Química Física de Polímeros

Química Física de Polímeros
Tema 6. Polimerización por pasos.
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Química Física de Polímeros
Tema 6. polimerización por pasos
Características generales
La polimerización avanza por la reacción de acoplamiento entre
grupos funcionales. La subclase más importante es la condensación,
que origina molécula pequeñas como subproducto de reacción.
Ejemplo: tergal. Poliesterificación de ácido tereftálico y etilenglicol
O
n
HO
OH
+
m
HO
OH
tergal
O
La diferencia principal con las polimerizaciones vistas hasta ahora, de
adición, es el proceso mediante el cual crecen las cadenas poliméricas.
En este caso es gradual, paulatino: dímeros, trímeros...
Para un
X̄n
de 10 apenas queda el 10% de monómero inicial.
Pero para un
X̄n
de 1000 la conversión ha de alcanzar el 99,9%.
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Características generales
No hay terminación como tal.
Las reacciones son a menudo reversibles, dificultándose la conversión
total.
El monómero desaparece en las etapas iniciales, los altos grados
de polimerización sólo se forman al final y la concentración de
grupos reaccionantes desaparece progresivamente.
Se pueden formar ciclos de grado de polimerización 3,4 o 5.
Se pueden formar estructuras ramificadas a partir de monómeros con
más de dos grupos funcionales, pudiendo eventualmente gelificar.
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Polímeros importantes
Poliésteres
Poliuretanos
Policarbonatos: poliésteres de ácido carbónico y dihidroxicompuestos
Polianhidridos: a partir de diácido y anhidro orgánicos
Poliamidas: a partir de diácido y diamina
Poliimidas: a partir de dianhidro y diamina
Polibencimidazoles: a partir de diácido y tetraamina aromática
Poliquinoxalinas: a partir de tetraamina aromática y diglioxal
Polisulfonas: de fórmula general
O
ORO
S
O
i
Resinas termofijas: como las resinas epoxi o las que forma el formaldehído
con fenol (fenólicas), urea o melamina. Son tridimensionales.
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Cinética
La poliesterificación es la que se conoce con mayor detalle. El
esquema que se va a ver es valida para la mayoría de ellas.
Está catalizada por ácidos. Se condensa el ácido carbónico doblemente
protonado con un alcohol.
La velocidad de polimerización corrresponde a la de desaparición de
grupos funcionales libres:
OH
C O
K
+ H+
OH
C OH+
d[−OH]
d[−COOH2+
vp = −
=−
= k[−OH][−COOH2+ ] = kK[−OH][−COOH][H + ]
dt
dt
si las concentraciones de
ácido y alcohol son iguales:
dc
!
+ 2
vp = − = k [H ]c
dt
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Cinética
· si el [H+] se añade como catalizador externo:
dc
− = k !! c2
dt
k !! = k ! [H + ]
1
c0
!!
= k c0 t + 1 =
1−p
c
c0 − c
p=
c0
p: avance de la reacción a tiempo t
· si se aprovecha el [H+] del propio ácido carboxílico:
dc
− = k ! c3
dt
[H + ] = [COOH]
! c "2
1
0
! 2
=
2k
c
t
+
1
=
0
(1 − p)2
c
La dependencia temporal
del grado de avance varía
según sea la catálisis
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Grado de polimerización
· El grado de polimerización está íntimamente relacionado con el avance de reacción, p
· El número de cadenas presentes a tiempo t coincide con el de grupos libres sin
reaccionar. Por unidad de volumen y tiempo es c
1
X̄n =
1−p
c0
X̄n =
c
c0 − c
c
p=
=1−
c0
c0
Xn
ecuación generatriz de
la gráfica que se dio en
el segundo tema
p
1
¿Cuál es la variación temporal de X̄n ?
catálisis externa:
1
= X̄n = k !! c0 t + 1
1−p
autocatálisis:
1
2
! 2
=
X̄
=
2k
c0 t + 1
n
2
(1 − p)
X̄n ∝ t
X̄n ∝ t1/2
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Grado de polimerización
Para p>93% la
viscosidad aumenta,
es difícil eliminar
agua y la
reversibilidad
comienza a aparecer
1
(1 − p)2
Para p<80% la
polaridad del
medio cambia
muy deprisa,
pero X̄n =5
Tiempo (min)
Poliesterificación autocatalizada de ácido
adípico y etilenlicol. ac=grado de conversión
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Distribución de tamaños moleculares
Todas las ecuaciones que se obtuvieron para la polimerizacion de
adición referentes a f(i), f(wi), la probabilidad p de que un grupo
hubiese reaccionado... son aplicables en este caso.
Sin embargo, el siginificado de p cambia. Aquí, la probabilidad de que
un grupo al azar haya reaccionado es la fracción de todos los iniciales
que ya lo hayan hecho, o sea, el grado de avance:
c0 − c
p=
c0
Pero, excepto ese siginificado, la apliación práctica de la distribución
es la misma.
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Control del grado de polimerización
Durante la deducción anterior de la cinética se ha supuesto la misma
estequiometría de ambos grupos funcionales, 1:1.
Cuando eso no es así el grupo mayoritario no reacciona en su totalidad
y no se forman cadenas con grado de polimerización elevado. Esto
pude ser una ventaja, como en la síntesis de fibras sintéticas, que
necesitan sintetizarse dentro de un intervalo óptimo de tamaños
moleculares para facilitar su transformación.
Si el monómero es difuncional, la diferente estequiometría se consigue
añadiendo un compuesto monofuncional de alguno de los grupos.
Si, por el contrario, se necesitan grados de polimerización muy
elevados, la estequimetría 1:1 tiene que ser rigurosamente controlada
y se tienen que evitar impurezas.
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Control del grado de polimerización
Cómo se relaciona X̄n con el desajuste estequiométrico
A, B: grupos funcionales reaccionantes
NA, NB: numero de grupos iniciales de cada clase
NA < NB
¿Cuánto vale X̄n al cabo de un
tiempo t dado un grado de avance p?
(NA )t = NA − pNA
(NB )t = NB − pNA
NA + NB
X̄n =
NA + NB − 2pNA
1+r
X̄n =
1−r
si p=1
=
si r
1
r=
NA
NB
r+1
X̄n =
r + 1 − 2pr
1
X̄n =
1−p
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Control del grado de polimerización
p
X̄n
r
0,99
0,999
1
0,99
67
166
199
0,999
95
667
1199
1
100
1000
∞
El efecto que produce la desviación de la
estequiometría sobre X̄n es muy pronunciado
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Gelificación
Si se aporta algún monómero de funcionalidad superior a dos se
forman estructuras ramificadas.
Cuando esas cadenas ramificadas pierden la capacidad de dispersarse
libremente por el disolvente aparece el gel insoluble. La viscosidad del
medio sufre entonces un crecimiento repentino.
Gelificación: paso de una estructura ramificada soluble a una
reticulada insoluble.
La gelificación se produce al alcanzar cierto grado de avance.
La formación de la fase gel es paulatina. Coexisten al princpio la fase
sol y la fase gel, y se van incorporando cadenas de la fase sol a la gel
gradualmente, comenzando por las de mayor tamaño.
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Gelificación
¿Cuándo aparece el punto de gel? El cálculo estadístico se debe a Flory
y Stockmayer. Conceptos:
Nudo de ramificación: cualquier unidad monomérica de la molécula
polimérica a partir de la cual emanen dos o más cadenas. En general
hay nudos f-funcionales, de donde emanan f cadenas.
Coeficiente de ramificación, a: probabilidad de que una cadena
cualquiera comience en un nudo de ramificación y termine en otro. (1a) es la probabilidad de que una cadena comience en un nudo y
termine en un grupo libre de un monómero difuncional.
α(f − 1) nudos existen al final de las f-1 cadenas que emanan de cada nudo
Para un gel infinito, al menos una de las ramas lleva a otro nudo: α(f − 1) ≥ 1
αcr
1
=
f −1
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Gelificación
¿Cómo se relaciona a con p?
· Polimerizan los monómeros A-A, B-B y Af
· a: fracción de grupos A aportados por Af
· Se calcula la probabilidad a de empezar y terminar en Af
· pA, pB: probabilidad de que hayan reaccionado (grado de avance)
· a: fracción de A perteneciente a Af que haya reaccionado
pB=!1"a#
(f-1)
A
A
··
A
pB=!1"a#
pB a
pB=!1"a#
pB=!1"a#
A
AB-BA-AB-BA-AB-B.......B-BA-AB-BA A
··
A
pA
pA
pA
NA
r=
NB
pA N A = pB N B
pA
x
Px = [pA pB (1 − a)] pA pB a
(f-1)
pA
rp2A a
α=
1 − rp2A (1 − a)
α=
!
x
pA pB a
Px =
1 − pA pB (1 − a)
ecuación que
relaciona a con p
Se calcula así el valor teórico de pcr que le corresponde al acr
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Gelificación
Punto de aparición del punto de gel para la reacción de ácido
adípico o succínico con etilenglicol y ácido 1,2,3-propanotrioico
r=
[COOH]
[OH]
a=
[COOH]
[COOH]
trifuncional
total
acr (0,5 teórico)
pcr
Teórico
Experimental
Experimental
1,000
0,293
0,879
0,911
0,59
1,000
0,194
0,916
0,939
0,59
1,002
0,404
0,843
0,894
0,62
0,800
0,375
0,955
0,991
0,58
¿Por qué el valor del acr teórico es inferior al experimental?
Por la formación de ciclos que no se incorporan a la estructura reticular
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Gelificación
Distribución de tamaños moleculares
· Caso hipotético de Af consigo mismo
· Las conclusiones son válidas para los casos reales
· N0, Nt: moléculas de monómero al principio y al cabo de un tiempo t
N0
X̄n =
Nt
f N0
Nt = N0 − p
2
1
X̄n =
1 − 12 pf
En la gelificación α = αcr
a=p
X̄n =
1
1 − 12 αf
1+α
X̄w =
1 − α(f − 1)
1
=
f −1
⇒
X̄w → ∞
La distribución de tamaños
moleculares se refiere a la fase sol
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Gelificación
f(wi)
i
Distribución de tamaños moleculares de cadenas ramificadas en
la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado
de conversión (punto de gel en a=0,5)
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Gelificación
f(1)
f(2)
f(gel)
f(wi)
f(3)
f(4)
f(6)
f(10)
i
Fracción ponderal de cada uno de los grados de polimerización, antes
y después del punto de gel, en la polimerización de monómeros
trifuncionales (f=3). a = grado de conversión (punto de gel en a=0,5)
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Gelificación
La retroversión se
debe a la
incorporación de las
cadenas más
grandes a la fase gel.
p
Promedios del grado de polimerización correspondientes a la fase sol
en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado de
conversión (punto de gel en a=0,5)
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