( ) ∑ ∑∑ Ψ ∑∑ Ψ ∑∑ ∑ ∑

Ejercicios de Métodos de la Química Cuántica – primera semana – Tarragona 2006
1. Dado un conjunto ortonormal de M espinorbitales, χ 1 , χ 2 , L , χ M , con el que se
construyen determinantes de Slater de N electrones (N<M):
a. Comprobad que la constante de normalización de un determinante de Slater,
p.ej. Ψ0 = χ 1 χ 2 L χ N , es 1 N ! .
b. Demostrad que los determinantes de Slater de N electrones que se pueden
construir forman una base ortogonal. Para ello demostrad que dos de esos
determinantes que difieren al menos en un espinorbital, p.ej. Ψ0 y Ψar ,
son ortogonales.
c. Demostrad que Ψ0
∑ hˆ(i) Ψ
N
= χ a hˆ χ r
r
a
i =1
N −1 N
rij−1 Ψar = ∑ ( χ a χ b χ r χ b − χ a χ b χ b χ r
d. Demostrad que Ψ0
∑∑
e. Demostrad que Ψ0
∑ hˆ(i) Ψ
N
i =1 j >i
b =1
N
rs
ab
i =1
N −1 N
=0
f. Demostrad que Ψ0
∑∑
rij−1 Ψabrs = χ a χ b χ r χ s − χ a χ b χ s χ r
g. Demostrad que Ψ0
∑∑
rst
rij−1 Ψabc
=0
i =1 j >i
N −1 N
i =1 j >i
)
2. Demostrad que la afinidad electrónica al añadir un electrón al espinorbital vacío χ r ,
EA(r )= N E 0 − N +1E r , es la energía orbital de dicho espinorbital virtual, en la
aproximación de orbitales congelados.
3. Sea Ψ0RHF = ϕ1+ϕ1−ϕ 2+ϕ 2− Lϕ N+ / 2ϕ N− / 2 la función de onda de un número par de
electrones, N, en la aproximación RHF de capas cerradas. Comprobad que:
a. La densidad electrónica correspondiente a esta función de onda es
ρ (1) =
∑ 2ϕ (1)ϕ (1)
N /2
*
i
i
i =1
b. Una transformación unitaria cualquiera entre los orbitales ocupados
ϕ1 , ϕ 2 , L , ϕ N / 2 ( ϕ ′j =
∑ϕ U
N /2
i
ij
, o ϕ ′ = ϕ U ) deja invariante ρ (1) .
i =1
c. Una transformación unitaria cualquiera entre los orbitales ocupados
ϕ1 , ϕ 2 , L , ϕ N / 2 deja invariante la función de onda o simplemente cambia su
fase (hacedlo en el caso de que la matriz unitaria U sea real). Para
demostrarlo, usad el hecho de que la función de onda es un determinante y
las propiedades de los determinantes.
d. Utilizad el resultado del apartado anterior para mostrar que la energía total
también es invariante ante transformaciones unitarias de los orbitales
ocupados.
e. Demostrad que Sˆ Z Ψ0RHF = 0 , sabiendo que Sˆ Z = sˆ z (1) + sˆ z (2) + L + sˆ z (N ) .
f. Demostrad que Sˆ 2 Ψ0RHF = 0 , sabiendo que Sˆ 2 = Sˆ − Sˆ + + Sˆ Z + Sˆ Z2 , en donde
Sˆ ± = sˆ± (1) + sˆ± (2) + L + sˆ± ( N ) , siendo sˆ±ϕ i± = 0 y sˆ±ϕ im = ϕ i± .
4. Dada una base monoelectrónica no ortonormal, de métrica S φ , [definida por el
vector fila φ = ( φ1 , φ 2 , L φ n
) tal que φ
+
φ = S φ ]:
a. Comprobad que la nueva base φ ′ resultante de la transformación lineal
φ′ = φ Sφ
−1 / 2
es
ortonormal.
[Esta
transformación
se
conoce
como
ortogonalización simétrica o de Löwdin.]
−1 / 2
b. ¿Cómo se puede calcular la matriz S φ ?
c. Demostrad que la matriz de un operador monoelectrónico en la nueva base
ortonormal, hφ ′ , se obtiene a partir de la matriz del mismo operador en la
−1 / 2
base no ortonormal por la transformación hφ ′ = S φ
−1 / 2
hφ S φ
.
∞
5. Se quiere hacer un cálculo Full-CI del estado fundamental del dímero H 2 LL H 2 ,
en el que los monómeros están a distancia infinita, utilizando solamente los 4
orbitales moleculares resultantes de un cálculo RHF con base mínima en los
respectivos monómeros. Llamemos σ g1 y σ g 2 a los ocupados de los dos
monómeros, y σ u1 y σ u 2 a los respectivos virtuales.
a. ¿Por qué es posible omitir de la matriz FCI los determinanates
correspondientes a las excitaciones simples y a las excitaciones triples?
b. Obtened las fórmulas de todos los elementos de la matriz FCI (referencia,
excitaciones dobles y excitaciones cuádruples) en función del elemento
diagonal de referencia y de las integrales monoelectrónicas y bielectrónicas
entre los orbitales moleculares, antes de utilizar el hecho de que la
separación entre monómeros es infinita y después de utilizarlo.
c. Comprobad que, en esa aproximación, la energía del estado fundamental es
2
E0FCI = E0 + 2∆ − 2 ∆2 + K gu
, siendo E0 la energía RHF,
K gu = σ g1σ g1 σ u1σ u1 y
∆ = σ u1 hˆ σ u1 − σ g1 hˆ σ g1 + 12 σ u1σ u1 σ u1σ u1 − 12 σ g1σ g1 σ g1σ g1 .
d. Si se desea ahora hacer un cálculo de CI truncada CI(SD), ¿cuál es la nueva
matriz que se debe diagonalizar?
e. Obened los valores propios de dicha matriz. Comprobad que la energía de
correlación del estado fundamental calculada en esta aproximación no es el
doble de la energía de correlación de los monómeros en la misma
aproximación.
6. Buscad las siguientes bases gaussianas para el átomo de Mn: (a) base segmentada de
Wachters adaptada al entorno molecular, (b) base ANO de Bauschlicher, en
contracción general. En cada una de ellas decid:
a. De cuántas funciones primivitas radiales de tipo s y de tipo d se compone.
b. Cuál es el número total de funciones de base.
c. El valor del exponente orbital de la primitiva de tipo s añadida para
representar equilibradamente las configuraciones 4s23d5, 4s13d6 y 4s03d6.
d. Las funciones radiales de tipo f utilizadas (coeficientes y exponentes
orbitales). ¿Qué propósito tiene(n) la(s) funciones f utilizadas en cada caso?