55. incrustacione sen aguas coproducidas. sulfatos de calcio, bario

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NOTA TECNICA Nº 55
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Incrustaciones en Aguas Coproducidas: Sulfatos de calcio, Bario y Estroncio.
Las incrustaciones de sulfatos han merecido la atención de la industria por más de
cien años. Los de calcio se han estudiado particularmente por el daño que ocasionan en
calentadores (usualmente acompañadas con carbonatos).
Las incrustaciones de sulfatos de bario debieron ser estudiados en profundidad
cuando en los años ’70 de comenzó a inyectar agua de mar (2700 mg/lt de sulfatos) para
barrer reservorios con agua de formación conteniendo altas concentraciones de bario (900
mg/lt) en el mar del norte.
El sulfato de estroncio, que con frecuencia acompaña al del bario (aunque es mucho
mas soluble) empezó a estudiarse en detalle cuando pudo resolverse la cuestión del análisis
del estroncio en un agua en presencia de bario.
En esta nota revisamos algunas cuestiones acerca de estas tres incrustaciones
particularmente abundantes en nuestra Cuenca Neuquina.
El Sulfato de Calcio (CaSO4)
Se presenta bajo tres formas cristalinas:
CaSO4: anhidrita
CaSO4. 2H2O: Yeso
CaSO4. 0,5 H2O: hemihidrato
Por tener diferente cristalinidad son fácilmente identificables mediante DRX
(difracción de Rayos X).
La solubilidad del CaSO4 disminuye con el aumento de la temperatura pero las tres
especies lo hacen de diferente forma, esta es la causa por la cual estas incrustaciones suelen
encontrarse en calentadores donde el agua se sobresatura (por perdida de solubilidad) en
esta sal y esta se incrusta (adhiere).
La solubilidad del yeso o la anhidrita en agua aumenta con la presión debido a una
ligera disminución en el volumen total cuando la sal se disuelve (Fulford, 1968). Esta es la
causa por la cual el segundo lugar de localización de la incrustación de CaSO4 suelen ser
los punzados, donde el agua se sobresatura.
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Nota: Recomendamos la lectura previa de nuestras notas técnicas N° 23 y pags 75 -78 de
nuestro manual de Aguas Coproducidas con petróleo y gas para cuestiones generales a las
incrustaciones.
Además de la sobresaturación (un agua única se convierte en autoincrustante por
sobre saturación) también puede incrustarse CaSO4 por mezclado de dos aguas una de las
cuales contenga mas sulfatos o calcio que la otra. Esta causa es mas frecuente con bario y
estroncio que con calcio.
La única manera de evitar la precipitación del CaSO4 cuando el agua se calienta es
mantener el producto de las concentraciones de sulfato y calcio por debajo del producto de
solubilidad de la especie CaSO4 (a la temperatura y presión de operación)
Yeso y anhidrita son las formas estables a baja y alta temperatura respectivamente
anhidrita y ha sido
del CaSO4. El hemihidrato es una forma de transición yeso
particularmente estudiada como deposito en evaporadores de agua de mar. Es una especie
metaestable formada entre 70°C y 100°C (corta vida en un procesos de evaporación pero
muy frecuente en encontrar en la “piel” de los tubos de calentadores de PTC por ejemplo).
A diferencia de los carbonatos, los sulfatos solamente son solubles en ácido
clorhídrico vivo (15%) pero insolubles en consumido y esta cuestión debe tenerse en cuenta
cuando se programa tratamientos ácidos en pozos.
Sulfatos de Bario y Estroncio (Ba y Sr)
Ba, Ca y Sr pertenecen al grupo de los metales alcalinotérreos junto al magnesio,
berilio y radio. Tienen muchos más altos puntos de fusión, ebullición y densidad que los
alcalinos (sodio, potasio).
El sulfato de bario (BaSO4 o barita) es mucho menos soluble que el de estroncio
(SrSO4 o celestina), es por ello que en la secuencia de precipitación primero lo hace la
barita (hasta que se consume todo el Ba) y luego la celestina. Los autores hemos encontrado
incrustaciones de barita adheridas a alabes de ESP donde se generan P y T suficientes
para sobresaturar el agua coproducida.
Templeton (1960) estudio por primera vez la solubilidad en aguas salinas entre 25 y
95°C a P atm del BaSO4 . El BaSO4 es la sal utilizada por excelencia, por varias décadas
para elaborar simuladores termodinámicas para estudios cinéticos, una de las causas es la
facilidad que tiene para constituirse en un precipitado por su repetibilidad y
reproductividad. Por otro lado la fuerte adherencia (Veintritt, 1967) a los metales convierte
al BaSO4 en una incrustación aun difícil de remover con Wireline o de barriles de bombas.
Una vez formado resiste también el ataque ácido por lo que solo algunos métodos
de conversión a formas solubles pueden ser aplicables.
Como sucede con el CaSO4 el BaSO4 puede precipitar por sobresaturación (en un
agua única) o incompatibilidad (mezclado de dos mas aguas)
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Aunque actualmente existen pocos proyectos de inyección de agua dulce con
producción de mezclas dulce – formación la menor solubilidad del BaSO4 con la salinidad
es importante en pozos de gas (Vetter, 1975) donde el agua de formación se diluye en
fondo con la de condensación del gas que escurre.
En los ’80 (Jacques – Bourland) revisaron la información disponible acerca de la
solubilidad del SrSO4.
La solubilidad del SrSO4 aumenta con la fuerza iónica (salinidad) y disminuye con
el aumento de la temperatura a partir de 40°C.
La presión no afecta mayormente la solubilidad del SrSO4 (entre 100 y 3000 psig).
La incrustabilidad esta usualmente asociada con la precipitación pero esta no
necesariamente conduce a la incrustabilidad. Muchas aguas sobresaturadas no pueden
evaluarse solo con el análisis químico de los iones solubles y deben estudiarse también los
sólidos suspendidos que las acompañan, muchos de ellos son precipitados productos de
sobresaturación no adheridos.
Las Incrustaciones N.O.R.M.
El hecho que el Radio (Ra) tenga propiedades químicas similares al Ba++, Sr++ y
Ca++ lo hace particularmente susceptible a co-precipitar con sus incrustaciones.
El Ra tiene cuatro isótopos de los cuales el isótopo 226 Ra es radiactivo.
Nota: El lector puede encontrar más información acerca de los N.O.R.M. en nuestra nota
técnica n° 16. Se ha encontrado que la actividad específica (una medida de la
radioactividad) varía aproximadamente en proporción al contenido de Ba++ y Sr++ de la
incrustación. (tabla 1)
Tabla 1 – Actividad Especifica vs. Composición
Composición vs. % en peso
A
B
C
D
E
Ba SO4
67,7
43,7
32,0
20,7
4,2
SrSO4
5,3
11,5
4,3
2,4
1,0
CaCO3 + Fe + SiO2
27,0
44,8
64,7
76,9
94,8
Actividad especifica
(Bq/g)
.
161
174
4,6
14
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Se han encontrado dos formas de presentación de N.O.R.M. (JPT – August – 1988 –
I. Waldram 1057/1060)
a) Como incrustación dura contenido 10 ppm 226 Ra y actividad especifica entre
100-1000 Bq/g [2,7 – 27 Ci/g]
b) Como granos decantados en tanques y separadores y actividad 5 – 50 Bq/g [0,13
– 1,3 Ci/g]
Remoción de Incrustaciones
No siendo solubles en ácido clorhídrico, pueden o bien removerse por procesos de
conversión a compuestos solubles (conversión a carbonatos) por reacción por ejemplo con
carbonato de sodio o bien debe inhibirse su formación con inhibidores de incrustaciones.
Soluciones de EDTA también han sido empleados para remover CaSO4 con resultados
variables.
Inhibidores de Incrustaciones de BaSO4 – SrSO4 – CaSO4.
Los inhibidores (por efecto umbral) pueden pertenecer a tres grandes grupos
funcionales:
a) fosfonatos
b) esteres del ácido fosforico
c) polimeros del ácido acrilico
No existe el inhibidor ideal de incrustaciones, cada formulación es adecuada en
condiciones específicas y su selección es siempre en condiciones específicas y su selección
es siempre una situación de compromiso entre sus características positivas y negativas.
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