter ácido-base.
 Los hidruros de los elementos más
electronegativos presentan carácter ácido
mientras que los elementos menos
electronegativos forman hidruros de carácter
básico:
HCl(g) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl-(ac)
NaH(s) + H2O(l) → H2(g) + Na+(ac) + OH-(ac)
Por su carácter redox.
30
Estabilidad
31
Métodos generales de obtención
Combinación directa de los elementos
2E + H2(g) → 2EH
2Li(l) + H2(g) → 2LiH(s)
Protonación de una base de Brönsted
E- + H2O(l) → EH + OH
Na2S(s) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2NaOH(ac)
Metátesis (doble desplazamiento)
+ + E H + EX → E X + EH
4NaH + SiCl4 → SiH4 + 4NaCl
Formación de hidruros complejos
2NaH + (BH3)2 → 2Na+[BH4]32
HIDRUROS IÓNICOS O SALINOS
 Sólo se forman con los metales más electropositivos.
MÉTODOS DE OBTENCIÓN
Grupo 1
 Se obtiene por reacción directa a partir de los elementos a
temperaturas elevadas (NaH (400ºC; CaH2 (150-300ºC),
bajo presión de H2(g)).
Grupo 2
 Los elementos (Ca, Sr y Ba) forman hidruros iónicos de
fórmula MH2.
33
Naturaleza del enlace
 La naturaleza iónica de estos hidruros se pone
de manifiesto por los siguientes hechos:
1.La estructura cristalina
2.En estado fundido conducen la electricidad.
3.Su electrolisis genera H2(g)
H-(aq)→ 1/2H2(g) + e4.Los datos de difracción de Rayos X apoyan la
existencia de iones M+ y H- en la red cristalina.
34
COMPARACIONES ENTRE LOS HIDRUROS Y
LOS HALUROS ANÁLOGOS
 Las entalpías de formación son mucho más
exotérmicas en el caso de los haluros que en el
de los hidruros correspondientes:
ΔHºf (NaCl) = - 410.9 kJ mol-1
ΔHºf (NaH) = -56.6 kJ mol-1
 La diferencia entre ambas hay que atribuirla a la
entalpía de formación de los iones H- y Cl-:
1/2H2(g) + e- → H-(g) DH = + 146 kJ mol-1
1/2Cl2(g) + e- → Cl-(g) DH = - 251 kJ mol-1
35
Iónico vs covalente
 El LiH se comporta como un compuesto iónico; los
demás hidruros del grupo 1, con heteroátomos de menor
poder polarizante, es de esperar que también lo sean.
 Los compuestos BeH2 y MgH2 debido al gran poder
polarizante de los cationes metálicos Be+2 y Mg+2,
presentan una marcada tendencia a la covalencia que se
pone de manifiesto en sus estructuras poliméricas.
36
Estructura
 Los hidruros de los alcalinos presentan redes
tridimensionales típicamente iónicas: NaCl.
 Los alcalino-térreos, con excepción del BeH2 y MgH2,
adoptan la estructura tipo PbCl2.
• El BeH2 es un compuesto polimérico con estructura en
cadenas.
• MgH2 tiene la estructura del rutilo.
37
PROPIEDADES FÍSICAS
DENSIDAD
 La densidad de los hidruros iónicos es mayor que la de los metales
a partir de los cuales se forman.
TEMPERATURA DE FUSIÓN
 La temperatura de fusión está directamente relacionada con la
energía de red U0.
CONDUCTIVIDAD
 En estado sólido los hidruros iónicos no conducen la corriente
eléctrica. Deberían hacerlo en estado fundido y también en
disolución.
38
COMPORTAMIENTO QUÍMICO
ESTABILIDAD
 Poseen por tanto un carácter muy reactivo. En
general podemos afirmar que:
Los hidruros del Grupo 1 son más reactivos que los
del Grupo 2.
La reactividad se incrementa conforme se
desciende en el grupo.
REACCIONES
 Con excepción del LiH, los hidruros iónicos se
descomponen a 400-500 ºC.
NaH(s) → Na(s) + 1/2H2(g)
39
 Arden cuando se calientan con oxígeno, dando
el óxido correspondiente y agua.
2 MH(s) + 1/2O2 → M2O(s) + H2O(g)
SOLUBILIDAD Y FORMACIÓN DE HIDRATOS
 Son insolubles en disolvente apolares.
 Reaccionan rápidamente con el agua para dar
hidrógeno y el correspondiente hidróxido:
MIH(s) + H2O(l) → M+ + OH- + H2(g)
MIIH2(s) + 2H2O(l) → M+2 + 2OH- + 2H2(g)
40
CARÁCTER ÁCIDO-BASE
1. Los hidruros iónicos reaccionan con reactivos
próticos con formación de hidrógeno.
H+ + H- → H2
 Consecuencia: Los hidruros iónicos no son estables en
disolventes próticos (H2O, ROH, NH3).
H- + H–OH(l) → H2(g)+ OHH- + H–RO(l) → H2(g) + RHLiH(s) + H2O(l) → LiOH(s) + H2(g)
2. Adición a ácidos de Lewis
LiH + AlH3 → Li[AlH4]
41
CARÁCTER REDUCTOR
 Los hidruros salinos son, además, especies
reductoras muy enérgicas debido al bajo
potencial de reducción del par H2/H-:
1/2H2(g) + 1e- → H-(aq)
Eº= -2.25 V
 Su alto poder reductor se manifiesta por ejemplo
en que son capaces de reducir el O2 a H2O:
2 NaH + O2(g) → H2O(l) + Na2O (s)
42
HIDRUROS COVALENTES
 El hidrógeno forma compuestos con enlaces covalentes
con todos los elementos no metálicos a excepción de los
gases nobles, y con metales débilmente electropositivos
(como el Ga o el Sn).
 Con metales altamente polarizantes (Be, Mg o Al) forma
hidruros poliméricos, donde el enlace es también
esencialmente covalente.
 Normalmente se les divide en dos tipos:
a) moleculares
b) poliméricos
43
HIDRUROS COVALENTES MOLECULARES
 Los forman los elementos de los grupos 14 al 17. En
general tienen la fórmula XH(18-n) donde n es el grupo al
que pertenece el heteroátomo.
44
ESTRUCTURA Y ENLACE
 Los enlaces E-X poseen un cierto carácter polar
lo que puede originar un momento dipolar de
las moléculas y contribuir al valor de la
constante dieléctrica del hidruro.
 La constante dieléctrica condiciona su
comportamiento como disolvente.
Alta constante dieléctrica son buenos disolventes de
compuestos iónicos.
Baja constante dieléctrica disuelven mejor las sustancias
covalentes.
45
 EN UN PERIODO: la energía del enlace E-H aumenta a
medida que aumenta la electronegatividad de X.
 EN UN GRUPO: la energía de enlace E-H disminuye
debido al progresivo decrecimiento del solapamiento
entre los orbitales de los átomos E y H, cada vez más
difusos.
46
COMPORTAMIENTO QUÍMICO
Estabilidad térmica
 La mayor parte de ellos son gases o líquidos en
condiciones estándar.
PERIODO: La estabilidad de los hidruros aumenta desde
el grupo 14 hasta el 17.
GRUPO: La estabilidad térmica disminuye.
47
Comportamiento ácido-base de Lewis
 En el caso de los hidruros HnA, el comportamiento ácido-base de
Lewis tiene su origen en el estado lleno o vacío de los orbitales
atómicos p:
GRUPO 13:
• 1 orbital p vacío, por tanto
el hidruro se comporta
como un ácido de Lewis.
Grupo 14:
Grupos 15 a 17:
• no hay orbitales ns ni np
vacíos por tanto no
manifiestan un carácter
ácido ni básico marcado.
• el átomo A tiene 1 o más
orbitales p llenos con
pares de electrones
solitarios lo que les
confiere carácter de bases
de Lewis. La fortaleza
como bases depende del
carácter dirigido de dichos
orbitales.
 H3A>H2A>HA
A medida que se baja en un determinado grupo de elementos, aumenta el
tamaño y disminuye la electronegatividad de A, con lo que la fortaleza del
ácido de Lewis, H3A (Grupo 13) o de las bases HnA (Grupos 15-17)
disminuyen.
48
Comportamiento redox de los hidruros en fase gaseosa
 El carácter reductor de HnA en fase gaseosa depende
tanto de la facilidad de este para liberar hidrógeno como
del carácter reductor de A, factores que varían en el
mismo sentido.
 La estabilidad de los hidruros de los elementos:
MISMO PERIODO:
Decrece y el carácter reductor de A aumenta a medida que
disminuye la carga nuclear de A de los grupos 17 a 13.
MISMO GRUPO:
El carácter reductor del hidruro aumenta conforme lo
hacen la masa y el tamaño de A.
49
Comportamiento ácido-base en disolución acuosa

La acidez en disolución acuosa se ve afectada por los siguientes factores:
1. Electronegatividad del átomo E, que influye en la polarizabilidad
del enlace E-H.
2. Fuerza del enlace E–H.
3. la energía de solvatación de la especie [EH(x-1)]-1

En términos generales la acidez en disolución acuosa varía del siguiente modo:
MISMO PERIODO: El carácter ácido de Brönsted aumenta a medida que lo
hace la electronegatividad de A.
MISMO GRUPO: Al descender, el carácter ácido de Brönsted se acentúa.
50
BeH2
 Se obtuvo por primera vez en 1951 por reacción
directa entre el BeCl2 y el LiH.
 El BeH2 tiene una estructura polimérica.
51
HIDRUROS COMPLEJOS
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
 Grupo 13 tienden a formar hidruros aniónicos.
Algunos ejemplos de ellos son: [BH4]-, [AlH4]-, [AlH6]-3,
[GaH4]-.
 Síntesis
 Se suelen obtener a partir de un hidruro iónico.
52
Estabilidad
 Dichas especies son más estables que los
hidruros correspondientes.
 Cuanto más ácido es el hidruro XH3 tanto mas
estable es la especie XH4-.
 La estabilidad depende también de la capacidad
polarizante del contracatión.
53
METALES DE TRANSICIÓN
 La mayoría de ellos tienen una fórmula MHxLy donde L
es un ligando dador σ y aceptor π.
 En general, estos complejos se preparan por reducción
de los complejos del metal con Na[BH4] o Li[AlH4] en
disolventes tipo orgánico THF:
54
HIDRUROS METÁLICOS
55
Síntesis
 Los hidruros metálicos se preparan,
generalmente, calentando el metal con altas
presiones de hidrógeno:
 La formación de estos hidruros es exotérmica a
pesar de la elevada energía de activación
requerida para disociar la molécula H2.
 El proceso es fácilmente reversible.
56
Gracias por su
atención
57