Reacciones de condensación

Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
La acidez de los hidró
hidrógenos en α a
carbonilos
Reacciones de condensación
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los hidrógenos en α a carbonilos: carácter ácido (I)
O δ−
C
C
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El anión que resulta (anión enolato) estabiliza su carga por la
proximidad del oxígeno, por resonancia. La carga negativa se
reparte entre el C en α y el oxígeno.
base
O
H
Los electrones del enlace H-C son
atraídos por el carácter positivo
del carbono carbonílico, por lo que
está debilitado y el protón es
fácilmente extraíble por una base
δ+
Herramientas de la Química Orgánica
Los hidrógenos en α a carbonilos: carácter ácido (II)
Los hidrógenos en posición α a un grupo carbonilo
tienen un cierto carácter ácido (casi como los protones
OH de un alcohol), debido a la proximidad del
carbonilo.
H
C
-
C
C
C
H
C
H
CH3CH2CH3
CH3COCH3
CH3CHO
CH3CH2OH
• Los aniones enolato, obtenidos a partir de aldehídos
y cetonas con H en α, actúan como nucleófilos y
pueden atacar al carbono electrofílico de otros
aldehídos y cetonas, dando lugar a reacciones de
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17
15.9
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C
centro negativo
nucleó
nucleófilo
H
H
C
CH
R
centro positivo
electró
electrófilo
• necesidad de existencia de H en posición α
• necesidad de catálisis
• posibilidad de condensaciones aldólicas mixtas
•consideraciones sobre reactividad relativa
como centro positivo y negativo
C
H
anión enolato
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O
R
Consideraciones
OC
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Herramientas de la Química Orgánica
condensación
-
H
Reacciones de condensación: condensación aldólica (I)
Reacciones de condensación (I)
C
C
anión enolato
pKa
≈ 50
Compuesto
3
O-
O
Herramientas de la Química Orgánica
O
2
5
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1
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación: condensación aldólica (II)
Obtención de un aldol (molécula en la que coexisten
un carbonilo y un alcohol) a partir de compuestos
carbonílicos
R1
C
H
H
C
R3
R1
H
C
R3
C
H
C
R2
C
O
R4
orden
H
C
R3
C
H
OH
R1
C
H
C
R4
H
C
O
CH
R1
H
7
H
C
R2
C
H
R4
R3
C
H
H
C
H
C
C
C
H
R2
OH
R1
CH
C
O
C
H
R2
O
R3
H
C
H
R4
O
C
O
H
C
R4
O
R3
CH CH
R3
C
R4
O
C
R2
R1
CH CH
R4
R2
O
C
H
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación: la autocondensación,
ejemplos
O
O
-
CH + OH-
O
H3C
C
R4
R2
Reacciones de condensación: condensación aldólica
(IV), mecanismo en medio básico
H3C
C
H
R2
R1
Herramientas de la Química Orgánica
C
H2
O
OH R3
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H
R1
H
C
H
R4
R2
OH
Reacciones de condensación: condensación aldólica
(III)
OH R1
OH R3
O
O
H
C
Herramientas de la Química Orgánica
H2C
CH
O
-
CH
H2C
CH
O-
O
C
H
CH + HOH
H3C
O-
O
C
H
CH
OH O
H3C
C
H
CH + OH-
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación: vías sintéticas a
partir de aldol, ejemplos
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La reacción de Cannizzaro
Los aldehídos que carecen de H en posición α al ser
tratados en medio básico, pueden sufrir una reacción
simultánea de oxidación y reducción, obteniéndose el
alcohol y el ácido correspondientes (transferencia de
un hidruro a otro C=O)
tomado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (I)
Los hidrógenos en posición α a un grupo carboxilo
tienen un cierto carácter ácido (casi como los protones
OH de un alcohol), debido a la proximidad del
carboxilo.
La acidez de los hidró
hidrógenos en α a
carboxilos
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H
O
C
C
δ−
Los electrones del enlace HC son atraídos por el carácter
positivo
del
carbono
carboxílico, por lo que está
debilitado y el protón es
fácilmente extraíble por una
base
OR
δ+
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Herramientas de la Química Orgánica
Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (II)
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Reacciones de condensación en carboxilos (I)
Al extraer el protón mediante una base, se obtiene el
anión enolato, que está estabilizado por resonancia
• Los aniones obtenidos a partir de carboxilatos con H
en α, actúan como nucleófilos y pueden atacar a
carbono electrofílico de otros carboxilatos, o carbonilos
de aldehídos y cetonas, dando lugar a reacciones de
condensación
O
-
C
O
C
C
-
C
OR
OR
anión
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Herramientas de la Química Orgánica
O
R
H
C
C---OR
Obtención de β-cetoésteres
grupo saliente
R
Consideraciones
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación (III) : la condensación de
Claisen, obtención de β-cetoésteres
Reacciones de condensación en carboxilos (II)
centro negativo
nucleó
nucleófilo
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centro positivo
electró
electrófilo
• necesidad de existencia de H en posición α
• necesidad de catálisis
• posibilidad de condensaciones mixtas
•consideraciones sobre reactividad relativa como
centro positivo y negativo
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CH3COOC2H5
1º NaOC2H5/HOC2H5
CH3COOC2H5
2º H3O+
CH3CO-CH2COOC2H5
acetoacetato de etilo
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CH3COCH2COOC2H5
+ CH3CH2OH
CH3CO
positivo
CH2COOC2H5
negativo
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Reacciones de condensación (III) : la condensación
de Claisen, mecanismo
HOC2H5
O
O
H
-
C
H2
-
C
H2C
C
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Reacciones de condensación (III) : la condensación de
Claisen cruzada, 1
Obtención de un β-cetoester (molécula en la que
coexisten un carbonilo y un carboxilo) a partir de
compuestos carboxílicos
OC2H5
OC2H5
OC2H5
H3C
R1
C
H3C
-
O
O
C
C
H2
H3C
C
OC2H5
-
O
C
C
H2
O
C
R1
OC2H5
OC2H5
OC2H5
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación (III) : la condensación de
Claisen cruzada, 2
O
R1
R3
C
C
R2
R2
O
R3
C
C
R1
R2
CH
OR’
R4
H
C
OR’
O
R1
C
C
R4
O
C
R3
H
C
O
C
R3
OR’
H
C
R4
C
OR’
R3
O
R1
C
C
R4
O
C
R3
OR’
H
C
OR’
orden
R4
R3
C
C
O
R1
C
C
R4
R2
O
C
OR’
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación: vías sintéticas a
partir de Claisen, ejemplos
O
OR’
O
C
OR’
R2
O
R1
C
CH
OR’
C
H
C
C
R2
R4
R3
C
R3
OR’
R4
O
H
C
C
R4
H
C
R1
O
H
C
R2
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H
C
H
C
R2
OC2H5
O
O
O
O
R2
O
C
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OR’
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