ELECTROQUÍMICA b) en una celda electroquímica Reacciones

ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Rama de la Quí
Química que estudia la interconversió
interconversión entre
la energí
energía elé
eléctrica y la energí
energía quí
química.
mica.
Producció
Producción de electricidad a partir de reacciones
electroquí
electroquímicas espontá
espontáneas (ΔG<0). (Pila, celda galvá
galvánica o
voltaica)
E qca
Reacciones
Químicas
Electricidad
E elect.
Empleo de corriente eléctrica para producir reacciones
electroquímicas no-espontáneas (ΔG>0). (Celda electrolí
electrolítica)
ELECTROQUÍMICA
Reacciones electroquí
Reacciones redox
electroquímicas
Transferencia de electrones
REDUCCIÓ
REDUCCIÓN
OXIDACIÓ
OXIDACIÓN
b) en una celda electroquí
electroquímica
Celdas Galvánicas, voltaicas o pilas:
almacenan energía eléctrica
La energía liberada en las reacciones
químicas espontáneas se emplea para
producir electricidad
Celdas electrolíticas:
consumen energía eléctrica
Emplean electricidad para llevar a cabo
una transformación química
no espontánea.
ELECTROQUÍMICA
a) Por contacto directo
Barra de Zn en contacto con una solución de CuSO4
9Ganancia de electrones
9Pérdida de electrones
9El número de oxidación
9El número de oxidación
disminuye.
aumenta.
Cu(S)
Cu+2 + 2eZn(S) – 2eZn+2
Zn(s) + Cu+2
Zn+2 + Cu(s)
9El agente reductor se oxida 9El agente oxidante se reduce
Reacciones redox
a) Por contacto directo
b) en una celda
electroquímica
ELECTROQUÍMICA
CELDAS GALVÁ
GALVÁNICAS, VOLTÁ
VOLTÁICAS O PILAS
Cu2+(ac) + Zn(s)
Cu(s) + Zn2+(ac)
ELECTROQUÍMICA
Caracterí
Características generales de las hemiceldas
electroquí
electroquímicas
M
Mn+ + ne-Electrodos
-Electrodos
(Conductores electrónicos)
electrónicos)
(Conductores
9Hemiceldas separadas físicamente.
9Transferencia de e- a través del circuito externo.
9Un puente salino o tabique poroso completa el circuito.
Electrolito
-- Electrolito
(Conductor iónico)
iónico)
(Conductor
Semicelda
o hemicelda
Mn+ + ne-
M
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Celda ZnZn-Cu (Pila de Daniell)
Fuerza electromotriz (fem),
Galvan5.swf
Eºcel = 1,103V
potencial o voltaje de la celda (Ecelda):
diferencia de potencial entre los
electrodos de una celda.
Se mide en voltios (V) 1V = 1J/C
Carga electró
electrón = 1,60x10 -19 Coulomb
¿De qué
qué depende la fem o Ecelda?
9De la naturaleza de los electrodos
Zn(s)
Hemicelda anódica
Hemicelda catódica
Zn2+(ac) + 2e-
Cu2+(ac) + 2e-
Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + Cu(s)
Reacció
Reacción global
9De la concentración de las especies químicas
involucradas.
9De la temperatura
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Diagrama de celda
Condiciones está
estándar:
Media celda de
oxidación
9 T = 25ºC
9 Disoluciones: C = 1M
Media celda de
reducción
9 Gases: P = 1 atm
Celda en condiciones estándar
Potencial de la celda
Potencial está
estándar
(Eºcelda)
Celda está
estándar
Fase en
menor
estado de
oxidación
Fase en mayor
estado de
oxidación
Límite entre
dos fases
Fase en
Fase en
mayor estado menor
de oxidación estado de
oxidación
Límite entre las
hemiceldas
Para la pila de Daniell
Eºcelda = Eº
Eºcátodo-Eºánodo
ÁNODO
CÁTODO
Zn / Zn2+(ac,1M) // Cu+2(ac,1M) / Cu
ELECTROQUÍMICA
Potenciales estándar de electrodo
ELECTROQUÍMICA
Ejemplos
No es posible medir el potencial de un electrodo
(o hemicelda) individual
Electrodo de referencia:
Electrodo está
estándar de hidró
hidrógeno (EEH)
Electrodo normal de hidró
hidrógeno (ENH)
Reversible, reproducible
Pt(s)/H2(1atm)/H+(1M) // Cu2+(1M)/Cu(s)
2 H+ (ac, 1M) + 2 eEº = 0,0 V
H2(g, 1 atm)
Al conectarlo con otra semicelda: el Eºcelda medido
corresponde al potencial estándar del electrodo en cuestión
H2(g) + Cu2+(ac)
Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo
0,34 V = Eº(Cu2+/Cu) – 0
Cu(s) + 2H+(ac)
Eºcelda = Eº(Cu2+/Cu) - Eº(H+/H2)
Eº(Cu2+/Cu) = 0,34 V
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Tabla de potenciales normales de reducció
reducción
Eº(celda) = 0,76V
SEMIRREACCIÓN
ELEMENTO
F2
Ag
Cu
H2
Zn/Zn2+(1M) // H+(1M)/ H2(1atm)/Pt(s)
Zn(s) + 2H+(ac)
Zn
Zn2+(ac) + H2 (g)
Al
Eºcelda = Eº(H+/H2) - Eº(Zn2+/Zn)
0,76 V = 0 - Eº(Zn2+/Zn)
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V
Li
ELECTROQUÍMICA
F2 + 2e-
2F-
Ag+ + e-
Ag
Cu2+ + 2e-
Cu
2H+ + e-
H2
Zn2+ + 2e-
Zn
Al3+ + 3e-
Al
Li+ + e-
Li
Eº(REDUCCIÓ
(REDUCCIÓN)
+ 2,87 V
+ 0,80 V
+ 0,34 V
0,0 V
-0,76 V
- 1,66 V
-3,05 V
ELECTROQUÍMICA
Potenciales estándar de reducción a 25º C
9 E es una propiedad intensiva.
Fuerza oxidante
Fuerza reductora
Si cambian los coeficientes estequiométricos de una
hemirreacción, el valor de E no cambia
I2 (s) + 2 e- → 2 I2 I2 (s) + 4
e-
→4
E0 = 0,53V
I-
E0 = 0,53V
9 E es una magnitud termodinámica.
Si se invierte el sentido de la reacción cambia el
signo.
Ered =- E oxid
ELECTROQUÍMICA
9 La tabla de potenciales permite predecir si una
reacción redox será espontánea, tanto en una celda
como por contacto directo de los reactivos, en
condiciones estandard.
9 Las hemirreacciones son reversibles. Cada electrodo
puede actuar como cátodo o como ánodo, de acuerdo a
la naturaleza del otro electrodo involucrado.
Ejemplo:
Cu2+/Cu0 E0 = +0,34V
Ni2+/Ni0
E0 = -0,26V
Zn2+/Zn0 E0 = -0,76 V
cátodo:Cu; ánodo: Ni
cátodo:Ni; ánodo: Zn
ELECTROQUÍMICA
Potenciales estándar de reducción a 25º C
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Cu en contacto con una solución de AgNO3
Cu(s) + 2Ag+(ac)
Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
Al en contacto con una
solución de CuSO4
2Al(s) + 3Cu2+(ac)
2Al3+(ac) + 3Cu(s)
Cu en contacto con solución de Zn(NO3)2
Comportamiento de los metales frente a los ácidos
9Metales con potenciales de electrodo estándar de
reducción negativos desplazarán al H2(g) de sus
disoluciones ácidas (ácidos no oxidantes)
Oxidación:
M(s)
Reducción:
2H+(ac)
Global:
Eº (H+/H2) = 0 y Eº(M2+/M) < 0
9El agente oxidante es el H+
ELECTROQUÍMICA
Celda Cu-Ag
3(Ag(s)
NO3-
(ac) +
4H+ (ac)
+
H2(g)
M2+(ac) + H2(g)
Eºcelda = Eº (H+/H2) – Eº(M2+/M) > 0
ELECTROQUÍMICA
9Algunos metales que no reaccionan con hidrácidos,
reaccionan con ácidos que contienen un anión que es
mejor agente oxidante que el H+, por ejemplo HNO3 :
+ 2e-
M(s) + 2H+(ac)
Cu(s) + Zn2+(ac)
No hay reacción
M2+(ac) + 2e-
¿Cómo calculamos el Eº de la celda?
Ánodo(-)
Cátodo(+)
Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo
Empleamos potenciales
estándar de reducción
Ag+(ac) + e-)
3e-
3 Ag (s) + NO3- (ac) + 4H+ (ac)
Buen agente oxidante
en medio ácido
Eºcelda = Eºred. catodo - Eºred. anodo
NO(g) +2 H2O
3 Ag+(ac) + NO(g) + 2 H2O
Eº(NO3-/NO) = 0,96V
Eº(Ag+/Ag) = 0,8 V
(Ánodo) Cu(s)
Cu2+(ac) + 2e-
(Cátodo) 2[Ag+(ac) + eCu(s) + 2Ag+(ac)
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34V
Ag (s)]
Eº(Ag+/Ag) = +0,80V
Cu2+(ac) + 2 Ag(s) Eºcel= (0,80 – 0,34)V = +0,46V
IMPORTANTE! Los valores de Eº no se ven afectados por
los cambios de estequiometría de la reacción .
ELECTROQUÍMICA
Ejemplos
¿Cuál es el significado del valor de E?
Calcular fem estándar de las reacciones que se
establecen entre los siguientes pares:
Eºred
Ag+/Ag =
0,80V
Eºred
Fe2+/Fe
Eºred
Cr+3/Cr
= - 0,45V
Termodinámica
Relació
Relación entre Ecelda y ΔG
Proceso espontáneo: ΔG < 0,
ΔG = wmax
En una celda electroquímica :
ΔG = w max = welec = - q. Δvelec =-n.F.Ecelda
y
Eºred
ELECTROQUÍMICA
Al+3/Al
= -1,66V
= - 0,74V
Nº de e- transferidos en la reacción
carga eléctrica por mol de eF = 96.485 C/mol
∴ΔG
ΔG==-nFE
nFE
∴
Ecelda
celda
ΔG < 0
Reacción espontánea
E>0
ΔG > 0
Reacción no espontánea
E<0
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
ΔG ==- nFE
nFE
ΔG
Ecelda
celda
Unidades:
Joule = moles de e-(coulomb/ mol e-). voltios
J = C.V
C = J/V
V = J/C
- nFEºcelda = -2,303.R.T.log K
ΔGº ==- nFE
nFEº
ΔGº
Eºcelda
celda
Para una celda estándar
Ejemplo: en la pila de Daniell
Zn(s) + Cu2+(ac)
Relación entre Eºcelda y K
ΔGº = -RT ln K
ΔGº = -nFEºcelda
ΔGº = -2,303.R.T.log K
R = 8,31 J/K.mol = 8,31VC/Kmol
ΔGº = - 2 (96.500 C).1,1 V
= - 2. 96.500 (J/V).1,1 V = - 212.300 J = = - 212,3 KJ
º
E celda
ELECTROQUÍMICA
ΔG = ΔGº + RT ln Q
Q=
ΔG = ΔGº + 2,303 RT log Q
ΔGº = -n.F.Eº
n.F.Eºcelda
º
Ecelda = Ecelda
−
2,303.R.T
logQ
nF
Ecelda = 2,303 R.T ( log K - log Q)
nF
Si Q = 1:
Ecelda = 2,303 R.T . log K
K R
P
nF
Q K > 1 Eº > 0 Q = 1
K = 1 Eº = 0 Q = 1
1 R = P
Si Q = 1 Ecelda = Eºcelda
K < 1 Eº < 0 Q = 1
K P
R
lo g
.T.
3 .R
30
-2,
- nF
Eº
ce
lda
º
Ecelda = Ecelda
−
º=
ΔG
ΔG
º=
ELECTROQUÍMICA
K
2 ,303 .R .T .
log K
nF
Eºcelda
ΔGº
Positivo
Negativo
>1
Reacció
Reacción en condiciones
está
estándar
Espontánea
0
0
=1
Equilibrio
Negativo
Positivo
<1
No espontánea
K
0,059V
Eºcelda = 2,303 R.T log K
nF
1
ELECTROQUÍMICA
º
=
E celda
K = 10
Ecelda = Eºcelda - 2,303 R.T log Q
nF
[Productos]
[Reactivos]
-n.F.Ecelda = -n.F.Eºcelda + 2,303 RT log Q
Dividiendo ambos miembros por (-nF) obtenemos:
Relación entre
ΔGº, K y Eº
Eºcelda
n. E 0
celda
0,059V.
=
logK
n
ELECTROQUÍMICA
Dependencia del potencial de la celda (Ecelda) con las
concentraciones.
¿Cómo calcular Ecelda en condiciones nono-está
estándar?
Ecuació
Ecuación de Nernst
K = 10
n.F.E0
celda
2,303.R.T
Cuando T = 25º
25ºC = 298K
el té
término: 2,303.R.T/F = 0,059 V
Cu(s) + Zn2+(ac) Eº = 1,1 V, n =2
ΔG = -n.F.Ecelda
log K = n.F.Eºcelda
2,303 R.T
Eºcelda = 2,303 R.T log K
nF
2,303.R.T
logQ
nF
Indica la variación del potencial de la celda (Ecelda) con
las concentraciones de la misma y con T.
Si T = 298K
0 ,059 V
º
log Q
E celda = E celda
−
n
9Si E y Eº se conocen, se puede determinar la
concentración de algunas de las especies involucradas.
Ejemplo: Pila de Daniell
E = 1,10V – 0,059V log [Zn2+]
2
[Cu2+]
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
La ecuación de Nernst se puede aplicar a un electrodo o
hemicelda
Cu2+(ac) + 2eCu(s)
Zn(s)
Zn2+(ac) + 2eZn(s) + Cu2+(ac)
Dependencia del la fem con el pH
MnO4- + 8H+ + 5e-
Zn2+(ac) + Cu(s)
ECu = EºCu – 0,059V log 1
2
[Cu2+]
ECu↑ si [Cu2+]↑
EZn = EºZn – 0,059V log 1
2
[Zn2+]
- EZn
EEcelda
celda==EE
cucu- EZn
EZn↑ si [Zn2+]↑
Ered
Eºcu––Eº
EºZn––0,059V
0,059Vlog
log[Zn
[Zn2+2+] ]
EEcelda
celda==Eº
cu
Zn
[Cu2+2+] ]
22
[Cu
Eºcelda
Eº
celda
EMn+2/MnO4- = EºMn+2/MnO4- – 0,059V log [Mn+2]
5
[MnO4-][H+]8
EMn+2/MnO4- = Eº – 0,059V log [Mn+2] + 0,059V 8 log[H+]
5
5
[MnO4-]
Ecelda↑ si [Cu2+]↑
Ecelda↓ si [Zn2+]↑
Mn+2 + 4H2O
pH = -log [H+]
EMn+2/MnO4- = Eº – 0,059V log [Mn+2] - 0,059V 8 pH
5
[MnO4-]
5
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Celdas de Concentració
Concentración
CELDAS ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICAS
Utilizan energía eléctrica para producir reacciones
químicas no espontáneas. El proceso se denomina
electró
electrólisis
Proceso espontáneo Eº > 0
Pila de Daniell:
Zn(s) + Cu2+(ac)
Cu(s) + Zn2+(ac) Eºcelda = + 1,103 V
Proceso no espontáneo:
Cu(s) + Zn2+(ac)
Zn(s) + Cu2+(ac)
EºZn––Eº
EºCu
Eºcelda==Eº
Eº
celda
Zn
Cu
eCátodo
(-)
Ánodo
(+)
Eºcelda = - 1,103 V (Eº<0)
Ánodo:
Cu(s)
Cu2+ (ac, 0,1M) + 2e-
Cátodo:
Cu2+ (ac, 1M) + 2e-
Cu(s)
Se invierte el sentido de circulación
de los e-
Global:
Cu2+ (ac, 1M)
Cu2+ (ac, 0,1M)
Voltaje de la bateria V > 1,103 V
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Electró
Electrólisis de NaCl acuoso
(concentració
(concentración moderada)
Electró
Electrólisis de NaCl fundido
Cátodo
(-)
Ánodo
(+)
Celda de Downs →
Na+
OHCl2
Ánodo:
Cátodo:
2Cl2 (Na+ + e2 Cl- + 2 Na+
Cl2(g) + 2 eNa(liq))
Cl2(g) + Na(liq)
PF(NaCl) = 801ºC PF(Na) = 97,8ºC
Cl-
H2
9 Se libera H2 en el cátodo.
9 En la vecindad del mismo la
solución se vuelve básica.
9 Se libera Cl2 en el anódo.
9 Se forma NaOH, como subproducto
H+
Reacciones posibles:
Cátodo:
Na+
Anódo:
2Cl2H2O(l)
e-
+
Na(s)
Eº = - 2,71 V
2OH- + H2(g) Eº = - 0,83 V
2H2O(l) + 2 eCl2(g) + 2 eO2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
Eº = 1,36 V
Eº = 1,23 V
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Eº (V)
Reacciones de la celda:
Anódo:
2Cl-
Cátodo: 2H2O + 2
2Cl- +
e-
2H2O
Cl2(g) + 2 e-
Eº = 1,36 V O2/H20
2OH-
Eº = - 0,83 V
+ H2(g)
Cl2/Cl-
0
H20/H2
-0,83 V
Cl2(g) + H2(g)
Ocurre la reacción que requiere menor voltaje
El O2 presenta un sobrepotencial
O2/H20
ECl = 1,36 - 0,059 log [Cl-]2
2
[Cl2]
ENa = -2,71 + 0,059 log
ECl aumenta y supera a EO
Cl2/Cl-
0
H20/H2
2H2O(l)
0
H20/H2
Electró
Electrólisis del agua
Na+/Naº
Cl2/Cl-
Menor voltaje
a aplicar
[Na+]
O2(g) + 4
2(2H2O(l) + 2 e6 H2O
Para altas concentraciones de NaCl
No se desprende O2
O2/H20
Se desprende O2
Eºcelda = Ec – Ea = -0,83V –1,36V = -2,19V.
Ecelda ≠ Eºcelda
Para bajas concentraciones de NaCl
Soluciones diluídas
H+(ac)
+
Na+/Naº
(ánodo)
4e-
2OH- + H2(g) ) (cátodo)
O2 + 2H2 + 4 H+ + 4OH2 H2O
O2 + 2H2
Na+/Naº
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Purificació
Purificación electrolí
electrolítica del cobre
Electró
Electrólisis del agua
Fuente de
corriente
Ánodo: Cu impuro
Cátodo: Cu puro
Reacción Anódica:
Reacción Catódica:
Cu2+ + 2e- → Cu
Cu → Cu2+ + 2e-
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Baterí
Baterías
Pila seca o celda
de Leclanché
Leclanché
Primarias: La reacción es irreversible → se agotan
Pila seca
Pila alcalina
Pila de botón
Ánodo: Zn
Cátodo: C (grafito)
Secundarias: Reacciones reversibles, se invierte el
sentido por paso de corriente → recargables
Electrolito: NH4Cl
Emax= 1,55V
Acumulador de Pb
Baterías de flujo o celdas de combustible: los reactivos,
productos y electrolito pasan a través de la celda
Celda de hidrógeno
Zn(s)
Zn2+ + 2e-
2 MnO2(s) + H2O + 2e-
Mn2O3(s) + 2OH-
2 MnO2(s) + Zn + 2H2O
Mn2O3(s) + 2OH- + Zn2+
ELECTROQUÍMICA
ELECTROQUÍMICA
Pila de Botón
El electrolito es ácido
NH4+ + OH-
NH3 + H2O
Zn2+ + 2NH3 + 2 Cl-
[Zn(NH3)2]Cl2 ↓
9 Se acumulan productos.
9 El amoniaco se adsorbe en los electrodos y modifica la
corriente.
Ánodo:
Zn + 2OH-
Cátodo:
Ag2O + H2O + 2eZn + Ag2O
Electrolito: NaOH o KOH
9 El Zn no se disuelve tan fácilmente en medio alcalino.
9 La batería mantiene su voltaje
ELECTROQUÍMICA
Acumulador de plomo
Batería secundaria
utilizada en los automóviles
Cátodo: PbO2
Electolito: H2SO4
C: PbO2 (s) +
4H+
+
PbSO4 (s) + 2e-
SO4=
+
2e-
Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4
descarga
carga
ZnO + 2Ag
Ecelda=1,8V
ELECTROQUÍMICA
Ánodo: Pb
2Ag + 2OH-
9Reactivos y productos
sólidos
9Permite un diseño pequeño
Pila alcalina
A: Pb(s) + SO4=
ZnO + H2O + 2e-
PbSO4 (s) + 2H2O
2PbSO4 (s) + 2H2O
Ecelda= 2,05V
Batería de 12V.Celdas en serie
Eº O2/H2O = 1,23V
Eº H2O/H2 = -0,83V
Celda de hidró
hidrógeno