GUIA_EDC_VCM_PVC para publicaciones
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GUIA DE MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES EN ESPAÑA DEL SECTOR DE DCE, CVM Y PVC EQUIPO DE TRABAJO Y REDACCIÓN Directora del equipo Carmen Canales Canales Ministerio de Medio Ambiente Colaboradores Albert Avellaneda Bargués Departament de Medi Ambient de Generalitat de Catalunya Miquel Boix Bachs ERCROS Leoncio Garcia Ara ANE (Asociación Nacional de Electroquímica) Javier Goyena ARKEMA Anarbella Hernández ARKEMA Luis Francisco Núñez Van Horenbeke SOLVAY IBERICA Maria Lluïsa Maspoch Rulduá Universidad Politécnica de Cataluña Esther Monfá Obach CEMA, SA Carlos López Quintana SOLVAY IBERICA Mikel Ballesteros Departamento de Medio Ambiente de Gobierno Vasco Oscar González Sánchez Ministerio de Medio Ambiente PRESENTACIÓN El Sexto Programa de Acción Comunitaria en Materia de Medio Ambiente, adoptado en julio de 2002, confirma que la aplicación y el cumplimiento más efectivos de la legislación comunitaria en materia de medio ambiente constituyen una prioridad. Sigue por tanto, surgiendo la necesidad de dotarnos de herramientas que, partiendo del respeto al medio ambiente, concluyan el proceso de interpretación entre éste y el crecimiento económico, es decir, de crear instrumentos que pongan en práctica el Desarrollo Sostenible. En nuestro caso, los principales instrumentos integradores dirigidos a los sectores industriales y a las Autoridades Competentes, cuyos ejes más importantes son fundamentalmente la concesión de la Autorización Ambiental Integrada (AAI) y el concepto de Mejor Técnica Disponible, son la Ley 16/2002 de Prevención y Control Integrados de la Contaminación y los documentos de Mejores técnicas Disponible, tanto europeos –documentos BREF- como las Guías de Mejores Técnicas Disponibles en España de diversos sectores industriales. El sistema de permisos tiene como meta garantizar que los titulares de las instalaciones adopten medidas de prevención de la contaminación, en especial mediante la aplicación de las Mejores Técnicas Disponibles, que no se produzca ninguna contaminación importante, que los residuos inevitables se recuperen o se eliminen de manera segura, que se utilice la energía de manera eficaz, que se tomen medidas para prevenir los accidentes y, en el caso que se produzcan, limitar sus consecuencias y que el lugar de la explotación vuelva a quedar en un estado satisfactorio tras el cese de las actividades. Teniendo en cuenta este enfoque integrador y para ayudar a las autoridades competentes en la tarea de conceder la AAI y especificar los límites de emisión de las distintas sustancias, a los diferentes medios, que deben estar basados necesariamente en las Mejores Técnicas Disponibles, el Ministerio de Medio Ambiente, siguiendo con la continuación de la serie que inició en el 2003, publica esta Guía de Mejores Técnicas Disponibles en España del Sector de DCE ( Dicloroetano), CVM ( Cloruro de vinilo Monómero) y PVC ( Policloruro de vinilo). Es importante señalar y destacar la estrecha colaboración que todo el sector ha tenido en la elaboración de esta Guía y el interés mostrado en la innovación tecnológica y la mejora de procesos con el objetivo de incluir metodologías de mejora ambiental continua en su estrategia empresarial como criterios de competitividad. Por último me gustaría destacar que los documentos de MTD en España están facilitando el paso hacia una nueva forma de compromiso de mejora del medio ambiente y desear que, de las ideas expuestas en la Guía y del diálogo común, surjan nuevas iniciativas que puedan redundar en beneficio y mejora del medio ambiente. Jaime Alejandre Martínez Director General de Calidad y Evaluación Ambiental Ministerio de Medio Ambiente Índice INDICE CAPITULO 1.- INFORMACION GENERAL DEL SECTOR........................................................ 7 1.1.- INTRODUCCIÓN: DCE/CVM/PVC ....................................................................................... 7 1.2.- INFORMACIÓN GENERAL DEL SECTOR EN EL MUNDO Y EN EUROPA: USOS 8 1.3.- INFORMACIÓN GENERAL DEL SECTOR EN ESPAÑA ............................................... 12 CAPITULO 2.- PROCESOS APLICADOS Y TÉCNICAS ........................................................... 14 2.1.- FABRICACIÓN DE DICLOROETANO Y CLORURO DE VINILO ............................... 14 2.1.1.- MATERIAS PRIMAS......................................................................................................... 15 2.1.2.- CLORACIÓN ...................................................................................................................... 16 2.1.3.- OXICLORACIÓN............................................................................................................... 16 2.1.4.- DEPURACIÓN DE DICLOROETANO ........................................................................... 17 2.1.5.- PIRÓLISIS (CRACKING) DEL DICLOROETANO...................................................... 18 2.1.6.- DEPURACIÓN DEL CLORURO DE VINILO ............................................................... 18 2.1.7.- ALMACENAMIENTO, CARGA Y DESCARGA ........................................................... 19 2.1.8.- UNIDADES DE PROTECCIÓN MEDIOAMBIENTAL ................................................ 19 2.1.9.- INSTALACIONES Y SUSTANCIAS QUÍMICAS DE SOPORTE A LA PRODUCCIÓN................................................................................................................................... 20 2.1.10.- ENERGÍA........................................................................................................................... 20 2.2.- FABRICACIÓN DE LA RESINA DE POLICLORURO DE VINILO .............................. 21 2.2.1.- MATERIAS PRIMAS......................................................................................................... 21 2.2.2.- POLIMERIZACIÓN .......................................................................................................... 23 2.2.2.1.- RESINA DE SUSPENSIÓN .......................................................................................... 23 2.2.2.2.- RESINA DE EMULSIÓN .............................................................................................. 23 2.2.3.- STRIPPING ......................................................................................................................... 23 2.2.4.- SECADO .............................................................................................................................. 24 2.2.5.- CRIBADO Y MOLIENDA................................................................................................. 24 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 3 Índice 2.2.6.- RECUPERACIÓN DEL CLORURO DE VINILO.......................................................... 24 2.2.7.- TRATAMIENTO DEL AGUA RESIDUAL ..................................................................... 25 2.2.7.1.- ELIMINACIÓN DEL CLORURO DE VINILO ......................................................... 25 2.2.7.2.- TRATAMIENTO DE LOS SÓLIDOS ......................................................................... 25 2.2.8.- EMISIONES DIFUSAS ...................................................................................................... 25 2.2.9.- PREVENCIÓN DE EMISIONES ACCIDENTALES DE CLORURO DE VINILO ... 25 2.2.10.- EQUIPOS DE PROTECCIÓN MEDIOAMBIENTAL................................................. 26 2.2.11.- PRODUCTO FINAL......................................................................................................... 26 2.2.12.- MATERIAS PRIMAS AUXILIARES............................................................................. 26 2.3.- SEGURIDAD Y SALUD.......................................................................................................... 26 2.3.1.- ACTUACIONES DE PREVENCIÓN EN LAS INSTALACIONES .............................. 27 2.3.2.- PROTOCOLO DE VIGILANCIA SANITARIA ESPECÍFICA PARA CLORURO DE VINILO ............................................................................................................................................... 27 CAPITULO 3.- NIVELES ACTUALES DE CONSUMO Y EMISIONES................................... 29 3.1.- PRODUCCIÓN DE CLORURO DE VINILO MONÓMERO (CVM): CONSUMOS DE MATERIAS PRIMAS. ....................................................................................................................... 29 3. 2.- PRODUCCIÓN DE PVC: CONSUMO DE MATERIAS PRIMAS................................... 29 3.3.-EMISIONES .............................................................................................................................. 30 3.3.1 – ECVM .................................................................................................................................. 30 3.3.2.- ESTÁNDARES MEDIOAMBIENTALES........................................................................ 31 3.3.2.1.- PRODUCCIÓN DE DCE Y CVM ................................................................................ 31 3.3.2.2.- PRODUCCIÓN DE PVC SUSPENSIÓN (S-PVC) ..................................................... 32 3.3.2.3.- PRODUCCIÓN DE PVC EMULSIÓN (E-PVC) ........................................................ 32 CAPITULO 4.- MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES EN ESPAÑA Y VALORES DE EMISION ASOCIADOS.................................................................................................................... 33 4.1.- PLANTAS DE PRODUCCIÓN DE DICLOROETANO Y CLORURO DE VINILO ..... 33 4.1.1.- SELECCIÓN DEL PROCESO .......................................................................................... 33 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 4 Índice 4.1.2.- DISEÑO DE LA PLANTA ................................................................................................. 33 4.1.3.- TRATAMIENTO DE LOS CONTAMINANTES DE LA ATMÓSFERA..................... 34 4.1.4.- TRATAMIENTO DE LOS EFLUENTES ACUOSOS .................................................... 36 4.1.4.1.- PRETRATAMIENTO.................................................................................................... 36 4.1.4.2.- TRATAMIENTO FINAL .............................................................................................. 37 4.1.5.- SUBPRODUCTOS .............................................................................................................. 37 4.2.1.- PROCESO............................................................................................................................ 37 4.2.2.- DISEÑO DE LA PLANTA ................................................................................................. 38 4.2.2.1.- POLIMERIZACIÓN ....................................................................................................... 38 4.2.2.2.- STRIPPING .................................................................................................................... 38 4.2.2.3.- SECADO ......................................................................................................................... 38 4.2.2.4.- FILTRADO Y MOLIENDA .......................................................................................... 38 4.2.3.- TRATAMIENTO DE LOS CONTAMINANTES A LA ATMÓSFERA ....................... 39 4.2.4.- TRATAMIENTO DE LOS EFLUENTES ACUOSOS .................................................... 39 4.2.5.- EMISIONES ASOCIADAS A LA PRODUCCIÓN DE PVC ......................................... 40 CAPITULO 5.- SISTEMAS DE MEDIDA, ESTIMACIONES Y CONTROL............................. 41 5.1.- VALORES LÍMITES DE EMISIÓN EN LA LEGISLACIÓN ESPAÑOLA..................... 41 5.1.1.- ATMÓSFERA...................................................................................................................... 41 5.1.2.-VERTIDOS ACUOSOS ....................................................................................................... 43 5.1.3.- RESIDUOS........................................................................................................................... 46 5.1.4.-PRODUCTOS ....................................................................................................................... 47 5.1.5.- REGISTROS DE EMISIONES EPER Y PRTR .............................................................. 47 5.1.5.1 -CÁLCULO Y ESTIMACIONES DE EMISIONES ATMOSFÉRICAS.................... 51 5.2.- LEGISLACIÓN SOBRE PREVENCION DE RIESGOS LABORALES QUE AFECTA AL CVM .............................................................................................................................................. 52 5.3.- MÉTODOS DE MEDICIÓN................................................................................................... 52 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 5 Índice 6.- TÉCNICAS EMERGENTES Y TÉCNICAS EN DESUSO ..................................................... 55 6.1.- EMERGENTES ........................................................................................................................ 55 6.2.- EN DESUSO.............................................................................................................................. 55 GLOSARIO ......................................................................................................................................... 56 FUENTES BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................................ 57 ANEXO I ............................................................................................................................................. 58 LEGISLACIÓN AMBIENTAL AUTONÓMICA APLICABLE AL SECTOR DE FABRICACIÓN DE EDC/CVM7PVC POR COMUNIDAD AUTÓNOMA............................... 58 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 6 Capítulo 1 CAPITULO 1.- INFORMACION GENERAL DEL SECTOR 1.1.- INTRODUCCIÓN: DCE/CVM/PVC El policloruro de Vinilo (PVC) es un material versátil y seguro en el mundo actual. Sus propiedades únicas hacen que sea elegido para numerosas aplicaciones. Es un material termoplástico obtenido por la polimerización del Cloruro de Vinilo Monómero CH2=CHCl (CVM, en el que el cloro representa el 57% en peso de su composición y el etileno el 43%) que a su vez es producido mediante la pirólisis del Dicloroetano Cl2C2H4 (DCE). Las materias primas utilizadas para la fabricación del DCE son el cloro y el etileno. La cloración directa y la oxicloración del etileno producen el 1-2 Dicloroetano. Dado que el cloro se obtiene a partir de la sal y el etileno a partir del petróleo, podemos decir que las materias base para la fabricación del Policloruro de Vinilo son la Sal y el Petróleo. (Figura 1). PETROLEO SAL + ELECTRICIDAD Etileno + sosa caustica + Hidrógeno Cloro 57% 43% DCE Cloración Directa y 1,2 Dicloroetano craker CVM Cloruro de Vinilo monomero oxicloración Reciclado H Cl Polimerización Agua Iniciadores Resinas de PVC Plastificantes + estabilizantes Granzas, tuberías, ventanas, etc. Figura 1. Esquema del proceso de producción de DCE / CVM / PVC De la producción total de Cloro en Europa, un 34% aproximadamente es utilizada en la producción de PVC (Figura 2). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 7 Capítulo 1 Productos Clorometanos 8% Inorgánicos Disolventes 4% 16% Isocianatos y Oxigenados 24% Epiclorhidrina Otros 5% 9% PVC 34% Fuente: Euro Chlor 2003 Figura 2. Distribución de los usos del cloro en Europa Occidental Excepto una pequeña cantidad utilizada en la fabricación de etilendiamina, la práctica totalidad del DCE se emplea para fabricar CVM, el cual es a su vez utilizado casi exclusivamente (alguna pequeñísima parte se utiliza en fabricar disolventes clorados) en la fabricación de resinas de PVC. El PVC se fabrica fundamentalmente por dos procesos: Polimerización en suspensión s-PVC y polimerización en emulsión e-PVC, la producción del PVC en masa está prácticamente en desuso. La diferencia entre los productos obtenidos por uno u otro proceso, radica en el diferente tamaño de partículas de los mismos. Sus propiedades y aplicaciones son por tanto diferentes. El s-PVC es el más comúnmente utilizado (aproximadamente un 87%) mientras que el e-PVC ocupa un 12-13% del mercado. 1.2.- INFORMACIÓN GENERAL DEL SECTOR EN EL MUNDO Y EN EUROPA: USOS La capacidad de producción de Policloruro de Vinilo en el mundo fue en 1999 de 28,9 millones de toneladas. En la tabla 1, se muestra esta capacidad por áreas geográficas. Tabla 1. Capacidad de producción de PVC en el mundo en 1999 Región s-PVC (Mt) e-PVC (Mt) PVC (Total) (Mt) Europa del Oeste 5,3 0,8 6,1 EEUU 7,6 0,3 7,9 Asia 10,1 Europa del Este 2,2 América del Sur 1,3 Medio Oriente 0,9 África 0,4 TOTAL 28,9 Datos de capacidad en millones de toneladas (Mt) Fuente: Integrated Pollution Prevention and Control Best Avalaible Techniques in the Production of Polymers. April 2005. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 8 Capítulo 1 En la Figura 3 adjunta puede verse el reparto de dicha capacidad de producción por regiones o áreas geográficas: Europa del Este 7,6% América del Sur 4,5% Medio Oriente 3,1% Africa 1,3% Asia 35,0% Europa del Oeste 21,1% EEUU 27,4% Figura 3. Capacidad de producción de PVC en el mundo en 1999 Se estima que en el 2003 la capacidad de producción mundial ascendió a 30,8 millones de toneladas manteniéndose el mismo ratio de producción por regiones. Consumo En lo referente al Consumo, las cifras son parecidas a las capacidades de producción aunque no coincidentes. En la tabla 2 podemos comparar las capacidades de producción mundiales citadas anteriormente, con los consumos totales en 1999, 2001 y 2003. Tabla 2. Comparación entre capacidad de producción y consumo de PVC Capacidad de producción s-PVC + e-PVC en 1999 (Mt) Consumos 1999 (Mt) Consumos 2001 (Mt) Consumos 2003 (Mt) Europa Occidental 6,1 5,7 5,8 5,5 EE UU 7,9 6,9 6,6 6,6 Asia 10,1 8,8 10,1 10,8 Europa del Este 2.2 0,8 1,0 1 América del Sur 1,3 1,2 1,0 1 Oriente Medio 0,9 0,9 0,9 1,6 África 0,4 0,5 0,6 TOTAL 28,9 24,9 25,9 Región 26,5 La tasa de utilización de las capacidades instaladas durante el periodo 1999-2003 se ha mantenido del orden del 86%, habida cuenta que la misma ha evolucionado en coherencia con el consumo, pasando la capacidad instalada de 28,9 Mt en 1999 a 30,8 Mt en 2003. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 9 Capítulo 1 En Europa Occidental existen fábricas de producción de resinas de PVC en los siguientes países: Bélgica, Francia, Alemania, Italia, Holanda, Noruega, Portugal, España, Suecia y el Reino Unido. El reparto aproximado de los 6,1 millones de toneladas de capacidad instalada entre dichos países aparece en la Figura 4 adjunta: Bélgica Noruega 7,0% España 8,1% Francia 22,6% 1,8% Finlandia 1,5% Reino Unido 7,3% Holanda Portugal 8,6% 2,4% Alemania 28,2% Suecia Italia 2,8% 9,6% Figura 4. Distribución de las capacidades europeas de producción de PVC En lo referente al cloruro de vinilo monómero (CVM), el 90% de los fabricantes de Europa Occidental se engloban dentro del European Council of Vinyl Manufacturers (ECVM). La distribución por países de esta capacidad puede verse en la Figura 5: Francia 18,6% Suecia 2,0% Alemania 28,4% Bélgica 16,1% Noruega 7,7% Italia 7,3% España 7,7% Reino Unido 3,7% Holanda 8,5% Figura 5. Distribución de las capacidades europeas de producción de CVM Usos del PVC El Policloruro de Vinilo PVC es el segundo plástico más usado en el mundo, después del polietileno y seguido del polipropileno. En Europa Occidental da empleo en su conjunto a 530.000 personas (10.000 directos en la producción de resinas). La facturación total del sector fue estimada en 1999 en 73 billones de euros. Debido a sus inherentes propiedades, su uso está extendido en todos los sectores tanto industriales como domésticos (embalaje, industria del automóvil, construcción, servicios, aplicaciones médicas, aplicaciones domésticas y de ocio, etc.). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 10 Capítulo 1 Se trata de un producto resistente, ligero, impermeable, química y biológicamente inerte, durable y con un costo relativamente bajo para las prestaciones que ofrece. Aproximadamente el 60% del PVC producido tiene una vida de servicio en sus aplicaciones entre 15 y 100 años; tiene beneficios medioambientales para los usos de corta vida, por ejemplo el PVC es usado en equipos médicos como es el caso de bolsas para sangre, (conservándose la misma 4 veces más tiempo que con otros materiales), consume menos energía en comparación con la fabricación de vidrio, es más ligero para el transporte y por tanto emite en su ciclo de vida menos anhídrido carbónico CO2, lo mismo ocurre en el uso del PVC para el caso de componentes del automóvil. El contenido en cloro de su molécula confiere al PVC un buen comportamiento en caso de incendio, siendo un material auto-extinguible que no arde salvo en caso de estar en presencia de llama continuada. El PVC es una buena barrera para el oxígeno, la humedad y olores y tiene propiedades antibacterianas, que lo hacen muy adecuado para envases y embalajes alimentarios. Es un material que, convenientemente aditivado, es adecuado para suelos en hospitales, escuelas, etc, por su facilidad para la limpieza y desinfección frecuentes, ya que la continuidad de su superficie permite evitar zonas mal desinfectadas (juntas de baldosas). El PVC suspensión se utiliza en grandes cantidades en: • Productos para la construcción (tuberías, accesorios, perfiles de ventanas, persianas, etc.) • Productos de embalaje (botellas, films, blisters) • Productos eléctricos y electrónicos (recubrimiento de cables, aislantes, cajas, conectores, etc). • Productos para el hogar y ocio (muebles, utensilios, artículos deportivos, juguetes, etc.) • Productos para usos médicos y clínicos (bolsas de transfusión sanguínea, guantes, tubos capilares, jeringuillas…) El PVC emulsión tiene asimismo aplicaciones específicas: • En la construcción (recubrimientos de suelos y paredes, hojas rígidas y flexibles, láminas impermeables, etc.) • Electricidad (separadores de baterías) • Prendas de vestir (vestidos, guantes, zapatos, imitaciones a piel, etc.) • Artículos del hogar (muebles, maletas, etc.) • Automóvil (salpicaderos, revestimientos, capas anti-corrosión, etc.) • Juguetes rígidos y blandos, muñecas, etc. • Diversos (cinturones de seguridad, tintas, etc.) La distribución en porcentajes del uso del PVC en Europa podemos verla en la figura 6 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 11 Capítulo 1 Artículos para medicina 1% Hojas rígidas Conducciones 1,0% flexibles Tejados Botellas Revestimentos 2,0% 1,0% 4,0% Suelos 5,0% Films 5,0% flexibles 6,0% Films rígidos 9,0% Recubrimiento cables 9,0% Varios 9,0% Tuberías y accesorios 26,0% Marcos de ventana 11,0% Perfíles rígidos 11,0% Figura 6. Principales usos del PVC en Europa 1.3.- INFORMACIÓN GENERAL DEL SECTOR EN ESPAÑA El sector de PVC en España tiene una importancia significativa dentro del contexto europeo. Como hemos visto anteriormente, tanto la capacidad de fabricación de CVM como de PVC representan del orden del 8% de las respectivas capacidades europeas. Si extrapolamos asimismo los datos económicos, podemos decir que el sector da trabajo directo a unas 800 personas en la fabricación de resinas y global a unas 40.000 siendo su facturación total de unos 5.800 millones de euros. En España existen tres empresas productoras: Ercros con centros de producción en Vila-seca, (Tarragona) y Monzón (Huesca), Arkema con centro de producción en Hernani (Guipúzcoa) y Vinilis con centro de producción en Martorell (Barcelona). En Palos de la Frontera (Huelva) hay una fábrica de la compañía Ercros de 100.000 t de capacidad de producción de DCE. Las capacidades de fabricación de CVM se indican en la tabla 3 y las del PVC en la tabla 4. Tabla 3. Capacidad de producción de CVM (kt/año 2003) Planta Ercros-Vilaseca CVM (kt/año) 200 Vinilis-Martorell 275 TOTAL 475 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 12 Capítulo 1 Tabla 4. Capacidad de producción de PVC (kt/ año 2003) s-PVC e-PVC (kt/año) (kt/año) Ercros Vila-seca 130 - 130 Ercros Monzón 50 19 69 Arkema Hernani - 35 35 Vinilis Martorell 250 - 250 TOTAL 430 54 484 Planta PVC (Total) (kt/año) En cuanto al consumo total de PVC en España fue de 537.000 t en el año 2003. Esto quiere decir que casi un 9% del total del PVC consumido en España procede de la importación. La distribución del PVC por usos en España es algo diferente a la europea como puede verse en la Figura 7. Marcos de ventana y perfiles rígidos 10,0% Recubrimiento Films rígidos Films flexibles cables Botellas Suelos 6,0% 7,0% 9,0% 1,0% 1,0% Revestimentos 2,0% Varios 7,0% Conducciones flexibles 2,0% Tuberías y accesorios 55,0% Figura 7. Principales usos del PVC en España Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 13 Capítulo 2. CAPITULO 2.- PROCESOS APLICADOS Y TÉCNICAS 2.1.- FABRICACIÓN DE DICLOROETANO Y CLORURO DE VINILO Hasta el año 1960 el cloruro de vinilo era obtenido por hidrocloración en fase gaseosa del acetileno. Este procedimiento ya no se utiliza en Europa y actualmente es la cloración directa del etileno, o la oxicloración con cloruro de hidrógeno y oxígeno, seguido de la pirólisis (cracking) del dicloroetano, el proceso habitualmente utilizado para la obtención del cloruro de vinilo. En la pirólisis del dicloroetano se produce cloruro de hidrógeno, éste puede ser comercializado o bien reutilizado en el proceso de oxicloración. Cuando una unidad reutiliza la totalidad del dicloretano y del cloruro de hidrógeno en la obtención del cloruro de vinilo (y por tanto no vende al exterior ni dicloroetano, ni cloruro de hidrógeno), se dice que la unidad de producción de CVM está equilibrada (ver esquema de la figura 8). Habida cuenta que durante el proceso de pirólisis del dicloretano, no se transforma la totalidad del mismo, el dicloretano no transformado es recirculado al proceso de depuración junto con el dicloretano procedente de la cloración directa y el de la oxicloración. Esto hace que la cantidad de dicloretano a depurar sea superior al estequiométricamente necesario para obtener una tonelada de CVM. La capacidad de depuración de dicloretano de una planta, es uno de los valores que se toma como referencia para la evaluación de los valores de emisión de las plantas. Asimismo, para cierto tipo de contaminantes tales como el cobre y PCDD’s/F’s es la capacidad de producción de dicloretano obtenido por vía oxicloración, la referencia para la evaluación de las citadas emisiones (ver en Tabla 5 las capacidades de purificación de dicloretano y de oxicloración de las plantas españolas). Tabla 5. Capacidades de purificación de DCE y de oxicloración de las plantas españolas (kt/año 2003) Capacidad Purificación de DCE Capacidad de oxicloración Ercros Vila-seca Ercros Palos Vinilis Martorell 615 100 720 194 - 230 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 14 Capítulo 2. Cloro (Cl2) CLORACIÓN C2H4+Cl2 C2H4Cl2+180KJ/mol Etileno (C2H4) OXICLORACIÓN Aire u oxígeno C2H4+2HCl+1/2O2C2H4Cl2+H2O+238,5 KJ/mol HCl H2O DEPURACIÓN DEL DICLOROETANO H2O LIGEROS Y PESADOS PIROLISIS (CRACKING) DEL DICLOROETANO Cl2C2H4ClH+ClC2H3-71 KJ/mol DEPURACIÓN DEL CLORURO DE VINILO Reciclado del Dicloroetano Cloruro de vinilo Reciclado del Cloruro de Hidrógeno REACCION GLOBAL: 2C2H4+Cl2+1/2 O22C2H3Cl+H2O Figur a 8. Esquema de producción equilibrada de dicloroetano y de cloruro de vinilo 2.1.1.- Materias primas En una unidad equilibrada de producción de cloruro de vinilo, el etileno y el cloro son suministrados por tubería, procedente de instalaciones próximas. El etileno procede normalmente de un cracker con vapor, es necesario que la presencia de propano y de propeno sea mínima al objeto de evitar la formación de cloropropanos y cloropropenos. El cloro gas debe ser seco y libre de inertes (O2, N2 y CO2), en caso contrario es necesaria una licuefacción y reevaporación posterior del cloro, para la reducción de su contenido en inertes. El oxígeno puede ser utilizado directamente o bien puede ser reemplazado por aire, en este caso el contenido en nitrógeno aumenta considerablemente el volumen de gases residuales a tratar. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 15 Capítulo 2. En las unidades no equilibradas tanto el cloruro de hidrógeno como el dicloroetano, pueden ser suministrados total o parcialmente del exterior. En estos casos la pureza de los mismos influye en la cantidad y calidad de las impurezas formadas durante el proceso. 2.1.2.- Cloración La cloración directa del etileno para obtener dicloroetano es una reacción exotérmica que utiliza la fase líquida del dicloroetano como medio de reacción. Las condiciones de operación varían entre 50 ºC y 120 ºC de temperatura y de uno a cinco bars (absolutos) de presión. La reacción puede tener lugar con exceso de etileno o de cloro y como catalizador se utilizan cloruros metálicos, normalmente cloruro férrico, (otros cloruros de aluminio, cobre, antimonio también pueden ser utilizados). Los productos resultantes de la reacción son: 99% dicloroetano y menos del 1% de otros productos tales como cloruro de etilo y 1,1,2 tricloroetano. La formación de estos subproductos se puede reducir utilizando ciertos inhibidores (oxígeno, dimetilformamida). La cloración se puede realizar a baja temperatura (menos de 70 ºC), por debajo del punto de ebullición del dicloroetano. En este caso, el dicloroetano debe ser lavado (para eliminar el arrastre del catalizador) y por tanto secado (mayor consumo de energía), por el contrario el proceso es más selectivo y genera menos subproductos. En la cloración a alta temperatura, la reacción se desarrolla a una temperatura superior al punto de ebullición del dicloroetano, e incluso mayor de 90º C. El dicloroetano se obtiene en fase gaseosa y se puede utilizar directamente en la unidad de cracking, aunque se generan más subproductos que en la variante precedente. En este caso, se puede recuperar la energía del flujo de dicloroetano en fase vapor. En ambos procesos se generan pequeñas cantidades de residuos y los venteos de gases residuales (principalmente etileno, cloro, cloruro de hidrógeno e inertes) deben ser tratados antes de su emisión a la atmósfera. Para producir una tonelada de dicloroetano por cloración directa se requiere unos 315 kg de etileno y 800 kg de cloro. En la reacción de cloración no se produce agua. 2.1.3.- Oxicloración Este proceso obtiene un dicloroetano de menor riqueza, pero tiene la gran ventaja de que es un sumidero del cloruro de hidrógeno, coproducido en la obtención del cloruro de vinilo. En el proceso de oxicloración el cloruro de hidrógeno, el etileno y el oxígeno reaccionan en fase gaseosa a una temperatura de 220 a 250 ºC y 2 a 6 bars de presión relativa. Se obtiene dicloroetano y vapor de agua. La reacción es catalizada por una sal de cobre, es exotérmica y el calor de reacción es recuperado por intercambio térmico produciéndose vapor, que optimiza el rendimiento energético de la planta. La reacción puede realizarse en lecho fijo o en lecho fluido. En lecho fluido la temperatura en el reactor es más uniforme y las condiciones de trabajo (presión y temperatura) son más bajas. El Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 16 Capítulo 2. correcto control de la temperatura es fundamental para minimizar la formación de subproductos no deseados. La fuente de suministro de oxígeno puede ser el aire u oxígeno puro. Los procesos que trabajan con aire, requieren un ligero exceso de aire y etileno para asegurar la conversión del cloruro de hidrógeno. En este caso, se incrementa la formación de subproductos y el volumen de gases residuales. En los procesos que trabajan con oxígeno puro, se precisa un mayor exceso de etileno en la alimentación, la temperatura de trabajo es más baja, se reducen la cantidad de subproductos y el volumen de gases residuales se reducen considerablemente. Sin embargo, estas ventajas deben ser ponderadas frente al coste del oxígeno. Los productos resultantes de la reacción de oxicloración se separan de los inertes por refrigeración, condensación y decantación. El dicloroetano residual en los gases inertes se separa sea por oxidación catalítica, sea por oxidación a alta temperatura, recuperándose su contenido térmico y su contenido en cloro bajo la forma de ácido clorhídrico. Después del enfriamiento brusco y la condensación de los gases procedentes de la reacción de oxicloración, el agua y el dicloroetano (con otros organoclorados) son separados en dos fases en función de la solubilidad. Hay dos excepciones el cloral y el cloroetanol que quedan con la fase acuosa. El proceso de oxicloración origina los siguientes residuos que deben ser tratados adecuadamente: • • • • • Impurezas (monocloroetano, y 1.1.2 Tricloroetano), que son extraídos del dicloroetano por destilación (ver apartado 2.1.4) Los venteos de gases deben ser tratados antes de su emisión a la atmósfera (sea por oxidación térmica, sea por oxidación catalítica). Los efluentes acuosos de la reacción obtenidos tras el enfriamiento brusco de los gases resultantes de la reacción pueden tener trazas de compuestos organoclorados y de cobre (catalizador), que serán eliminados por stripping con vapor y por decantación, respectivamente. Los efluentes acuosos de las diferentes etapas de condensación tienen trazas de compuestos organoclorados (se eliminan por stripping). El catalizador consumido se separa por decantación. En la reacción de oxicloración se produce Octoclorodibenzofurano y productos de la misma familia. Según datos de OSPAR procedentes de dos plantas, la formación total de dioxinas en el proceso es de 6 g/año si la oxicloración se realiza en lecho fluido y 40 g/año si la oxicloración se realiza en lecho fijo. 2.1.4.- Depuración de dicloroetano • El dicloroetano a depurar proviene de las siguientes fuentes: − Proceso de cloración − Proceso de oxicloración − Reciclado de la producción de cloruro de vinilo (dicloroetano no transformado en el proceso de pirólisis) Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 17 Capítulo 2. − • Suministro exterior a la instalación El proceso de depuración comprende las siguientes etapas: − Lavado con agua y sosa cáustica para absorber las trazas de cloruro de hidrógeno, cloro, catalizador y orgánicos solubles en agua (cloral, 2-cloroetanol). − Secado del azeotropo y destilación de los ligeros (productos con punto de ebullición inferior al dicloroetano) tales como cloroformo, cloruro de etilo, tetracloruro de carbono. − Destilación de los pesados (productos con punto de ebullición superior al dicloroetano) tales como 1,1,2-tricloroetano, y compuestos C4. − El dicloroetano puro y seco es extraído de la parte superior de la columna de destilación. − Tratamiento (por destilación) de los ligeros y los pesados para recuperar más dicloroetano y separar agua de los ligeros. − Reacción de cloración para convertir en pesados aquellos ligeros que no se separan del dicloroetano por destilación. En la etapa de depuración del dicloroetano los venteos de gases son tratados antes de su emisión a la atmósfera sea por oxidación catalítica sea por oxidación a alta temperatura. Las aguas procedentes de la columna de secado azeotrópico son tratadas en una columna de stripping, donde pequeñas cantidades de ligeros y pesados son también separadas. 2.1.5.- Pirólisis (cracking) del dicloroetano • La producción de cloruro de vinilo a partir del dicloroetano se realiza por la pirólisis de éste a aproximadamente 500 ºC de temperatura, seguido de un enfriamiento brusco del flujo de gases, al objeto de minimizar la formación de alquitranes y pesados. • La molécula de dicloroetano se rompe dando lugar a una molécula de cloruro de vinilo y otra de cloruro de hidrógeno. La tasa de conversión del dicloroetano varía entre 50-65%. • El dicloroetano no transformado se retorna al proceso de depuración. • La pureza del dicloroetano (99,5%) que alimenta la pirólisis tiene un impacto muy importante para reducir la formación de impurezas y coke. La humedad debe ser despreciable para evitar problemas de corrosión. • Las emisiones de ese sector son únicamente los gases de la combustión del gas natural en los hornos de pirólisis. 2.1.6.- Depuración del cloruro de vinilo Una vez producida la pirólisis del dicloroetano, el cloruro de hidrógeno, el cloruro de vinilo y el dicloroetano no transformado, son separados por destilación en dos etapas. En la primera, se separa el cloruro de hidrógeno, que tras una hidrogenación (opcional) para eliminar las trazas de acetileno es reciclado como materia prima al proceso de oxicloración, lo que reduce la Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 18 Capítulo 2. formación de subproductos no deseados. La mayor parte de los subproductos volátiles son extraídos con el cloruro de hidrógeno y vuelven a la oxicloración. En la segunda, se separa el cloruro de vinilo del dicloroetano que es reciclado. El cloruro de vinilo líquido es enviado a los depósitos de almacenamiento. En este proceso no hay emisiones al aire, y la neutralización del cloruro de vinilo se suele realizar con cal viva. 2.1.7.- Almacenamiento, carga y descarga Una buena práctica en las instalaciones de almacenamiento, carga y descarga, es la disponibilidad de un sistema de detección de fugas que permita el accionamiento a distancia de las válvulas que aíslan los diferentes circuitos implicados en dichas operaciones. Las instalaciones de producción de dicloroetano y cloruro de vinilo, incluyen las unidades de almacenamiento, carga y descarga de dicloroetano bruto, dicloroetano purificado, ligeros, pesados, cloruro de hidrógeno y cloruro de vinilo. Están diseñadas para evitar y prevenir la contaminación del suelo, aire y aguas subterráneas, como consecuencia de eventuales fugas. Son buenas prácticas las siguientes medidas: • Las diferentes calidades de dicloroetano y subproductos clorados son almacenados en depósitos a presión atmosférica y en atmósfera de nitrógeno. • El cloruro de vinilo se almacena en depósitos o esferas, sea bajo presión a temperatura ambiente, sea refrigerados a presión atmosférica. • El cloruro de hidrógeno licuado se almacena en depósitos cerrados a presión y a baja temperatura. • En las plantas de producción de dicloroetano y de cloruro de vinilo el cloro y el etileno se reciben normalmente por tubería. • Las unidades de carga y descarga disponen de las correspondientes conexiones que permiten mantener el equilibrio en la fase gas, tanto de los depósitos de almacenamiento como de los recipientes a cargar o a descargar. Las principales fuentes ocasionales de emisión de este sector son gaseosas y pueden tener su origen en: − Incidente mayor − Válvulas de seguridad − Paros para mantenimiento − Aislamiento de depósitos para revisión − Toma de muestras − Conexiones flexibles − Fugas por bridas, cierres de bombas, prensa estopas de válvulas 2.1.8.- Unidades de Protección Medioambiental Las plantas de producción de dicloroetano/cloruro de vinilo normalmente están equipadas con: Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 19 Capítulo 2. − Scrubbers de emergencia para la absorción de cloruro de hidrógeno − Condensadores y absorbedores de venteos − Tratamiento por oxidación catalítica o térmica de gases residuales − Columnas de stripping de agua y/o stripping por batch − Unidades de tratamiento de aguas residuales y separación de barros − Neutralización de efluentes Los residuos orgánicos normalmente se utilizan como materias primas para otros procesos (Ej. unidades de tricloretileno, tetracloruro de carbono y percloretileno), otras veces se recuperan en forma de ácido clorhídrico y vapor en la propia planta, o bien son enviadas para su valorización al exterior. 2.1.9.- Instalaciones y sustancias químicas de soporte a la producción Toda una serie de sustancias químicas e instalaciones auxiliares sirven de soporte a la producción de dicloroetano y cloruro de vinilo. A título recordatorio se pueden citar los siguientes: − Agua para lavado del dicloroetano bruto − Hidróxido sódico para lavado del dicloroetano bruto y el cloruro de vinilo − Cloruro férrico como catalizador en el proceso de cloración − Cloruro de cobre como catalizador en el proceso de oxicloración − Disolvente orgánico para eliminar las trazas de dicloroetano en el gas restante de la oxicloración tras su condensación. − Hidrógeno en la hidrogenación del acetileno − Ácido clorhídrico − Scrubber de abatimiento del cloruro de hidrógeno, en caso de parada repentina y sin preaviso del proceso de oxicloración. − Agentes antiincrustantes para hervidores − Nitrógeno para inertización − Aire y vapor para decoquización de los hornos − Vapor y aire para operaciones de stripping − Agua oxigenada para el tratamiento de efluentes 2.1.10.- Energía El proceso global de producción de dicloroetano y cloruro de vinilo, consume muy poca energía. A continuación, se detallan algunas medidas que permiten optimizar el consumo energético: − Recuperación del calor de los gases de combustión en los hornos de pirólisis − − Recuperación del calor de los gases de proceso en la pirólisis Producción de vapor en el sector de oxicloración (recuperación del calor de reacción) Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 20 Capítulo 2. − En la cloración a alta temperatura recuperación del calor de reacción − Recuperación del calor de oxidación a alta temperatura o catalítica de los venteos gaseosos − Recuperación del calor de oxidación a alta temperatura de los componentes ligeros y los componentes pesados 2.2.- FABRICACIÓN DE LA RESINA DE POLICLORURO DE VINILO En los esquemas de las figura 9 y 10, están representados los diagramas de fabricación de la resina de policloruro de vinilo en suspensión y de policloruro de vinilo en emulsión. Son los dos procesos de fabricación utilizados en España. Hasta hace unos años se utilizaba asimismo el proceso de polimerización en masa pero esta tecnología ha sido abandonada. 2.2.1.- Materias Primas La resina de policloruro de vinilo es obtenida por la polimerización del cloruro de vinilo siendo sus principales materias primas: • Cloruro de vinilo • Agua desmineralizada • Iniciadores de la reacción solubles en agua en el caso de la resina emulsión y solubles en el cloruro de vinilo en el caso de la resina suspensión. • Emulsionantes aniónicos y no aniónicos en el caso de la resina de emulsión y dispersantes en el caso de la resina de suspensión. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 21 Capítulo 2. Cloruro de vinilo Agua POLIMERIZACIÓN nCHCl=CH2(-CHCl-CH2-)n+1525KJ/Kg Aditivos slurry Agua +cloruro de vinilo + policloruro de vinilo Recuperación Cloruro de vinilo DESGASIFICADOR Slurry Cloruro de vinilo residual STRIPPING DEL SLURRY Agua + policloruro de vinilo CENTRIFUGADO Agua Policloruro de vinilo húmedo Aire Aire Húmedo SECADO EN LECHO FLUIDO Policloruro de vinilo seco Figura 9. Esquema de fabricación de PVC en suspensión Cloruro de vinilo Agua Aditivos POLIMERIZACIÓN nCHCl=CH2(-CHCl-CH2-)n+1525KJ/Kg Cloruro de vinilo no polimerizado Latex Agua + cloruro de vinilo +Policloruro de vinilo Recuperación de cloruro de vinilo DESGASIFICADOR Latex Aire SECADO POR ATOMIZACIÓN + MOLIENDA Aire+Agua+trazas de cloruro de vinilo Policloruro de vinilo Figura 10. Esquema de fabricación de PVC en emulsión. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 22 Capítulo 2. 2.2.2.- Polimerización La polimerización del cloruro de vinilo es una reacción exotérmica que se realiza en medio acuoso, en un reactor agitado, y con sistema de refrigeración para evacuar el calor de reacción. Las condiciones de polimerización varían entre 4 y 12 bar de presión relativos y 35 a 70 ºC de temperatura. Los grados de conversión del cloruro de vinilo en resina de policloruro de vinilo varían entre 75 y 95%. La reacción puede tener lugar en “closed process” (sin apertura del reactor tras cada polimerización) o en “open process”. Una vez terminada la polimerización, el cloruro de vinilo no transformado es desgasado hacia un gasómetro y/o enviado directamente hacia una unidad de recuperación de cloruro de vinilo, para su posterior reutilización. 2.2.2.1.- Resina de suspensión En el proceso de producción de la resina de suspensión, el cloruro de vinilo es dispersado en el agua con la ayuda de dispersantes (acetato de polivinilo hidrolizado o derivados celulósicos) y agitación. La resina es producida por lotes (batch). El iniciador de la reacción (perésteres, percarbonatos, peróxidos) es soluble en el cloruro de vinilo y la polimerización se realiza en cada gota de cloruro de vinilo. El producto obtenido es una suspensión de policloruro de vinilo. Durante el proceso de polimerización se producen incrustaciones en las paredes del reactor que podrían requerir su limpieza y, por tanto, la apertura del reactor tras cada polimerización, gracias al desarrollo de los sistemas de lavado a reactor cerrado y de los aditivos anti-incrustantes, este problema ha sido minimizado. El tamaño medio del grano de resina obtenida varía entre 50 y 200 micras. 2.2.2.2.- Resina de emulsión La fabricación de la resina de emulsión y microsuspensión en España se hace por lotes (batch) y en continuo. El cloruro de vinilo es emulsionado en el agua con la ayuda de emulsionantes (alquilsulfonatos de sodio, alquilsulfatos de sodio, etc) y agitación. El iniciador (persulfatos) es soluble en el agua. El producto obtenido tras la polimerización es un látex en el que el tamaño de las partículas de resina oscila entre 0,1 y 3 micras. 2.2.3.- Stripping El cloruro de vinilo residual en el látex o en la suspensión es separado de la resina de policloruro de vinilo por stripping (vapor, vacío) y enviado a la unidad de recuperación de cloruro de vinilo. El stripping puede tener lugar en el propio reactor, en un depósito intermedio, o en una columna de stripping en continuo. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 23 Capítulo 2. El vapor es condensado y se recupera el agua para el propio proceso de lavado del stripping, o bien se mezcla con otras aguas del proceso (nuevo stripping) antes de su tratamiento final previo a su evacuación. El slurry o látex resultante es almacenado en un depósito intermedio. Antes de proceder al secado, la suspensión o el látex pueden ser concentrados sea por centrifugación en el caso de la suspensión, sea por filtración en la emulsión. Si el contenido en cloruro de vinilo del agua extraída es superior a 1 mg/l., la misma es tratada por stripping con vapor hasta alcanzar un contenido en cloruro de vinilo igual o inferior al citado valor. 2.2.4.- Secado Se aplican diversas técnicas de secado basadas en la utilización del aire y del calor. El slurry conteniendo la resina de suspensión, normalmente sufre una primera centrifugación y el cake resultante es secado posteriormente. La centrifugación no es posible en el látex de la resina de emulsión. Normalmente, toda el agua se evapora en los secadores por atomización. Las condiciones de realización del secado en las resinas de emulsión tienen un impacto fundamental en la morfología de los granos, y es una manera de producir diferentes calidades de resina. 2.2.5.- Cribado y molienda Una vez secada la resina es tamizada y los granos molidos. El producto resultante es enviado a los silos para su posterior embalaje y expedición sea a granel o en sacos. En el caso de la producción de resina en emulsión la etapa de molienda es un aspecto importante que influye sobre las características reológicas del producto. 2.2.6.- Recuperación del cloruro de vinilo La unidad de recuperación de cloruro de vinilo recibe los siguientes flujos de gases. − Gases procedentes de los venteos de los reactores − − Gases procedentes del stripping del slurry y del látex Gases procedentes de los desgases de los depósitos de slurry y látex − Gases procedentes de los desgases del stripping de las aguas de proceso y residuales En la unidad de recuperación de cloruro de vinilo, se procede a la condensación del mismo para su posterior reutilización. Se puede utilizar un gasómetro para modular las fluctuaciones de los diferentes flujos gaseosos. Los gases residuales de la unidad de recuperación de cloruro de vinilo pueden ser sometidos a un nuevo tratamiento por cualquiera de las modernas tecnologías de membrana (selectivas al CVM, bien mantenidas y con unidades en serie para alcanzar alta eficacia en la reducción de emisiones de este contaminante), absorción, tamizado molecular, oxidación a alta temperatura, oxidación catalítica o adsorción o combinaciones entre ellas. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 24 Capítulo 2. 2.2.7.- Tratamiento del agua residual 2.2.7.1.- Eliminación del cloruro de vinilo Todas las aguas residuales conteniendo cloruro de vinilo deben sufrir un tratamiento de stripping antes de su vertido. El cloruro de vinilo desgasado es reenviado a la unidad de recuperación. 2.2.7.2.- Tratamiento de los sólidos Los sólidos en suspensión, básicamente resina de policloruro de vinilo, contenidos en las aguas residuales son separados sea por coagulación-decantación, sea por flotación con aire, sea por sedimentación. El agua clara es enviada al tratamiento final (habitualmente ajuste de pH) antes de su vertido, en caso de no ser reutilizada. En ocasiones esos vertidos son tratados por un sistema biológico. 2.2.8.- Emisiones difusas Las principales fuentes de emisiones difusas son: − Aperturas de los reactores − Aperturas de cualquier equipo para mantenimiento − Pérdidas por las guardas hidráulicas de los gasómetros − Emisiones fugitivas debidas a pérdidas de estanqueidad en bridas, bombas, etc. Un diseño correcto de la instalación, la utilización de equipos de detección de fugas, y la adopción de sistemas de gestión medioambiental debidamente homologados (tales como ISO 14001, EMAS o equivalentes) minimizan considerablemente dichas emisiones. 2.2.9.- Prevención de emisiones accidentales de cloruro de vinilo Una emisión accidental de cloruro de vinilo se puede producir si durante un proceso de polimerización se perdiese el control de la reacción. En este caso se puede producir una descarga a la atmósfera. Al objeto de evitar tales incidentes, se pueden aplicar las siguientes medidas: − Instrumentación específica para la regulación del proceso de polimerización − Sistema eficaz de inhibición en caso de pérdida de control de la reacción − Sistema de refrigeración de emergencia − Potencia eléctrica de emergencia alimentando al motor del agitador − Suficiente capacidad de recuperación de cloruro de vinilo Asimismo, un control en continuo de la presencia de cloruro de vinilo en la atmósfera mediante cromatógrafos continuo/discontinuo instalados en áreas de trabajo es una medida preventiva frente a un fallo de los equipos. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 25 Capítulo 2. 2.2.10.- Equipos de protección medioambiental Las siguientes instalaciones son utilizadas en la mayor parte de las plantas de resina de policloruro de vinilo: − Columna de stripping de aguas residuales o unidades de stripping por procesos batch − Tratamiento de las aguas residuales para eliminar los sólidos y barros − Unidades de absorción, unidades de adsorción, unidades de oxidación a alta temperatura y/o catalítica para tratar los venteos procedentes de la unidad de recuperación de cloruro de vinilo, así como membranas selectivas para la separación del cloruro de vinilo 2.2.11.- Producto final La resina de suspensión tiene una granulometría entre 50 y 200 micras. El cloruro de vinilo residual es inferior a 5 g/t de resina (habitualmente inferior a 1 g/t) para las aplicaciones generales. Para aplicaciones médicas y alimentación el contenido residual es siempre inferior a 1 g/t de resina. La resina de emulsión tiene una granulometría de 1 a 30 micras y el contenido en cloruro de vinilo residual es habitualmente inferior a 1 g/t de resina. (ver en sección 3.3 el acuerdo voluntario del sector) 2.2.12.- Materias primas auxiliares − Nitrógeno para barrido e inertización − Vapor para stripping, precalentamiento, purga y secado − Aire para secado − Agua de proceso − Dispersantes, emulsionantes − Inhibidores de reacción − Iniciadores (peróxidos, perésteres) − Antiincrustantes 2.3.- SEGURIDAD Y SALUD El sector industrial español, productor de resinas de PVC, está adherido, desde su implantación en España en 1993, al programa voluntario internacional Responsible Care, denominado en nuestro país Compromiso de Progreso. Sus objetivos se corresponden con la aplicación de unos Principios Guía y de Códigos de Prácticas de Gestión para la mejora continua en aspectos de seguridad, salud y protección del medio ambiente, con periódicas evaluaciones de sus indicadores de gestión [18]. La industria del PVC, trabaja a lo largo de su cadena de producción para mejorar los impactos, sobre el medio ambiente y sobre la salud, en un marco de desarrollo sostenible. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 26 Capítulo 2. Algunos aspectos que soportan lo anterior son: − Todas las instalaciones españolas de producción de DCE, CVM y resinas de PVC operan sus plantas bajo la norma de Gestión de Medio Ambiente ISO 14001 y algunas de ellas disponen del Registro EMAS del Reglamento Comunitario. − Todas las plantas aplican Sistemas de Gestión en materia de Prevención (Seguridad y Salud) y más específicamente tienen programas y metas para el Seguimiento de la Ley 31/95 de Prevención de Riesgos Laborales y legislación subsiguiente, destacando los controles ambientales y médicos para la protección frente al uso y manejo de DCE y CVM. − En lo referente a la Prevención de Accidentes Graves en Instalaciones industriales aplica la Directiva Seveso II y su transposición mediante el R.D. 1254/99 de 16 de julio. La producción de resinas PVC lleva consigo la polimerización del monómero CVM que tiene propiedades cancerigenas; desde hace más de 30 años la industria española ha operado con seguridad, trabajando por debajo del límite de exposición admisible para esta sustancia. Las medidas de inmisión en el exterior de las plantas de operación muestran que las emisiones están por debajo de los límites de exposición autorizados. 2.3.1.- Actuaciones de prevención en las instalaciones • Minimización de emisiones fugitivas de CVM Tanto en la fabricación de CVM como de PVC se aplican programas específicos de medición, con auditorias externas y con programas rigurosos de mantenimiento para la reducción de pequeñas fugas, usando determinadas sistemáticas y herramientas informáticas para el cálculo de estas emisiones que requieren técnicas específicas, usándose expertos externos para este propósito [8]. Medidas de mantenimiento para la reducción de estas fuentes de emisión son necesarias en coherencia con las mediciones que se van realizando en los diferentes puntos (bridas, bombas, conexiones, instrumentos, etc), tanto en las plantas de CVM como en las de PVC. • Minimización de las emisiones DCE y CVM En instalaciones integradas las plantas están dotadas tanto de unidades de stripping como de condensación y de reciclado de estos productos al proceso; para el caso de los venteos finales no recuperables, las modernas tecnologías de separación de membranas selectivas, se usan en conjunto con unidades de oxidación final. El ácido clorhídrico desprendido se recicla en los procesos. Las emisiones finales a la atmósfera están sujetas a los controles que requiere el cumplimiento de los Acuerdos Voluntarios del ECVM [6 ] , [7] y de la legislación aplicable. En plantas no integradas las plantas están dotadas tanto de unidades de stripping como de condensación y de reciclado de estos productos al proceso; para el caso de los venteos finales no recuperables, cualquiera de las modernas tecnologías de separación por membrana (selectiva al CVM), absorción, tamizado molecular, oxidación a alta temperatura, oxidación catalítica, adsorción o combinaciones de ellas suponen alternativas válidas para minimizar las emisiones de CVM. 2.3.2.- Protocolo de vigilancia sanitaria específica para cloruro de vinilo [16 y 17]. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 27 Capítulo 2. Este protocolo será de aplicación a los trabajadores de los centros de trabajo en los cuales el cloruro de vinilo monómero es fabricado, recuperado, almacenado, transportado, transformado en copolímero o utilizado de cualquier manera, y los trabajadores estén expuestos a sus efectos. No será de aplicación a los trabajadores de centros de trabajo dedicados exclusivamente a la transformación de polímeros. Las diferentes medidas de este protocolo están siendo desarrolladas de acuerdo a la legislación sectorial correspondiente recogida en el capitulo 5. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 28 Capítulo 3 CAPITULO 3.- NIVELES ACTUALES DE CONSUMO Y EMISIONES 3.1.- PRODUCCIÓN DE CLORURO DE VINILO MONÓMERO (CVM): CONSUMOS DE MATERIAS PRIMAS. Las materias primas para la fabricación de DCE/CVM son, como ya hemos indicado en la introducción, el Etileno y el Cloro así como el Oxígeno, puro o del aire (en las unidades con oxicloración) y la energía. La cantidad de etileno consumido es del orden de 0,47 t/t CVM, aunque en la práctica esta cantidad es ligeramente superior con el fin de asegurar que todo el cloro ha reaccionado. La cantidad de cloro consumido es variable y oscila entre 0,58 y 0,61 t/tCVM en función de que se recupere o no el cloruro de hidrógeno de las instalaciones de tratamiento de residuos líquidos y sea o no reutilizado en la oxicloración. El oxígeno en las unidades con oxicloración basadas en oxígeno puro, se usa en una proporción del orden de 0,14 t/tCVM. En las unidades con oxicloración, basadas en aire, no se utiliza oxígeno como materia prima. El nivel de energía utilizado depende de la integración energética del complejo. Valores alcanzables son 0,2t de vapor/tCVM, 1 Mwh de gas natural/tCVM y 0,2 Mwh de electricidad/tCVM. Algunas plantas sólo utilizan vapor en la puesta en marcha de las unidades, en España el consumo global varía entre 5 y 8 GJ/t CVM, en función del grado de integración energética de la planta. Nota: Se ha supuesto una tonelada de vapor equivale a ~ 3 GJ/t y 1 Mwh equivale a ~ 3,6 GJ/t 3. 2.- PRODUCCIÓN DE PVC: CONSUMO DE MATERIAS PRIMAS. Evidentemente la materia prima por excelencia es el Cloruro de Vinilo Monómero CVM. La eficacia del uso de CVM depende entre otros factores de: • La formación de grumos y costras en los reactores. • La espuma que puede salir de los reactores durante el venteo y stripping. • El funcionamiento de la instalación de recuperación. • La estabilidad del látex si se trata de emulsión. • La sedimentación en el tanque de almacenamiento de látex posterior al stripping en el caso de polimerización en emulsión. Se utiliza agua desmineralizada que se carga al reactor en el proceso de polimerización. Esta agua es posteriormente eliminada por evaporación en el proceso de secado. Se utiliza también agua desmineralizada en las operaciones de limpieza de aparatos. Los principales aditivos utilizados en la polimerización en suspensión s-PVC son los siguientes: coloides protectores, agentes surfactantes solubles en agua, controladores de acidez, catalizadores (normalmente peróxidos o perésteres) antiespumantes, etc. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 29 Capítulo 3 En la polimeración del PVC en emulsión e-PVC, los principales aditivos son: emulsionantes aniónicos o no iónicos, iniciadores, estabilizantes antiespumantes, etc. En lo relativo al consumo energético lo fundamental es la energía para calentar secadores y reactores así como para el proceso de stripping. Se estima un consumo global de 2,7 a 4,1 GJ/t PVC-s y 7,4 a 11,2 GJ/t PVC-e . 3.3.-EMISIONES 3.3.1 – ECVM Los fabricantes europeos de DCE/CVM/PVC están agrupados en la asociación ECVM (European Council of Vinyl Manufacturers). Sus miembros representan el 98% de la producción de resinas de PVC de Europa Occidental. Recientemente se han incorporado a la asociación tres “contact members” que representan a los productores de la Europa Central [5]. Las actividades de ECVM se centran en la Protección del Hombre y del Medio Ambiente por medio de tres pilares: Compromiso de Progreso (Responsible Care) Compromiso con el medio ambiente Comunicación abierta con los stakeholders (terceras partes) De acuerdo con dichos compromisos, las empresas integrantes: • Aceptan los siguientes principios: ♦ Los procesos de producción, transformación y distribución en la sociedad industrializada tienen un impacto sobre el medio ambiente. La industria del PVC no es una excepción. ♦ Los stakeholders de la industria europea del PVC tienen derecho a conocer dicho impacto y a que el mismo, si es necesario, sea reducido de forma que se cumplan los objetivos medioambientales de calidad que se fijen en las Mejores Técnicas Disponibles (MTD’s.) ♦ La industria vigilará y promoverá que se establezcan y cumplan objetivos medioambientales apropiados. Que las empresas miembros del ECVM compartan, mediante acuerdos bilaterales, el know-how (conocimiento) disponible para el adecuado control medioambiental. ♦ • Se comprometen a: ♦ Acordar prioridades para el control y mejora medioambiental: - Reducir voluntariamente las emisiones mediante la introducción de sistemas de control y mejoras con objetivos a corto, medio y largo plazo que logren mantener una mejora continua en el comportamiento medioambiental. - Invertir en el desarrollo de mejoras futuras en función de las prioridades acordadas. - Trabajar en grupos interempresariales, cuando sea necesario, para compartir conocimientos y mejorar los procesos y tecnologías para minimizar los impactos medioambientales, así como para mejorar las técnicas de reciclado e incineración. - Revisar anualmente los objetivos y las áreas futuras de actuación. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 30 Capítulo 3 ♦ Asegurar que el control del comportamiento medioambiental, si no es realizado por las autoridades nacionales, pueda ser revisado por una tercera parte independiente (ej. un verificador medioambiental autorizado) previo acuerdo entre ECVM y las compañías miembro. ♦ Cumplir por parte de todas las compañías los criterios establecidos en la carta-compromiso de ECVM, para la producción de CVM y PVC [5,6y7]. Actuar ♦ Para asegurarse de que cualquier miembro del ECVM que no cumpla los objetivos acordados para la mejora del Medio Ambiente, sea obligado a rendir cuentas. ♦ Colaborando con otras industrias, ONGs, stakeholders y otras organizaciones interesadas, acordando con ellas agendas de trabajo para intercambiar conocimientos científicos y tecnológicos que mejoren el comportamiento medioambiental y el conocimiento mutuo de las necesidades y preocupaciones de todos. ♦ ECVM de acuerdo con lo anteriormente expuesto ha publicado los valores de emisiones y vertidos que deben cumplirse por todas las industrias del sector (ver 3.3.2). ♦ La industria española de DCE/CVM/PVC acepta y cumple estos compromisos y valores. 3.3.2.- Estándares Medioambientales La información que a continuación se presenta está extraída de los acuerdos voluntarios establecidos por ECVM [5,6y7]. Representa los compromisos voluntarios adquiridos por el sector en cuanto a valores de emisión se refiere. Todas las fábricas españolas del sector se han adherido a los mismos y cumplen con los compromisos de emisión adquiridos por el ECVM según auditorias externas realizadas a los centros de producción. 3.3.2.1.- Producción de DCE y CVM Valores límite de emisiones a la atmósfera Contaminante Valores Límite (*) CVM < 5 mg/Nm³ DCE < 5 mg/Nm³ HCl < 30 mg/Nm³ Etileno (C2H4) < 150 mg/Nm³ Dioxinas y Furanos < 0,1 ng/Nm³ (I-TEQ)(**) (*) Normalizado a las condiciones siguientes: temperatura de 273 K, presión 101,3 kPa y 11% de oxígeno seco. (**)Los niveles de emisión al medioambiente son actualmente insignificantes, como consecuencia de la aplicación de las nuevas técnicas desarrolladas. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 31 Capítulo 3 Valores límite en Efluentes Acuosos Contaminante Valores Límite (*) DCE < 5 g/t capacidad purificación DCE Cobre < 1 g/t capacidad de oxicloración Dioxinas y Furanos < 1 µg/t capacidad de oxicloración (I-TEQ) 3.3.2.2.- Producción de PVC suspensión (s-PVC) Contaminante Valores Límite Emisión total de CVM al aire (*) < 100 g/t Emisión de CVM en el efluente acuoso < 1g/m3 de efluente y 5 g/t s-PVC (OSPAR) de s-PVC (**) Contenido de CVM en el producto final: − Producto para uso general < 5g/t s-PVC − Producto para aplicaciones médicas/alimentación < 1g/t s-PVC (*) Debemos señalar aquí que el límite fijado por la Comisión OSPAR .es de 80 g/t PVC aunque no incluye emisiones difusas. (**) El límite de 100 g/t de s-PVC de CVM incluye emisiones difusas. 3.3.2.3.- Producción de PVC emulsión (e-PVC) Contaminante Valores Límite Emisión total de CVM al aire < 1000 g/t de e-PVC Emisión de CVM en el efluente acuoso: < 1g/m3 de efluente a)si se trata de una planta sólo de e-PVC y < 10g/t de e-PVC b) si se trata de una planta común para e-PVC y s-PVC < 1g/m3 de efluente ó bien < 5g/ t de PVC total Concentración de CVM en el producto final (uso normal) < 1g/ t de e-PVC Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 32 Capítulo 4 CAPITULO 4.- MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES EN ESPAÑA Y VALORES DE EMISION ASOCIADOS 4.1.- PLANTAS DE PRODUCCIÓN DE DICLOROETANO Y CLORURO DE VINILO Con carácter general sistemas de gestión integrados en la operación de las plantas reducen el riesgo que conlleva el funcionamiento de las mismas. A título de ejemplo podemos citar los siguientes sistemas: − medioambiente (ISO 14001, EMAS o similares) − seguridad (ISRS, OHSAS 18001, sistemas de prevención de riesgos de accidentes graves, o similares) − calidad (ISO 9001 o similares) 4.1.1.- Selección del Proceso • • • • La mejor técnica disponible para la producción de dicloroetano y cloruro de vinilo es la vía de la cloración del etileno. Esta cloración puede ser realizada por cloración directa o por oxicloración. La técnica a seguir viene impuesta por una producción equilibrada del dicloroetano y el cloruro de vinilo teniendo en cuenta las materias primas disponibles (cloro, cloruro de hidrógeno, etileno y dicloroetano). Normalmente existirán los dos procesos de cloración y oxicloración para equilibrar el balance. La cloración directa, sea a baja o a alta temperatura, es considerada MTD. La oxicloración con oxígeno puro es considerada MTD para las instalaciones nuevas, si existe una fuente de oxígeno económicamente asequible. La utilización del aire puede ser asimismo admitida, a condición de que las emisiones finales sean del mismo orden de magnitud. Para las instalaciones existentes que funcionan con aire su cambio a oxígeno puro puede ser justificable si es económicamente viable. Tanto el reactor de oxicloración en lecho fluido como en lecho fijo son considerados MTD. 4.1.2.- Diseño de la planta • Conexión de los venteos (ver 4.1.3): si el caudal de emisión de organoclorados es superior es superior a 0,025 kg/h y/o el de etileno es superior a 2 kg/h, la conexión de los venteos a un sistema de recuperación o tratamiento de gases es considerada MTD, si los venteos a conectar tienen unas concentraciones que exceden los siguientes valores: • Cloruro de vinilo 5 mg/Nm3 Dicloroetano 5 mg/ Nm3 Etileno 150 mg/ Nm3 Cloruro de hidrógeno 30 mg/ Nm3 Cloro 5 mg/ Nm3 Dioxinas (I-TEQ) 0,1 ng/ Nm3 Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 33 Capítulo 4 • • Depósitos de almacenamiento (ver 2.1.7.): las instalaciones de almacenamiento y de carga y descarga para que sean consideradas MTD requieren que: − Los desgases de los depósitos estén conectados a las unidades de oxidación a alta temperatura o catalítica. − Las instalaciones de carga y descarga de cloruro de vinilo, dicloroetano, ligeros y pesados en camiones, vagones o barcos estén equipados de sistemas de retorno de los vapores sobre los propios depósitos de almacenamiento. − Dispongan de un sistema de detección de fugas adecuado. Reducción de la formación de subproductos: MTD para reducción de subproductos organoclorados es el uso de técnicas tales como: − Hidrogenación del acetileno presente en cloruro de hidrógeno producido en la pirólisis y reciclado a la unidad de oxicloración. − Reciclado total de las materias primas y productos intermedios. − Uso de quemadores de llama plana en los hornos del cracking (pirólisis) para evitar la formación de puntos calientes en las paredes de los tubos. • Recuperación de calor en los hornos de pirólisis: la recuperación del calor de los gases del proceso en el cracking mediante el recalentamiento del dicloroetano que alimenta los hornos o la producción de vapor. • Ambas alternativas reducen las emisiones globales de CO2 y NOx de la planta. 4.1.3.- Tratamiento de los contaminantes de la atmósfera • Recuperación La recuperación del etileno, dicloroetano, cloruro de vinilo y compuestos organoclorados, mediante una de las técnicas siguientes, es considerada MTD: − Reciclado directo al proceso − Enfriamiento y condensación − Absorción en disolventes seguido de un stripping − Adsorción sobre sólidos seguido de una desorción Estas técnicas son MTD aplicables a las siguientes fuentes de venteo. − Reactor de cloración directa − Reactor de oxicloración − Columnas de secado y destilación de subproductos, incluidas las fracciones ligeras y pesadas − Columnas de separación de cloruro de vinilo y dicloroetano Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 34 Capítulo 4 • − Bombas de vacío − Sistemas de muestreo − Depósitos y tuberías de dicloroetano, cloruro de vinilo y subproductos − Sistema de recogida de agua contaminada y del sistema de tratamiento Tratamiento MTD es el uso de técnicas de oxidación a alta temperatura o catalítica para reducir las concentraciones de etileno y organoclorados en las emisiones gaseosas, y recuperar su energía en forma de vapor. Las condiciones de oxidación serán las siguientes: − Si el contenido en compuestos orgánicos volátiles clorados es de unos cientos de ppm, la oxidación catalítica se realizaría a 500-600 ºC. − Si el contenido en compuestos orgánicos volátiles clorados es de miles de ppm, la oxidación a alta temperatura se hará a más de 750 ºC seguido de un enfriamiento brusco (quench), al objeto de evitar la reformación de PCDD’s/F’s. Si tras el tratamiento el contenido en PCDD’s fuese elevado, se puede aplicar una posterior adsorción sobre carbón activo. El cloruro de hidrógeno formado en el proceso de oxidación puede ser recuperado mediante una absorción en agua recuperando así el ácido clorhídrico, y una neutralización de los gases residuales con una solución alcalina. Los valores de emisión alcanzables son: • Dicloroetano+cloruro de vinilo <1mg/Nm3 PCDD’s/F’s (I-TEQ) <0,1 ng/ Nm3 HCl (fuentes puntuales) <10 mg/ Nm3 Emisiones fugitivas Aplicando las medidas indicadas en el párrafo (2.3.1) los valores alcanzables son: • Organoclorados volátiles <5 Kg/h Dicloroetano en la atmósfera de trabajo <2 ppm (8mg/ Nm3) Cloruro de vinilo en la atmósfera de trabajo <1 ppm (2,6 mg/ Nm3) Medida El sistema de medida considerado MTD es: − Para las emisiones puntuales la medida en continuo del oxígeno y el monóxido de carbono tanto para la oxidación catalítica como la oxidación térmica a alta temperatura. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 35 Capítulo 4 En lo que concierne a la medida de las emisiones de etileno, cloruro de vinilo, dicloroetano, cloro y cloruro de hidrógeno, cada planta fijará una frecuencia de muestreo que le permita garantizar la conformidad con los límites de emisión establecidos para dichos productos. En el caso de las dioxinas, la frecuencia será como mínimo de una vez al año. − Para el ambiente de trabajo: Medida continua en diferentes puntos de la planta del cloruro de vinilo y del dicloroetano Verificación aleatoria con instrumentos manuales del cloruro de vinilo y del dicloroetano Detectores personales de la dosis de cloruro de vinilo 4.1.4.- Tratamiento de los efluentes acuosos Para que una instalación sea considerada acorde con la MTD, los siguientes efluentes deben ser depurados: Agua de reacción del proceso de oxicloración Agua de lavado y condensados provenientes del proceso de depuración del dicloroetano Condensados varios Agua de los cierres de las bombas centrífugas y máquinas de vacío Aguas de lavado y limpieza de las instalaciones en las que se realicen operaciones de mantenimiento Agua extraída de los depósitos de almacenamiento de dicloroetano húmedo y fracciones de ligeros y pesados. Todos estos efluentes pueden ser tratados en dos etapas: 4.1.4.1.- Pretratamiento Es considerada MTD las siguientes líneas de tratamiento: • Los compuestos volátiles organoclorados (dicloroetano, cloruro de vinilo, tetracloruro de carbono, cloroformo), son extraídos de las aguas por stripping con vapor, o aire caliente, hasta alcanzar en el efluente una concentración residual inferior a 1 mg/l. • Los compuestos extraídos previa condensación son enviados a una unidad de oxidación térmica o catalítica para su eliminación. • Los compuestos organoclorados no volátiles que están adsorbidos en los sólidos en suspensión son eliminados por floculación, decantación y filtración. • La precipitación del cobre se consigue en medio alcalino, seguido de una precipitación y separación por decantación. El nivel residual en organoclorados del agua tiene que ser inferior a 1 mg/l. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 36 Capítulo 4 4.1.4.2.- Tratamiento final Los efluentes salientes del pretratamiento, si lo necesitan, son tratados biológicamente (MTD) y las calidades del agua alcanzables son las siguientes (depende del régimen de equilibrio de las producciones de dicloroetano por cloración directa u oxicloración). − Organoclorados totales: de 2 a 1 mg/l (menos de 0,7 gr/t de capacidad de depuración de dicloroetano). − − Cobre total: 1 mg/l PCDD’s/F’s (I-TEQ): 0,1 a 0,5 nanogramos/litro (1 microgramo/t de capacidad de dicloroetano por oxicloración). − Demanda química de oxígeno: 125 a 250 mg/l. 4.1.5.- Subproductos El principal objetivo de una instalación MTD es minimizar la producción de residuos organoclorados y aquellos que se generen reutilizarlos sea como materia prima (en el propio u otros procesos) o, cuando esto no es posible, oxidarlos a alta temperatura (con recuperación de energía y reutilización del ácido clorhídrico). En este último caso, la unidad de oxidación a alta temperatura será diseñada, conforme a la Directiva 2000/76/EC, en función de su contenido en organoclorados (si el contenido es inferior a 1000 mg/kg de materia seca, la disposición en vertedero se suele aplicar). 4.2.- PLANTAS DE PRODUCCIÓN DE RESINA DE POLICLORURO DE VINILO Con carácter general sistemas de gestión integrados en la operación de las plantas reducen el riesgo que conlleva el funcionamiento de las mismas. A título de ejemplo podemos citar los siguientes sistemas: − medioambiente (ISO 14001, EMAS o similares) − seguridad (ISRS, OHSAS 18001, sistemas de prevención de riesgos de accidentes graves, o similares) − calidad (ISO 9001 o similares) 4.2.1.- Proceso • Instalaciones nuevas Para la producción de resina de suspensión el sistema “closed process” es la tecnología MTD. Para la producción de resina de emulsión, el “closed process” es también la tecnología MTD, si bien es cierto que, en algunas calidades de resina, el “open process” puede ser apropiado habida cuenta las pequeñas series de fabricación de las mismas (aplicaciones especiales, ensayos de investigación y desarrollo, …), cumpliendo siempre con los mismos límites de emisión establecidos. • Instalaciones existentes Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 37 Capítulo 4 Tanto en la producción de resina de suspensión como de emulsión, el sistema de vaciado y purga de vapor o gas de cloruro de vinilo, debe estar equipado de forma que el reactor esté cerrado durante su realización, estas operaciones tienen lugar antes de proceder a la apertura del reactor. 4.2.2.- Diseño de la Planta 4.2.2.1.- Polimerización Es MTD utilizar una o más de las siguientes técnicas: • • Despresurización del reactor mediante desgase hacia la unidad de recuperación de cloruro de vinilo. Reducción de la frecuencia de apertura de reactores • Vaciado del líquido restante en el reactor hacia depósitos cerrados. • • Enjuague y lavado del reactor con agua. Vaciado del agua hacia el sistema de stripping • Introducción de vapor o “barrido” con gas inerte para arrastrar las trazas de cloruro de vinilo hacia la unidad de reciclado. 4.2.2.2.- Stripping En la producción de la resina de suspensión el stripping del slurry puede realizarse en el propio reactor, en cuyo caso la capacidad de producción de la instalación disminuye, o bien en un sistema de stripping externo, los contenidos en cloruro de vinilo residual en el agua del slurry tienen que ser inferiores a 20 mg/kg de resina. En el caso de la resina de emulsión los valores alcanzables en el látex varían en función del tipo de resina, entre 100 y 1500 mg/kg de resina. Caso de no alcanzarse estos valores sería necesario una prolongación del tratamiento de stripping o un nuevo stripper exterior. 4.2.2.3.- Secado Las instalaciones de secado utilizadas habitualmente son en lecho fluido para la producción de resina en suspensión y por atomización para la producción de resina en emulsión. Ambas instalaciones utilizan grandes cantidades de aire para el secado del slurry y el látex (de 20.000 a 50.000 Nm³/h). En el caso del secado de la resina de suspensión, el aire efluente pasa a través de ciclones y el contenido en cloruro de vinilo de la resina tiene que ser inferior a 5 mg/kg, y en las calidades para usos médicos y para alimentación inferior a 1 mg/kg. En el caso del secado de la resina de emulsión, el aire efluente es filtrado por un filtro de mangas, y el contenido en cloruro de vinilo es habitualmente inferior a 1 g/t de resina ( ver sección 3.3) 4.2.2.4.- Filtrado y molienda No se producen emisiones significativas en esta área. Las emisiones de polvo pueden ser minimizadas mediante la utilización de filtros de mangas. Los filtros de mangas se obturan fácilmente, por tanto, en su manual de operación debe constar una revisión periódica. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 38 Capítulo 4 4.2.3.- Tratamiento de los contaminantes a la atmósfera • Recuperación de cloruro de vinilo La eficacia del sistema viene impuesto por el adecuado diseño de la fase de condensación combinada con el tratamiento de los gases residuales, sea mediante filtración por membranas selectivas al CVM (ver punto 2.2.6), sea procesos de absorción, sea procesos de oxidación a alta temperatura, sea procesos de oxidación catalítica, sea por adsorción o combinaciones entre ellas. La eficiencia del proceso de condensación está ligado al número de etapas empleadas y a las condiciones de temperatura y presión alcanzadas. • Emisiones fugitivas Pueden ser minimizadas utilizando: − Válvulas de fuelle o de doble cierre, de doble macho o equivalentes − Bombas de doble cierre, magnéticas o de rotor sumergido • Prevención de emisiones accidentales de cloruro de vinilo (ver 2.2.9.) Una emisión accidental de cloruro de vinilo se podría producir en caso de pérdida de control de la reacción de polimerización. En caso de que esto se produjera, es necesario que el cloruro de vinilo pueda ser venteado adecuadamente o enviado hacia un gasómetro. Las siguientes medidas evitarían este tipo de accidentes: • Control automatizado de la alimentación de las materias primas al reactor así como de las condiciones de operación • Disponibilidad de energía auxiliar para el accionamiento de los agitadores • Capacidad de refrigeración auxiliar • Sistema auxiliar para proceder al desgase del cloruro de vinilo sobre la unidad de recuperación • Sistema auxiliar para proceder a la inhibición química de la reacción La planta estará equipada con: − Agitadores: Doble cierre con fluido de sellado, o de accionamiento magnético o de rotor sumergido. − Bridas: Reducir al máximo y utilizar empaquetaduras apropiadas (por ejemplo PTFE o equivalentes) 4.2.4.- Tratamiento de los efluentes acuosos Se consideran MTDs los siguientes sistemas de tratamiento de aguas: stripping y posterior floculación decantación o sistema biológico. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 39 Capítulo 4 4.2.5.- Emisiones asociadas a la producción de PVC En la tabla 6 se indican los valores de emisiones alcanzables aplicando las MTD’s en los procesos de fabricación de s- PVC y e- PVC. Tabla 6. MTD. Emisiones asociadas a la producción de PVC. Unidades por PVC tonelada de BAT AEL s-PVC BAT AEL e-PVC PVC Emisión al aire Total CVM g 18-72 (1) 160-700 (2) Partículas PVC g 10-50 50-200 CVM al agua (3) Emisión al agua g 0.3-1.8 DQO (4) g 1-8 50-480 SS 10 ppm Residuos Residuos Peligrosos (5) g 10-55 25-75 (1) Para plantas de s-PVC con capacidades superiores a 150.000 t/a o con al menos el 50 % de su producción fabricada con reactores de polimerización de tamaño superior a 100 m3 de volumen nominal el rango es de 18-45 g/t habida cuenta de que a semejantes MTDs su emisión específica es menor. (2) Para producciones cuyo Mix promedio anual presente un máximo del 10 % de resinas de alta viscosidad y la fabricación en campañas con una duración media de al menos 1 mes sin cambiar de tipo de producto fabricado, siempre aplicando las mismas MTDs, el rango alcanzable sería de 100500. g/t. Se entiende por resinas de alta viscosidad: A) Aquellas cuya Viscosidad Brookfield es superior a 10.000 cps. Este valor corresponde a un plastisol con un contenido mínimo del 37,5% de plastificante (PCR100-60) y medido después de dos horas de reposo con un viscosímetro a 50 rpm y un Spindler del número 6. B) Aquellas cuya Viscosidad Brookfield es superior a 15.000 cps. Este valor corresponde a un plastisol con un contenido mínimo del 50% de plastificante (PCR100-100) y medido después de 24 horas de reposo con un viscosímetro a 20 rpm y un Spindler del número 7. (3) Antes de tratamiento de aguas y después de stripping (4) En el efluente final (5) Residuo con un contenido de CVM > 0.1% Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 40 Capitulo 5 CAPITULO CONTROL 5.- SISTEMAS DE MEDIDA, ESTIMACIONES Y 5.1.- VALORES LÍMITES DE EMISIÓN EN LA LEGISLACIÓN ESPAÑOLA Según la ley 16/2002 de 1 de julio de prevención y control integrado por la que se transpone la directiva al ordenamiento jurídico español se considera que la industria química y en concreto al industria de fabricación de materias plásticas de base esta sometida a la obtención de Autorización Ambiental Integrada. La Autorización Ambiental Integrada es una resolución del órgano competente de la CCAA en la que se ubique la instalación en relación a la protección ambiental exigible. Las comunidades autónomas pueden promulgar su propia legislación en materia de medio ambiente al respecto. (Ver anexo) Para la fijación de valores limite de emisión en una Autorización Ambiental Integrada se deben tener en cuenta de acuerdo al artículo 7 de la Ley 16/2002: - Las mejores técnicas disponibles - Las características técnicas de la instalación - La naturaleza de las emisiones y su potencial traslado de un medio a otro - Los planes nacionales aprobados para dar cumplimiento a la normativa comunitario o tratados internacionales - La incidencia de las emisiones en la salud humana potencialmente afectada y en las condiciones generales de la sanidad animal - Los valores limite de emisión fijados en su caso por la normativa en vigor en la fecha de la autorización. Estos valores deben tenerse en cuenta como punto de partida para ser respetados y mejorados. 5.1.1.- Atmósfera El Decreto 833/1975 de 6 de febrero por el que se desarrolla la Ley 38/72 de 22 de diciembre de Protección del Medio Ambiente Atmosférico establece solo, de los parámetros característicos, valores para el Cloruro de Hidrógeno dentro del capitulo de Actividades Industriales Diversas, fijando un límite de emisión de HCl de 460 mg/Nm3, muy superior al que está fijado por el ECVM en 30 mg/Nm3. Otras emisiones se corresponden con límites de emisiones de focos puntuales en instalaciones auxiliares como son los parámetros de CO (500 mg/Nm3), NOx (300 mg/Nm3) y Partículas sólidas (150 mg/Nm3). Dentro del marco del convenio para la prevención de la contaminación marina del Atlántico Nordeste del que España es parte, se establecen valores limites de emisión y mejores técnicas disponibles para la reducción y eliminación de vertidos directos al mar, vertidos líquidos a las cuencas hidrográficas del Atlántico y todas las emisiones atmosféricas que pueden llegar también al mar. En concreto los preceptos que conciernen al sector de producción EDC/CVM/PVC se encuentra publicadas en el Boletín Oficial del Estado [1]. Debemos tener en cuenta que OSPAR establece valores límite para fuentes puntuales de emisión. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 41 Capitulo 5 Son de aplicación las Decisiones 98/4 sobre valores limite de emisión en la producción de cloruro de vinilo incluida la producción de dicloroetano y 98/5 sobre valores limite de emisión en el sector de cloruro de vinilo, aplicables a la producción de s-PVC de la OSPAR Commission, aprobadas en la Reunión Ministerial en Sintra 1998 y cuyos límites se muestran en la tabla 7 y 8. Tabla 7. DCE /CVM Valores límite acordados por OSPAR. Emisiones a la ATMÓSFERA Decisión 98/4 DCE y CVM (*) DCE/CVM (**) DCE (Planta individual) CVM 5 (mg/Nm3) -- DCE 5 (mg/Nm3) 5 (mg/Nm3) Dioxinas 0,1 (ng/Nm3) I-TEQ 0,1 (ng/Nm3) I-TEQ HCl 30 (mg/Nm3) Sustancia 30 (mg/Nm3) (*) Entrada en vigor 1 de enero de 2006. (**) Normalizado a las condiciones siguientes: temperatura de 273 K, presión 101,3 kPa y 11% de oxígeno seco. Tabla 8. s-PVC Valores límite acordados por OSPAR. Emisiones a la ATMÓSFERA Decisión 98/5 s-PVC (*) Sustancia PVC producido (g/t PVC) CVM 80 (**) (*) Entrada en vigor 1 de Enero 2003 (* *) No incluye las emisiones fugitivas En el caso de las plantas de fabricación de PVC en emulsión el convenio establece la recomendación 2000/3 que es de menor estatus jurídico que la decisión pero que plantea los siguientes valores limite de emisión atmosférica. Tabla 9.e- PVC Valores limite acordados por OSPAR. Emisiones a la ATMOSFERA Tipo de planta Recomendación 2000/3 e-PVC Existente 900g VCM por tonelada de e-PVC producido Nueva 500g VCM por tonelada de e-PVC producido Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 42 Capitulo 5 La Decisión 98/4 se aplica para emisiones a la Atmósfera a partir de 1 de enero de 2006 de plantas DCE y CVM de Vila-seca, Martorell y DCE de Palos de la Frontera. La Decisión 98/5 de OSPAR se aplica para las Plantas de s-PVC, para emisiones a la Atmósfera, en Vila-seca, Martorell y Monzón. 5.1.2.-Vertidos Acuosos Según el articulo 19 de la ley 16/202 en los supuestos en los que la actividad sometida a Autorización Ambiental Integrada (AAI) precisa, de acuerdo con la legislación de aguas, Autorización de Vertido a dominio publico hidráulico de cuencas intercomunitarias, el organismo de cuenca competente deberá emitir un informe sobre la admisibilidad del vertido y en su caso determinar las características del mismo y las medidas correctoras a adoptar, con el fin de que se preserve el estado de las aguas. Este informe tiene carácter preceptivo y vinculante, de tal modo que si éste considerase que el vertido es inadmisible, consecuentemente impediría el otorgamiento de la AAI. En lo referente a los límites de vertido de aguas residuales, hay que tener en cuenta si el vertido se realiza de forma directa o indirecta a cuenca intercomunitaria o intracomunitaria o bien se vierte de forma directa o indirecta al medio marino. En el caso de vertidos directos a mar e indirectos de todo tipo la autorización la expide la CCAA o la autoridad local competente y el vertido esta regulado por los distintos ordenamientos jurídicos autonómicos o municipales. (Ver Anexo I). En la tabla 10 se indica la cuenca a la que van a parar los vertidos de las plantas españolas, indicando además el producto fabricado en cada caso. Tabla 10. Cuencas receptoras de los vertidos de las plantas españolas. Producto DCE CVM s-PVC e-PVC Localidad Planta Cuenca Mediterránea Cuenca Atlántica Cauce Continental Martorell X -- X Indirecto -- Vila-seca X -- X Indirecto -- Palos -- X X Indirecto -- Martorell X -- X Indirecto -- Vila-seca X -- X Indirecto -- Martorell X -- X -- Vila-seca X -- X -- Monzón X -- -- X Directo Monzón X -- -- XDirecto Hernani -- X X Indirecto -- Mar Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 43 Capitulo 5 Son vertidos directos la emisión directa de contaminantes, con o sin tratamiento previo, a las aguas superficiales, subterráneas o marinas o a cualquier otro elemento del dominio público hidráulico. Son vertidos indirectos los realizados, con o sin tratamiento previo, a cualquier elemento del dominio público hidráulico mediante la red pública de alcantarillado o a través de azarbes, redes de colectores de recogida de aguas residuales o de aguas pluviales o por cualquier otro medio de desagüe, o los realizados a estación depuradora independiente de la actividad emisora. En el caso de vertido a cuenca intercomunicaría de la que sólo hay un ejemplo de entre las plantas españolas, la normativa en vigor esta regulada por el Real Decreto Legislativo 1/2001, modificado por la ley 62/2003 que incorpora al derecho español la Directiva Marco del Agua 2000/60/CE. En lo que concierne a vertidos de aguas residuales la ley de Aguas está desarrollada por el Reglamento del Dominio Publico Hidráulico y más concretamente por el RD 606/2003 que lo modifica. En dicho precepto se establece que el condicionado de la autorización deberá establecer los valores limite para todos lo parámetros característicos de la actividad causante del vertido con regulación específica anterior o sin ella teniendo en cuenta un enfoque combinado según el articulo 10 de la directiva 2000/60. La administración competente en vertido a cauce considera que el vertido de cualquier sustancia no incluida en dicha autorización está prohibido. De entre estos parámetros característicos existe regulación específica para este sector en la orden 18 de junio de 1991 derivada de la Directiva 76/464 relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas al medio acuático aun en vigor hasta que en 2013 sea derogada por la directiva marco 2000/60, Anexo XIII, concretamente en cuanto a emisiones de DCE se refiere (ver tabla 11), sustancia considerada peligrosa. La normativa en vigor para el vertido de aguas residuales al mar se hace a instancias de la Ley 22/88 de Costas. En cuanto a las restricciones de acuerdo a unos objetivos de calidad sobre vertidos de sustancias peligrosas al medio marino, se aplica el Real Decreto 258/1989 sobre vertidos de tierra a mar, derivado también de la Directiva 76/464, y una norma de desarrollo, la Orden de 31 de octubre de 1989, por la que se establecen normas de emisión, objetivos de calidad, métodos de medida de referencia y procedimientos de control relativos a determinadas sustancias peligrosas contenidas en los vertidos desde tierra al mar. Esta ultima disposición legislativa se ha visto ampliada por la orden 28 de Octubre de 1992 en el número de sustancias. En este caso también la Orden de 28 de octubre de 1992 en su Anexo XIII prescribe límites de emisión además de objetivos de calidad, métodos de medida de referencia y procedimientos de control relativos a determinadas sustancias peligrosas contenidas en los vertidos de tierra a mar que coinciden con su homónima para vertido a cauce. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 44 Capitulo 5 Tabla 11. Valores límites de emisión de dicloroetano procedente de industrias de DCE al medio marino Promedio Diario Promedio Mensual Planta Integrada DCE + CVM 5 mg/l de vertido y 10 g/t de capacidad de depuración de dicloroetano 2,5 mg/l de vertido y 5 g/t de capacidad de depuración de dicloroetano Planta no integrada 2,5 mg/l de vertido y 5 g/t de capacidad de depuración de dicloroetano 1,25 ppm y 2,5 g/t de capacidad de depuración de dicloroetano. En lo referente al Convenio OSPAR la Decisión 98/4 se aplica para vertidos acuosos, a la cuenca Atlántica (tabla 12). Tabla 12. DCE/ CVM: Valores Límite Acordados por OSPAR. Emisiones al agua Decisión 98/4 - Valores límite Sustancia Punto de muestreo Concentración Después de Stripper, Emisiones por tonelada Capacidad de purificación de DCE 0,7 g/t HidrocarburosClo Antes de rados tratamiento secundario − Después de tratamiento final Para plantas con reactor de lecho fijo: 0,5 g/tonelada de capacidad de oxicloración Cobre (total) − Para plantas con reactor de lecho fluidizado: 1,0 g/tonelada de capacidad de oxicloración Dioxinas Después de tratamiento final DQO Después de tratamiento final 1 µg I -TEQ por tonelada de capacidad de oxicloración 250 mg/l La Decisión 98/5 de OSPAR se aplica para las Plantas de s-PVC (tabla 13). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 45 Capitulo 5 Tabla 13. s-PVC Valores Límite acordados por OSPAR. Emisiones al agua. Sustancia Decisión 98/5 - Valores Límite CVM 1 mg CVM por litro 5 g CVM por tonelada s-PVC producida Sustancia Demanda Química de Oxígeno (DQO) Sólidos en suspensión Valor Límite Para plantas simples: Plantas combinadas: 125 mg por litro 250 mg por litro 30 mg sólidos en suspensión por litro Puesto que no existe en este momento ninguna planta de fabricación de s-PVC que vierta a la costa Atlántica, no es por tanto aplicable aunque se incluyen en este capitulo los valores limite como referencia. La recomendación OSPAR 2000/3 da valores límite de vertido al medio acuoso para la industria de PVC-e (tabla 14). Tabla 14. e-PVC Valores Límite acordados por OSPAR. Emisiones al agua. Tipo de Planta Planta que sólo produce ePVC Planta que produce e-PVC + s-PVC conjuntamente Recomendación 2000/3 - Valores Límite 1 mg CVM por litro de agua y 10 g CVM por tonelada de e-PVC producida 1 mg CVM por litro de agua ó 5 g CVM por tonelada de PVC producida Sustancia Valores Límite Demanda Química de Oxígeno (DQO) 250 mg por litro de agua Sólidos en Suspensión 30 mg sólidos en suspensión por litro de agua 5.1.3.- Residuos Es de aplicación todo lo indicado en la Ley 10/1998 de Residuos de 21 de abril y su desarrollo normativo, entre ellos la Orden MAM/304/2002 de 8 de febrero en donde se indica la Lista Europea de Residuos y sus números CER de catalogación. Los principales residuos se corresponden con: - Sólidos con restos de catalizador de la oxicloración - Sólidos procedentes de la cloración directa Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 46 Capitulo 5 - Carbones de craking - Líquidos denominados habitualmente ligeros y pesados, solamente cuando se realiza su gestión externa. - Para el caso de tratamiento interno de residuos líquidos mediante oxidación a alta temperatura se aplican los límites de la Directiva 2000/76/EC. - Otros residuos de tipo habitual en cualquier planta química. Podemos encontrar técnicas específicas dentro de este sector para el tratamiento de residuos en el apartado 4.1.2 5.1.4.-Productos En los últimos años se esta desarrollando en la unión Europea la estrategia para la futura política en materia de sustancias y preparados químicos que deriva en el Reglamento relativo al registro, evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados químicos (REACH) que prescribe restricciones de fabricación comercialización y uso de determinadas sustancias y preparados peligrosos. La normativa vigente en este sentido se limita al Real Decreto 255/2003, de 28 de Febrero de 2003, por el que se aprueba el Reglamento sobre clasificación, envasado y etiquetado de preparados peligrosos. Por su parte el Acuerdo Voluntario ECVM ha fijado contenidos de CVM en las resinas de PVC con objeto de que no haya ningún impacto para la salud durante el proceso en la industria de transformación. En la tabla 15 se indican dichos valores límite. Tabla 15. Valores límite de CVM en las resinas de PVC según acuerdo del ECVM Sustancia Fabricación s-PVC Fabricación e-PVC (g/t de PVC) (g/t de PVC) 5 (*) CVM 1 (**) 1 (*) PVC uso general, (**) PVC uso alimentación y médico 5.1.5.- Registros de emisiones EPER y PRTR El Registro “EPER-España: Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes” está en funcionamiento desde el año 2001-2002 y deriva de la aplicación de la Decisión 2000/479/CE relativa a la implantación de un Inventario Europeo de Emisiones Contaminantes (EPER) en el marco de la Directiva 96/61/CE o IPPC, así como de las obligaciones de información contempladas en la Ley 16/2002, de 1 de julio, relativa a la Prevención y Control Integrados de la Contaminación. Constituye una herramienta de gran utilidad para el conocimiento y la evaluación del estado actual de la contaminación así como para la transparencia en la comunicación e información ambiental por parte de las empresas y las administraciones. Pero es, al mismo tiempo, un primer paso en el desarrollo de sistemas de información cada vez más completos y transparentes denominados “PRTR”. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 47 Capitulo 5 El nombre "PRTR" corresponde a las siglas en inglés de los Registros de Emisiones y Transferencia de Contaminantes (“Pollutant Release and Transfer Registers”). El desarrollo e implantación de los Registros tipo “PRTR” en Europa tienen su fundamento jurídico en el Convenio de la CEPE (Comisión Económica para Europa de Naciones Unidas, “UN/ECE”), sobre el acceso a la información, la participación del público en la toma de decisiones y el acceso a la justicia en materia de medio ambiente, adoptado en Aarhus (Dinamarca) en 1998. En el marco de este convenio y por mandato de las Partes del mismo, en mayo de 2001 se adoptó el Protocolo para la Implantación de Registros de Emisiones y Transferencias de Contaminantes (Protocolo PRTR). El objetivo de la UE es que el “Registro Europeo PRTR” sustituya al actual EPER-EUROPA, a partir del año 2007 Es decir, que el contenido del primer informe E-PRTR serán las emisiones generadas por los complejos industriales en el año 2007. De hecho, ya se han tomado las medidas legislativas necesarias mediante el Reglamento 166/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo relativo al establecimiento de un Registro Europeo de Emisiones y Transferencia de Contaminantes Las principales novedades introducidas por el E-PRTR con respecto al EPER actual y que, afectan a la industria de EDC/CVM/PVC son el aumento del número de sustancias contaminantes sobre las que las industrias deberán notificar sus emisiones (de 50 a 90 sustancias), la inclusión de las emisiones al suelo, el traslado y transferencia de residuos fuera de los complejos industriales y la información sobre fuentes difusas. Para el caso del sector de DCE/CVM/PVC no ha variado el umbral de capacidad a partir del cual las instalaciones se encuentran incluidas en el ámbito de aplicación del Reglamento 166/2006 y la definición de su epígrafe es similar (epígrafes 4 a) vi y viii: - Instalaciones químicas para la producción a escala industrial de compuestos orgánicos de base tales como: Hidrocarburos halogenados Materiales plásticos de base (polímeros, fibras sintéticas y fibras a base de celulosa) La información incluida en los apartados siguientes se basa en el EPER actual, indicándose, en su caso, las futuras modificaciones incluidas por el Registro E-PRTR. Una vez identificadas las actividades y las categorías fuentes, las sustancias contaminantes sujetas a notificación serán todas y cada una de las generadas por dichas actividades que estén en la lista de 50 sustancias del anexo A1 de la Decisión EPER y cualquier ciudadano podrá acceder a las emisiones que superen los valores umbrales especificados. En el Documento Guía para la Implantación del Registro EPER vigente, elaborado por la Comisión, se han incluido unas listas por actividades que indican, a modo de referencia, las emisiones de las sustancias contaminantes a la atmósfera y al agua más características de cada una de ellas. Al menos habrá que notificar sobre esas sustancias. Las sublistas elaboradas para la industria del EDC/VCM/PVC (epígrafes 3.3 y 3.4) son las siguientes: Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 48 Capitulo 5 Tabla 16. Tipos de contaminantes para los cuales se tienen que facilitar datos de emisión Umbrales de SECTOR emisión a la Contaminantes / sustancias 4.1 h 4.1 f atmósfera en (IPPC) (IPPC) kg/año NH3 10.000 X X COVNM 100.000 X X NOx 100.000 X X SOx 150.000 X X Hg y sus compuestos 10 X Cloro y compuestos 10.000 X inorgánicos PM10 50.000 X X PCDD + PCDF (dioxinas + 0,0001 X X furanos) (como Teq) Pentaclorofenol 1 X X Policlorobifenilos (PCB) 0,1 X X Metano (CH4) 100.000 X X Hidrofluorocarburos 100 X X Diclorometano (DCM) 1.000 X X Dicloroetano ( DCE) 1.000 X X Hexaclorobenceno ( HCB) 10 X X Hexaclorociclohexano (HCH) 10 X X 2.000 X X Tetracloroetileno (PER Tricloroetano-1,1,1 (TCE) Tricloroetileno (TRI) Triclorobenceno (TCB) Tetraclorometano (TCM) Contaminantes / sustancias Nitrógeno total Fósforo total Cd y sus compuestos Cr y sus compuestos Cu y sus compuestos Hg y sus compuestos Ni y sus compuestos Pb y sus compuestos Zn y sus compuestos Benceno Tolueno Etilbenceno 100 X X 2.000 X X 10 X X 100 X X Umbrales de emisión a las aguas en kg/año 50. 000 5.000 5 50 50 1 20 20 100 200 SECTOR 4.1 f 4.1 h (IPPC) (IPPC) X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 49 Capitulo 5 Xilenos Carbono orgánico total (TOC) Fluoruros Pentaclorobenceno Fenoles (como C total) Cianuros (como CN total) 50.000 2.000 10 20 50 X X X X X X X X X X Respecto a las sublistas incluidas en el Registro E-PRTR los contaminantes asignados se aplican al sector químico orgánico básico en general con lo cual existen muchos contaminantes no aplicables en este específico sector. A modo informativo se incluye además al CVM, cloroalcanos C 10 -C 13 , AOX, Heptacloro, HCBD, Pentaclorobenceno, PCB, Benceno, Fenoles, PAHs, tolueno, Xileno, plomo, cloruros, fluor y oxido de etileno. Los parámetros significativos de la tabla anterior, que afectan a la industria DCE/CVM y PVC, son: ATMOSFERA AGUAS - Dicloroetano 1-2 (DCE) - Carbono Orgánico Total (COT) - NMVOC (COV’s sin metano) - Cloruros - Cloro y compuestos (como HCl) - Dicloroetano 1-2(DCE) inorgánicos - PCDD + PCDF - Cobre y compuestos (dioxinas + furanos) * Por generación de vapor de agua * Por tratamiento de aguas (1) - CO - Fósforo - CO2 - Nitrógeno - NOx (como NO2) - Zinc (1) Según el tratamiento de las aguas de refrigeración utilizado en cada planta Para la notificación final de los datos sobre emisiones, tanto atmosféricas como al agua, incluidas en los Registros EPER y E-PRTR, es necesario que se tengan en cuenta unos mínimos en aras a la homogeneidad y coherencia en la notificación, facilitando su interpretación con carácter global e individual. Cada dato obtenido o notificado es deseable que estuviera identificado con la siguiente información: - Método de medida aplicado y precisión. - Condiciones de operación más relevantes (datos de proceso). - Condiciones de referencia (humedad, temperatura en los puntos de medida, etc). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 50 Capitulo 5 Resultados de todas las medidas por separado o en el caso de medición en continuo, la frecuencia de distribución de todas las concentraciones medias horarias, (por horas o cada treinta minutos) o diarias. Hay que indicar que dentro de los nuevos requisitos de información contemplados en el Reglamento 166/2006 (E-PRTR) no sólo se requiere el dato de emisión y el método de obtención (M, C ó E), sino que además es requerido el método analítico utilizado, preferiblemente referido a estándares nacionales o internacionales si es posible. 5.1.5.1 -Cálculo y estimaciones de emisiones atmosféricas De acuerdo con los criterios del Registro EPER en vigor y del Registro E-PRTR, deben considerarse datos de emisiones calculados aquellos que son obtenidos en base a cálculos realizados utilizando métodos de cálculo aceptados nacional o internacionalmente y factores de emisión representativos del sector de actividad. Para la monitorización de cualquier parámetro se recomienda tener en cuenta el Documento de Referencia de principios generales de Monitorización (Documento BREF) (2003). La determinación de los valores puede hacerse mediante balances simples o completos a partir de la determinación de todos los flujos de entradas y salidas de los distintos elementos químicos (a partir de datos de proceso e instalaciones, cantidades de materiales, composición, tipos de combustibles, etc), o mediante métodos basados en cálculos a partir en factores de emisión, siempre que dichos cálculos se basen en modelos más o menos estandarizados y representativos del sector. En algunos casos y para determinados contaminantes, el cálculo de balances puede ser un buen método de evaluación de las emisiones producidas. Para el cálculo de emisiones atmosféricas, pueden seguirse también las recomendaciones incluidas en el Documento Guía para la implantación del Registro EPER vigente en 2006 y el Documento Guía para la implantación del E-PRTR (aplicable a partir del 2007), elaborados por la Comisión. Estas referencias son las siguientes: Tabla 17: Referencias sobre métodos de cálculo de emisiones atmosféricas REFERENCIA FUENTE/DESCRIPICIÓN UN/ECE’s EMEP Programa EMEP de contaminación atmosférica de fondo 1 "Atmospheric Emission Inventory Guidebook" (Agencia Europea de Medio AEIG 2 Ambiente) EtCA 3 "European Topic Centre on Air" IPCC 4 "Intergovernmental Panel on Climate Change" US EPA/AQPS 5 "US EPA Office of Air Quality Planning & Standars" NAEI/UK 6 "National Atmospheric Emissions Inventory of the UK" AEET 7 "Australian Emission Estimation Technique" OCDE 8 OCDE Los métodos de estimación que deben contemplarse, según los criterios del Registro EPER en vigor en 2006, son aquellos datos obtenidos a partir de estimaciones o cálculos no normalizados, deducidos de las mejores hipótesis posibles o, en su caso, de opiniones autorizadas o experiencias propias. Ejemplo de este tipo de métodos puede ser la utilización de modelos funcionales estadísticos de modelización/correlación o de guías de buenas prácticas en ausencia de metodologías reconocidas. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 51 Capitulo 5 5.2.- LEGISLACIÓN SOBRE PREVENCION DE RIESGOS LABORALES QUE AFECTA AL CVM • Real Decreto 349/2003 de 21 de marzo por el que modifica el RD 665/97de 12 de mayo sobre la protección de los trabajadores contra los riesgos relacionados con la exposición a agentes cancerígenos durante el trabajo, y por el que se amplía su ámbito de aplicación a los agentes mutágenos, deroga la orden del 9 de abril de 1986. En este Real Decreto se añaden en el anexo III valores límites de exposición profesional para diversas substancias, que en el caso del cloruro de vinilo pasa a ser 3 ppm medidas o calculadas en relación a un período de referencia de 8 horas • Reales Decretos RD 665/97 y R.D.349/2003 son la legislación aplicable para la prevención de la exposición al Cloruro de vinilo. El DCE no tiene ninguna legislación específica, si bien al estar clasificado como 2B (posiblemente carcinógeno para los humanos) en el IARC (Instituto Americano de Investigación del Cáncer), se le aplica también el R.D. 665/97 sobre sustancias cancerígenas. El Instituto de Seguridad e Higiene en el Trabajo ha editado el documento “Límites de exposición profesional para Agentes Químicos en España” fijando los siguientes para los dos productos: Tabla 18. Valores límite ambientales para el DCE y el CVM Sustancia Límites adoptados VLA –ED Nota ppm mg/m3 DCE 5 20 C-2 CVM 3 7,8 C-1 Donde: VLA-ED Valor límite ambiental exposición diaria. C1: Sustancia que se sabe es carcinógena para el hombre. C2: Sustancia que puede considerarse carcinógena para el hombre. 5.3.- MÉTODOS DE MEDICIÓN Cada planta se rige por un sistema de gestión medioambiental (ISO 14001, EMAS, etc) que fija la metodología de toma de muestras y frecuencia de muestreo. El sistema de gestión medioambiental es auditado anualmente por un externo acreditado. Algunas instrucciones básicas para este propósito que disponen las plantas son: - Procedimiento de toma de muestra, comunicación de resultados y registros del vertido de aguas residuales ( medida del caudal y del pH en continuo). - Registro de control de efluente de las aguas residuales de la planta de EDC/VCM o PVC (sólidos en suspensión, dicloroetano, CVM, COT, DQO o DBO y cobre, según proceda). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 52 Capitulo 5 - Control analítico de las emisiones atmosféricas de la planta de oxidación a alta temperatura o catalítica. - Control de vertido de CVM en aguas de la planta de PVC. - Control de emisiones de CVM a la atmósfera de la planta de PVC Para el resto de parámetros se seguirá lo que en cada caso indiquen las autoridades locales competentes. Una de las principales dificultades existentes en el control de emisiones es el establecimiento de criterios homogéneos para su realización. Normalmente suele ser realizado por entidades acreditadas por las autoridades competentes, las cuales pueden establecer criterios para su acreditación. Entre estos criterios se pueden encontrar la exigencia de que las entidades se encuentren acreditadas conforme a las normas UNE-EN ISO/IEC 17020:2004 Criterios generales para el funcionamiento de diferentes tipos de organismos que realizan inspección y/o UNE-EN ISO/IEC 17025:2005 Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. Tabla 19. Métodos de análisis normalizados que se utilizan en el sector de fabricación DCE/CVM/PVC EMISIÓN Normas UNE-EN-ISO Demanda Química de Oxígeno (DQO) UNE 77004:2002 Método de dicromato potásico. PCDD/ PCDF’s UNE-EN 1948 ; EPA 23; VDI 3499 Carbono Orgánico Total (COT) UNE-EN 1484:1998 Directrices para la determinación del Carbono Orgánico Total (COT) y el Carbono Orgánico Disuelto (COD). ISO 8245:1998. Materia en suspensión UNE-EN 872:1996 Sistema de filtración por discos filtrantes de fibra (MES) de vidrio. pH ASTM D 1293:1999 (Método B). Metales pesados (Cu, Ni, Pb, Zn...) UNE-EN 77056:1983 (UNE-EN 77056:17997 ERRATUM): Determinación de 18 metales por espectrofotometría de absorción atómica. UNE-EN ISO 11885:1998 Determinación de 33 elementos por espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 53 Capitulo 5 Compuestos orgánicos volátiles (COV´S) 1-2 Dicloretano y CVM 1-2 Dicloretano UNE EN 13526, UNE EN 13649, EPA 18, EPA 25ª , OSHA 7, ASTM( D3686-95 (2001) E1, D3687-01, D5466-01, D1696-03 Y D6354-98) 1,2 DCE: EPA 18, CONDITIONAL EPA CTM011; ASTM ( D3686-95 (2001) E1, D3687-01, D6354-98 (2004) E1); OSHA 7 ( EMISIONES AL AIRE). EMISIONES AL AGUA: UNE-EN-ISO- 10301: 1998 (DCE y VCM); DIN EN ISO 15680; EPA 800; ASTM D 6889 (2003); JIS K 0125. (1995). Método de referencia NIOSH 1003 (Emisiones atmosféricas) Método de referencia NIOSH 1007 (Emisiones atmosféricas) CVM (1) NMVOC Determinación de gases mediante tren de muestreo de bajo caudal" en base al método 18 de EPA (Enviromental Protection Agency). Muestreo en medio absorbente y análisis mediante cromatografía de gases. Método de referencia UNE-EN-12619 : 99 (1) El método que se recomienda para la evaluación de las emisiones fugitivas es el ECVM 2004 que, entre otros, integra como principios los desarrollados en la sección 5.5 del Método EPA 21 y cuyas curvas de correlación están en línea con la EPA-453/R-95-017 (protocolo para estimaciones de emisiones de fugas de equipos). Este método está actualmente en fase de normalización por el CEN. En gasómetros se utiliza el "ECVM reference method for the assessment of atmospheric emissions from gasholders" October 2004 revision 2 Esta lista, no es una lista exhaustiva sino orientativa, ya que no refleja todas las técnicas analíticas que pueden ser empleadas en la industria del EDC/VCM/PVC. La mayoría de estas técnicas analíticas siguen procedimientos según estándares nacionales e internacionales (ISO, CEN, VDI, EPA, UNE). No obstante, para algunas sustancias no existen tales estándares. En ciertos casos es recomendable usar técnicas de muestreo combinadas o técnicas analíticas combinadas que permitan la identificación y cuantificación de todas las fracciones. En relación con la toma de muestras, tanto en las medidas en continuo como en discontinuo, es necesario tener en cuenta que: - En los métodos extractivos es fundamental mantener la estanqueidad del sistema de aspiración de los humos. Deben verificarse momentos antes de la toma para asegurar que no entra aire en el tren de muestreo. - En los métodos instrumentales, muy extendidos para la determinación de gases, los analizadores deben contrastarse con mezclas certificadas previamente a la realización de la medida, independientemente de que se efectúe una calibración de los mismos. Una vez finalizada la medición se pueden contrastar algunos de los valores obtenidos. Conociendo algunos datos como las cantidades de EDC/VCM/PVC materias primas empleadas, combustible y la composición de todos ellos con los resultados experimentales obtenidos en las mediciones. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 54 Capitulo 6 6.- TÉCNICAS EMERGENTES Y TÉCNICAS EN DESUSO 6.1.- EMERGENTES Los esfuerzos se centran en disminuir las etapas del proceso para lograr un paso directo desde la cloración del etileno hasta el CVM, si bien se encuentran todavía en fase experimental o en planta piloto y por tanto no tienen aplicación industrial. En las plantas actuales se ha optimizado el rendimiento de transformación de las reacciones, minimización de subproductos, aumento de la tasa de utilización de las plantas y por tanto la disminución del mantenimiento, pero sobre todo se ha realizado un gran esfuerzo en las unidades de mejoras medioambientales para la disminución de las emisiones. Destaca también la reducción de emisiones de CVM conseguidas en los últimos años como consecuencia de la aplicación de la denominada “tecnología de reactor cerrado” para la polimerización de PVC, la utilización de membranas selectivas para disminuir las emisiones de CVM a la atmósfera así como los sistemas de recuperación de las aguas de polimerización en fase de implantación y mejora en los próximos años. Indicamos a continuación los proyectos en fase de investigación: 1. Vía etileno: elimina la etapa de oxicloración para la producción de DCE. 2. Fase gaseosa para la cloración directa del etileno en lugar de fase líquida. 3. Producción de CVM por craking catalítico de DCE 4. Mejora de la oxicloración, mayor pureza de DCE. 5. Sustitución etileno por etano. 6. Producción de CVM por transformación de otros derivados clorados. 6.2.- EN DESUSO Hasta los años 1960, el CVM, era producido básicamente por hidrocloración de acetileno con ácido clorhídrico, en fase gaseosa y con un catalizador con base de cloruro mercúrico, proceso que ya no se usa en la UE; solo se usa en algún país donde el carbón y la electricidad son baratos, ya que el carbón es necesario para la producción en hornos eléctricos de carburo de calcio, materia prima para la producción de acetileno; el acetileno era la materia prima de la antigua industria carboquímica. La eliminación de este proceso se ha basado en consideraciones medioambientales, ya que se ha sustituido el catalizador del derivado de mercurio; además, se han disminuido los costos de operación y de mantenimiento. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 55 Glosario GLOSARIO AAI AOCL Autorización Ambiental Integrada Compuestos organoclorados adsorbibles AOX BAT-AEL Compuestos organohalogenados adsorbibles COT Carbono orgánico total COV Compuestos orgánicos volátiles CVM Cloruro de vinilo monómero DBO Demanda Biológica de Oxígeno DCE 1,2 dicloroetano DQO ECVM Demanda química de oxígeno European Council of Vinyl Manufacturers (Asociación de productores europeos de vinilo) EMAS The Eco- Management and Audit Scheme EPER Registro estatal de emisiones y fuentes contaminantes e-PVC Policloruro de vinilo en emulsión I-TEQ Índice de toxicidad equivalente ISO International Organization for Standarization MTD Mejores técnicas disponibles 3 Emisiones que son alcanzables aplicando las MTD’s Nm Metros cúbicos en condiciones normales NMVOC OSPAR Non methanic volatile organic compounds Comisión de Oslo y de Paris (para la protección del ambiente marino del Altlántico Noroeste) PCDD Dibenzo-p-dioxina policlorada PCDF Dibenzo-furano policlorado ppm PTFE s-PVC Partes por millón Politetrafluoruro de etileno Policloruro de vinilo en suspensión VLA-ED Emisión fugitiva Valor límite ambiental, exposición diaria Emisión al medio ambiente provocada como resultado de la pérdida gradual de estanqueidad de una pieza de un equipo diseñado para contener el fluido (gaseoso o líquido) esto puede originarse por una diferencia de presiones y fuga resultante. Algunos ejemplos de emisiones fugitivas son fugas en una brida, una bomba o una pieza de un equipo y pérdidas en las instalaciones de almacenamiento de productos gaseosos o líquidos. Emisiones originadas por el contacto directo se sustancias volátiles o sustancias ligeras polvorientas con el medio ambiente bajo condiciones normales de operación. Las fuentes de emisiones difusas pueden ser puntuales, lineales, superficiales o volumétricas. Las multiples emisiones dentro de una nave son consideradas normalmente como emisiones difusas, mientras que las salida del sistema general de ventilación es una emisión canalizada. Ejemplos de emisiones difusas propios del sector son las aperturas periódicas de los reactores de polimerización para su limpieza, inspección o mantenimiento o las emisiones del cierre líquido de gasómetros. Las emisiones fugitivas son un subgrupo de las emisiones difusas. Emisión difusa Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 56 Glosario FUENTES BIBLIOGRÁFICAS 1. Boletín Oficial del Estado (BOE) nº 138 del 9 de junio de 2000, pp:20484- 20489. 2. Comisión de Expertos en PVC “Estudio técnico sobre el Policloruro de Vinilo (PVC) como material de envasado”, Madrid, mayo de 1998. 3. “Description of BAT in DCE/VMC/PVC Manufacturing Process”, presentado por España a OSPAR, julio 1994. 4. Diario Oficial de las Comunidades Europeas, C158 del 4 de junio de 1999, pp:19-31. 5. European Council of Vinyl Manufacterers (ECVM) and Voluntary Commitment of the PVC Industry: http://www.ecvm.org. 6. ECVM, “On the Environmental Impact of the Manufacture of Polyvinyl Chloride (PVC). A description of Best Available Techniques”, (05/08/1994). 7. ECVM, “On the Environmental Impact of the Manufacture of Emulsion and Microsuspension Polyvinyl Chloride (e-PVC). A Description of Best Available Techniques”, Noviembre 1998. 8. ECVM, reference method “Identification, measurement and control of fugitive emissions from process equipment leaks”, October 2004. 9. ECVM, reference method for the assessment of atmosphere emissions from gasholders, (Revision 2). 10. ECVM, “Best Available Techniques Production of Polyvinyl Chloride” 23/05/2002. 11. European Commission - Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), “Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry”, February 2003. 12. European Commission - Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), “Draft reference document on Best Available Techniques in the production of polymers”, Octubre 2005. 13. OSPAR Commission (Comisión Oslo Paris): http://www.ospar.org. 14. OSPAR, “Best available techniques for the Vinyl Chloride Industry”, 1996. 15. OSPAR, “Decisiones 98/4 y 98/5 on achievable emissions levels from DCE/CVM manufacture”, 1998/79. 16. Protocolo de Vigilancia Sanitaria Específica: Secretaría General Técnica del Ministerio de Sanidad y Consumo, aprobado en Sesión Plenaria del Consejo InterMinisterial del Sistema Nacional Salud el 25/10/1999 17. Web Ministerio de Sanidad y Consumo:http://www.msc.es 18. Web FEIQUE: http://www.feique.org Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 57 Anexo ANEXO I Legislación ambiental autonómica aplicable al sector de fabricación de EDC/CVM7PVC por Comunidad Autónoma Andalucía Actividades con incidencia ambiental Ley 7/1994, de 18 de Mayo, de protección ambiental Contaminación atmosférica DECRETO 74/1996, de 20 de febrero. Protección del medio ambiente. Reglamento de la calidad del aire Residuos DECRETO 283/1995, de 21 de noviembre, por el que se aprueba el reglamento de residuos de la comunidad autónoma de Andalucía Ruido ORDEN 23 DE FEBRERO DE 1996, que desarrolla el Decreto 74/1996, que aprueba el Reglamento de Calidad del Aire, en materia de medición, evaluación y valoración de ruidos y vibraciones ORDEN de 3 de septiembre de 1998, por la que se aprueba el modelo tipo de ordenanza municipal de protección del medio ambiente contra ruidos y vibraciones Aragón Actividades con incidencia ambiental ORDEN de 28 de Noviembre de 1986, del Departamento de Urbanismo, Obras Públicas y Transportes, sobre documentación que acompaña a la solicitud de licencia para ejercicio de actividades sometidas al Reglamento de actividades Molestas, Insalubres, Nocivas y Peligrosas y regulación del trámite de visita de comprobación para el ejercicio de tales actividades. DECRETO 109/1986, de 14 de Noviembre, de la Diputación General de Aragón, por el que se regula la intervención de la Diputación General de Aragón en materia de actividades molestas, insalubres, nocivas y peligrosas Contaminación atmosférica DECRETO 25/1999, de 23 de marzo, del Gobierno de Aragón, por el que se regula el contenido de los informes de los organismos de control sobre contaminación atmosférica, en la Comunidad Autónoma de Aragón ORDEN de 17 de enero de 2001, del Departamento de Medio Ambiente, por la que se modifica la Orden de 15 de junio de 1994, del Departamento de Medio Ambiente, por la que se establecen los modelos de libro registro de las emisiones contaminantes a la atmósfera en los procesos industriales y libro registro de las emisiones contaminantes a la atmósfera en las instalaciones de combustión Vertido de aguas residuales LEY 9/1997, de 7 de noviembre, de Saneamiento y Depuración de Aguas Residuales de la Comunidad Autónoma de Aragón Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 58 Anexo RESOLUCION de 5 de diciembre de 2001, de la Dirección del Instituto Aragonés del Agua, por la que se somete a información pública el Anteproyecto de Decreto por el que se aprueba el Reglamento de los vertidos de aguas residuales a las redes municipales de Alcantarillado Residuos ORDEN de 14 de marzo de 1995, del Departamento de Medio Ambiente, por la que se regula el procedimiento de inscripción en el Registro de Pequeños Productores de Residuos Tóxicos y Peligrosos de la Comunidad Autónoma de Aragón Cataluña Actividades con incidencia ambiental LEY 3/1998, de 27 de febrero, de la intervención integral de la Administración ambiental. LEY 1/1999, de 30 de marzo, de modificación de la disposición final cuarta de la Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervención integral de la Administración ambiental. LEY 13/2001, de 13 de julio, de modificación de la Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervención integral de la Administración ambiental DECRETO 136/1999, de 18 de mayo, por el que se aprueba el Reglamento general que desarrolla de la Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervención integral de la Administración ambiental. DECRETO 143/2003, de 10 de junio, de modificación del Decreto 136/1999, de 18 de mayo, por el que se aprueba el Reglamento general que desarrolla la Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervención integral de la Administración ambiental LEY 4/2004, de 1 de julio, reguladora del proceso de adecuación de las actividades con incidencia ambiental DECRETO 50/2005, de 29 de marzo, por el que se desarrolla la LEY 4/2004, de 1 de julio. Contaminación atmosférica DECRETO 390/2004, de 21 de Septiembre, de asignación de competencias en materia de emisión de gases DECRETO 398/1996, de 12 de Diciembre, regulador del sistema de planes graduales de reducción de emisiones a la atmósfera. LEY 6/1996, de 18 de junio, de odificación de la Ley 22/83, de 21 de Noviembre, de Protección del Ambiente Atmosférico LEY 22/1983, de 21 de noviembre, de protección del ambiente atmosférico DECRETO 322/1987, de 23 de diciembre, que desarrolla la Ley 22/1983 Vertido de aguas residuales DECRETO 83/1996, de 5 de marzo sobre medidas de regularización de vertidos de aguas residuales DECRETO 130/2003, de 13 de mayo, por el cual se aprueba el Reglamento de los servicios públicos hidráulicos DECRETO 3/2003, de 4 de noviembre, por el cual se aprueba el texto refundido de la legislación en materia de aguas de Cataluña ORDEN MAH/22/2004, de 13 de abril, por la que se aprueban los modelos de declaración de vertido DECRETO 47/2005, de 22 de marzo, de modificación del Decreto 103/2000, de 6 de marzo, por el que se aprueba el Reglamento de los tributos gestionados por la Agencia Catalana de Agua Residuos RESOLUCIÓN MAH/925/2004, de 1 de abril, aprueba y publica el modelo de autoliquidación del canaon cerado por la Ley 16/2003, de 13 de junio, de financiación de las infraestructuras de tratamiento de residuos y del canon sobre la deposición de residuos ORDEN MAB/401/2003, de 19 de septiembre, por la que se aprueba el procedimiento de presentación telemática de la declaración anual de residuos industriales Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 59 Anexo ORDEN MAB/329/2003, de 15 de julio, que aprueba el procedimiento telemático relacionado con la formulación de la documentación de control y seguimiento de residuos y la solicitud de inscripción en el Registro de productores de residuos industriales. LEY 6/1993, de 15 de julio, reguladora de residuos DECRETO 34/1996, de 9 de enero, aprueba el Catálogo de Residuos de Cataluña DECRETO 92/1999, de 6 de abril, modifica el Decreto 34/1996 DECRETO 93/1999, de 6 de abril, procedimientos de gestión de residuos LEY 15/2003, de 13 de julio, de modificación de la Ley 6/1993, de 15 de julio, reguladora de los residuos LEY 16/2003, de 13 de julio, de financiación de las infraestructuras de tratamiento de residuos y del canon sobre disposición de residuos DECRETO 1/1997, de 7 de enero de 1997, sobre la disposición del rechazo de los residuos en depósitos controlados ORDEN de 6 de septiembre de 1988, sobre prescripciones en el tratamiento y eliminación de los aceites usados ORDEN de 9 de septiembre de 1986, de limitación del uso de policlorobifenilos y policloroterfenilos DECRETO 64/1982, de 9 de marzo de 1982, sobre reglamentación parcial del tratamiento de desechos y residuos Ruido LEY 16/2002, de 28 de junio, de protección contra la contaminación acústica País Vasco Actividades con incidencia ambiental DECRETO 165/1999, de 9 de Marzo, por el que se establece la relación de actividades exentas de la obtención de la licencia de actividad prevista en la ley 3/1998, de 27 de Febrero, General de Protección del Medio Ambiente del País Vasco. LEY 3/1998, de 27 de Febrero, general de protección del medio ambiente del País Vasco DECRETO 5/1996, por el que se aprueba el Reglamento Regulador de Establecimientos industriales de la Comunidad Autónoma de Euskadi y el régimen para su instalación, ampliación y traslado. Residuos LEY 1/2005, de 4 de febrero, para la prevención y corrección de la contaminación del suelo DECRETO 259/98, de 29 de septiembre, por el que se regula la gestión del aceite usado en el ámbito de la Comunidad Autónoma del País Vasco DECRETO 423/1994, de 2 de Noviembre, sobre gestión de residuos inertes e inertizados. Aguas DECRETO 196/1997, de 29 de agosto, por el que se establece el procedimiento para el otorgamiento de autorizaciones de uso en la zona de servidumbre de protección del dominio público marítimoterrestre y de vertido desde tierra a mar. (BOPV nº 181, de 23.09.97). ORDEN de 16 de octubre de 1998, del Consejero de Industria, Agricultura y Pesca, por la que se establece la clasificación de las zonas marítimas del litoral de la Comunidad Autónoma del País Vasco en relación con la calidad de las aguas y sus efectos sobre el ejercicio de la acuicultura y marisqueo. (BOPV nº 229, de 01.12.98). DECRETO 415/1998, de 22 de diciembre, por el que se aprueba definitivamente el Plan Territorial Sectorial de Ordenación de Márgenes de los ríos y arroyos de la Comunidad Autónoma del País Vasco (Vertiente Cantábrica). (BOPV nº 34 de 18.02.99). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 60 Anexo ORDEN 5 de enero de 1999, Consejero de Ordenación del Territorio de Vivienda y Medio Ambiente, por la que se aprueba inicialmente el Plan Territorial Sectorial de Ordenación de los Márgenes de los ríos y arroyos de la Comunidad Autónoma del País Vasco (Vertiente mediterránea). (BOPV nº 73, de 24.04.99). ORDEN de 24 de septiembre de 2001, del Consejero de Agricultura y Pesca, por la que se establece la clasificación de las zonas marítimas del litoral de la Comunidad Autónoma del País Vasco en relación con la calidad de sus aguas y sus efectos sobre el ejercicio de la acuicultura y el marisqueo (BOPV nº 194, de 05.10.01). DECRETO 33/2003, de 18 de febrero, por el que se crea el Consejo del Agua del País Vasco y se regula el procedimiento de tramitación del Plan Hidrológico de las Cuencas Internas de la CAPV. (BOPV nº 46, de 05.03.03). Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector DCE/VCM/PVC 61
