Efecto de impurezas sobre la electrodeposición de

CONAMET SAM 2006
EFECTO DE IMPUREZAS SOBRE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE COBRE
EN NUEVAS CELDAS DE ELECTRO-OBTENCIÓN
1.
2.
M. Grágeda1, L. Cifuentes2
Estudiante del Programa de Doctorado en Ingeniería, mención Ciencia de los Materiales, Facultad de
Ciencias Físicas y Matemáticas Universidad de Chile.
Departamento de Ingeniería de Minas, Facultad de Ciencias Físicas y matemáticas, Universidad de
Chile, Tupper 2069, Santiago, Chile
RESUMEN
Se estudiaron los depósitos y parámetros energéticos de una celda tres compartimientos para la Electro
obtención de cobre basada en electrodiálisis reactiva. Se utilizó como cátodos, mallas de cobre y como
ánodos barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cúprico y el anolito sulfato ferroso, ambos
fueron disueltos en ácido sulfúrico grado analítico. Al catolito se añadieron impurezas propias de la
electro obtención de cobre como ser: Fe+2, Fe+3, Cl-y Mn+2, y para disminuir las rugosidades y mejorar la
morfología se usó el guar como aditivo. Al estudiar la tensión de celda se observó que existen dos grupos
distribuidos de manera regular según la adicion de impurezas al catolito. El primer grupo con la menor
tensión de celda promedio correspondió a los experimentos con el catolito sin impurezas y al catolito con
la adición de Mn+2. El segundo grupo donde la tensión de celda fue mayor, correspondió a las
experiencias, donde al catolito se añadieron cada una de las impurezas (FeTOT, Cl- ) y las combinaciones
de todas estas (Fe+2, Fe+3, Cl-y Mn+2) y el aditivo guar. La mayor tensión de celda obtenida fue en la
experiencia donde se añadieron al catolito todas las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un valor de
1.591 V
La eficiencia de corriente fue disminuyendo a medida que se añadían impurezas, llegando a un valor
mínimo de 95 % para el caso de impurezas más el guar. El consumo específico de energía en las celdas
convencionales de EO de Cu, es de 2 kWh/kg de cobre producido, en esta investigación los valores fueron
inferiores a 1.4 kWh/kg de Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energético.
La morfología de los electrodepósitos fue estudiada mediante microscopía óptica y microscopía
electrónica de barrido.
Palabras claves: Electro diálisis, electro obtención, impurezas
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1. INTRODUCCIÓN
La electro obtención (EO) es el proceso electro
metalúrgico con el cual culmina el tratamiento
de minerales oxidados de cobre, obteniéndose
como producto final cátodos de cobre de alta
pureza (99,99%). Dentro este proceso existen
problemas
asociados
a
la
tecnología
convencional de EO de cobre, que hasta la fecha
no han sido resueltos. Entre ellos están una baja
capacidad de transferencia de masa a la
superficie catódica (la cual limita la densidad de
corriente aplicable), baja superficie específica
del cátodo (m2/kg), alta tensión de celda que
lleva a un alto consumo específico de energía
(aproximadamente 2 kWh/kg Cu) y problemas
ambientales asociados a la neblina ácida
producida por la reacción anódica [1,2].
Actualmente existen numerosos e innovadores
diseños de reactores para la electro obtención de
diversos metales, incluyendo el cobre [3-6].
Se ha demostrado que las impurezas tienen una
gran influencia sobre la calidad final del cátodo,
ya que estas afectan la morfología y orientación
cristalina del cobre catódico[7]. Los depósitos
de cobre han sido estudiados por muchos
autores. En estos estudios se indica que los
substratos constituyen un factor crítico para la
nucleación de cobre y su posterior crecimiento
cristalino [8,9].
De acuerdo al trabajo realizado y los resultados
obtenidos en la celda de electro obtención de
cobre en base a EDR con tres compartimientos
(dos anódico y uno catódico)[10], se trabajó con
las variables que dieron mejor distribución del
electro depósito de cobre en ambas caras de la
malla, mejor homogeneidad y menor tensión de
celda; a esto se incluyó la adición de impurezas
propias de la electro obtención como ser: Fe, Cl,
Mn y el aditivo guar.
El objetivo de este trabajo fue Estudiar el efecto
de las impurezas sobre los parámetros
energéticos de la celda EO-EDR de tres
compartimientos, sobre la calidad del depósito,
y caracterización físico química del electro
depósito.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparación de electrólito de trabajo
En esta investigación la preparación de los
electrólitos fue la siguiente:
el catolito- solución acuosa de sulfato cúprico
40 gpl de Cu y 190 gpl H2SO4; el anolitosolución acuosa de sulfato ferroso 1 M de Fe(II)
y 190 gpl H2SO4 y una solución para la
ambientación de la membrana 1 M H2SO4. Esta
ambientación se la realiza para liberar iones Clde la membrana, y que absorban los iones
SO42- que corresponden al proceso. En la tabla 1
se detalla el tipo de impurezas y sus
concentraciones en el catolito. Estas impurezas
y sus concentraciones son típicas encontradas en
los electrólitos de procesos industriales de EO
de cobre.
Para cada experiencia se determinó la cantidad
de depósito, eficiencia de corriente, energía
requerida y la calidad del electro depósito.
Tabla 1 Condiciones de operación del proceso electrolítico
Exp.
Impurezas
Concentración de
las impurezas, gpl
1
2
3
no
Mn
no
+2
0.075
-
Cl
0.015
+2
-
4
Mn ; Cl
5
Fe+2; Fe+3
6
7
+2
-
0.075; 0.015
0.2; 0.8
+2
+3
Mn ; Cl ; Fe ; Fe
+2
-
+2
+3
Mn ;Cl ; Fe ; Fe ; guar
0.075; 0.015; 0.2; 0.8
0.075; 0.015; 0.2; 0.8; 0.004
La densidad de corriente en todas las pruebas fue icat = 1650 A/m2 (2.4 A), T= 50 ºC
Diseño de la celda
La celda fue construida de acrílico; en la figura
1 se observa el reactor de tres compartimientos
(dos anódicos y uno catódico). Cada
compartimiento se encuentra separado por
membranas de intercambio aniónico Ionac MA
3475. Estos compartimientos están comunicados
entre sí por ventanas de 5*4 cm2 de área. Para
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mantener
la
hermeticidad
entre
los
compartimientos se usó sellos de goma de 2 mm
Figura 1. Celda experimental de tres
compartimientos EO-EDR . MA = membrana de
intercambio aniónica; A= contenedor de anolito;
C = contenedor de catolito
de espesor. El área aparente de estas membranas
quedó determinada por el área de las ventanas,
es decir 20 cm2. La agitación se realizó
mediante recirculación del electrólito e
inyección de nitrógeno sobre los electrodos.
Para la recirculación de los electrólitos se utilizó
bombas peristálticas Watson-Marlow 505S y
para el burbujeo de nitrógeno, un difusor con
orificios de 0.5 mm de diámetro, dispuestos de
manera paralela a los electrodos.
Observando el gráfico tensión vs tiempo, se
puede apreciar que existen dos grupos
distribuidos de manera regular. El primer grupo
con la menor tensión de celda promedio
corresponde al catolito sin impurezas y al
catolito con adición de Mn+2. El segundo grupo
donde la tensión de celda fue mayor,
correspondió a las experiencias, donde al
catolito se añadieron cada una de las impurezas
(FeTOT, Cl-) y las combinaciones de todas estas
(Fe+2, Fe+3, Cl-y Mn+2) y el aditivo guar. La
mayor tensión de celda obtenida fue en la
experiencia donde se añadieron al catolito todas
las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un
valor de 1.591 V.
En la tabla 2 se muestra la eficiencia de
corriente para cada experiencia, así como el
consumo energético.
En los experimentos la eficiencia de corriente
fue disminuyendo a medida que se añadían
impurezas, llegando a un valor mínimo de 95 %
para el caso de impurezas más el guar. En las
celdas convencionales de EO de Cu, el consumo
específico de energía es de 2 kWh/kg de cobre
producido. Como se observa en la columna de
consumo específico de energía en nuestro caso
todos los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg
de Cu, logrando de esta manera reducir el gasto
energético.
Observaciones de los depósitos de cobre sobre
cátodos de malla
Cell Voltage, V
Se podría concluir que la concentración de la
impureza Mn+2 no eleva la tensión de celda,
mantiene una eficiencia de corriente alta y el
Las observaciones microscópicas fueron
consumo específico de energía fue 38 % mas
realizadas en un microscopio electrónico de
bajo que en una celda industrial de electro
barrido (SEM) marca JEOL JSM-5410.
obtención de Cu. Los valores de los parámetros
energéticos en las experiencias donde se añadió
Mn+2 y sin impurezas fueron parecidos. El
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
efecto de la adición de las demás impurezas (
Fe+2, Fe+3, Cl-) se tradujo en un incremento de la
En la figura 2 se observan las curvas tensión de
tensión de celda de nuestro sistema. El aditivo
celda vs. tiempo realizadas para las diferentes
guar sumado a las adiciones de todas las
combinaciones de impurezas.
impurezas presentes en el electrólito disminuyó
1,70
la eficiencia de corriente y como consecuencia
el consumo específico de energía. Sin embargo
1,65
este valor obtenido fue 30 % mas bajo de lo
1,60
Fe TOT, Mn+2, Cl-, Guarfloc
obtenido
en
las
celdas
industriales,
Mn+2, Cldemostrando que esta celda aun trabajando a
1,55
Fe+2, Fe+3
densidades de corriente elevadas presenta
Clbuenos resultados energéticos, que en gran parte
1,50
+2
Fe TOT, Mn , Cl
se debe a la geometría de la celda y a la
No impurities
1,45
Mn+2
agitación localizada sobre el electrodo.
1,40
0
20
40
60
80
100
120
Time, min
Fig 2. Curvas tensión de celda versus tiempo
para diferentes impurezas
Análisis con Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM) de los depósitos de cobre sobre
cátodos de malla
Las morfologías de los depósitos obtenidos a
partir de soluciones que contenían diferentes
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impurezas y el aditivo guar se analizaron usando
la técnica del SEM. En la figura 3 se muestra un
cuadro comparativo de todas las micrografías
SEM (x500) de los electro depósitos de cobre
con diferentes impurezas.
Fig. 3 Micrografías SEM (x 500) de electro depósitos de cobre con diferentes
impurezas
Se observa que lo depósitos obtenidos sin
impurezas y los depósitos con impurezas y el
aditivo guar presentan una distribución
homogénea del depósito, sin embargo el
depósito con guar tiene una morfología mas
llana con ramificaciones. Estas ramificaciones
se hacen mas pronunciadas en los depósitos con
impurezas de solamente Fe y con impurezas de
Mn y Cl. El depósito con impureza Cl presenta
una superficie más rugosa con morfología
poliédrica.
Todas y cada una de las impurezas genera en el
electro depósito de cobre diferentes morfologías
y tamaños en crecimiento cristalino. La
favorece al crecimiento
impureza Mn+2
homogéneo pero el tamaño del cristal es mayor
comparado con un depósito sin impurezas. La
combinación de Fe+2, Fe+3, Cl- y Mn+2 crea
superficies combinadas que contienen nódulos,
ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición
del aditivo guar ayuda a la obtención del electro
depósito con una superficie llana.
4. CONCLUSIONES
La impureza Mn+2 no eleva la tensión de celda,
mantiene una eficiencia de corriente alta y el
consumo específico de energía fue 38 % mas
bajo que en una celda industrial de electro
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obtención de Cu. El efecto de la adición de las
demás impurezas ( Fe+2, Fe+3, Cl-) se tradujo en
un incremento de la tensión de celda. El aditivo
guar sumado a las adiciones de todas las
impurezas disminuyó la eficiencia de corriente
hasta 95%; el consumo específico de energía fue
30 % mas bajo del obtenido en las celdas
industriales, demostrando que esta celda aun
trabajando a densidades de corriente elevadas
presenta buenos resultados energéticos, que en
gran parte se debe a la geometría de la celda y a
la agitación localizada sobre el electrodo.
El estudio microscopia electrónica de barrido
indica diferentes morfologías y tamaños en el
crecimiento cristalino del electro depósito. La
favorece al crecimiento
impureza Mn+2
homogéneo pero el tamaño del cristal es mayor
comparado con un depósito sin impurezas. La
combinación de Fe+2, Fe+3, Cl- y Mn+2 crea
superficies combinadas que contienen nódulos,
ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición
del aditivo guar ayuda a la refinación del
depósito logrando una superficie llana.
AGRADECIMIENTOS
Universidad de Chile Departamento de
Postgrado beca parcial de término de tesis 2006
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