Celda unitaria

Contenido
3. La estructura de sólidos cristalinos
3.1 Conceptos fundamentales
3.2 Celda unitaria
3.3 Redes de Bravias
3.4 Estructuras cristalinas
3.5 Volumen y densidad
3.6 Direcciones y planos cristalográficos
3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos
3.8 Difracción de rayos X
3.9 Defectos de los cristales
Estructura de sólidos cristalinos
Cuestiones a tratar...
• ¿ Cómo los átomos se acomodan en estructuras sólidas?
• ¿ Cómo la estructura de los cerámicos difieren de
los metales?
• ¿ Cómo la densidad de un material depende de su
estructura?
• ¿ Cuándo las propiedades de un material varía con
la orientación de la muestra?
Introducción
• Cuando una sustancia se enfría
suficiente se forma una fase sólida.
lo
• Los sólidos pueden ser amorfos, es decir
sin forma, o bien cristalinos.
• En un sólido cristalino: los átomos, las
moléculas o los iones que lo forman se
“empaquetan” para formar un conjunto
regular repetitivo.
Estructuras
• Las propiedades de algunos materiales
están directamente relacionadas a sus
estructuras cristalinas.
• Existen propiedades significativas entre
materiales cristalinos y no cristalinos
que tienen la misma composición.
Niveles de arreglos atómicos en materiales
(a) gases inertes monoatómicos no
tienen un arreglo regular de átomos
(b,c) Algunos materiales incluyendo
el vapor de agua, nitrogeno gas,
silicio amorfo y vidrios de silicato
tiene un arreglo de corto alcance.
(d) Metales, aleaciones, muchos cerámicos y
algunos poliímeros tienen un ordenamiento
regular de átomos/iones que se entendien através
del material.
Tipos de sólidos
Material cristalino: arreglo periódico
Cristal simple: arreglo periódico sobre toda la extensión del material
Material policristalino: muchos pequeños cristales o granos
Amorfo: ausencia de un arreglo atómico sistemático
Cristalino
Amorfo
SiO2
Estructura cristalina
Energía y empaquetamiento
• Empaquetado no denso, aleatorio
Energía
Típica longitud de enlace
promedio para el 1er vecino
Energía típica de
enlace del vecino
• Compacto, empaquetado regular
r
Energía
Típica longitud de
enlace para el 1er vecino
Energía típica de
enlace del vecino
Las estructuras densas y empaquetadas regularmente tienden a
poseer menor energía y son más estables.
r
Materiales y empaquetamiento
En sólidos cristalinos...
• los átomos se empaquetan
tridimensional y periódicamente
• típico en:
- metales
- cerámicos
- polímeros
SiO2 cristalina
Si
Oxígeno
En sólidos no cristalinos...
• átomos sin empaquetamiento periódico
• ocurre en: - estructuras complejas
- enfriamientos rápidos
"Amorfo" = No cristalino
SiO2 amorfa
Cristalino y amorfo
Imágenes de Microscopía Electrónica
de Transmisión de Alta Resolución
2nm
Frontera entre dos cristales de TiO2.
Carbono amorfo.
Contenido
3. La estructura de sólidos cristalinos
3.1 Conceptos fundamentales
3.2 Celda unitaria
3.3 Redes de Bravias
3.4 Estructuras cristalinas
3.5 Volumen y densidad
3.6 Direcciones y planos cristalográficos
3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos
3.8 Difracción de rayos X
3.9 Defectos de los cristales
Estructura cristalina
Consideramos a los átomos como esferas duras con un radio.
La distancia más corta entre dos átomos es un diámetro.
Un cristal es representado por una red de puntos en el centro
de los átomos.
Empaquetamiento compacto
Los átomos en estructuras de dos dimensiones, representados
aquí como pequeñas esferas rígidas, se distribuyen de forma
compacta, de tal forma que la estructura resultante tenga la
energía superficial mínima posible:
Empaquetamiento
compacto
CAPA “A”
Empaquetamiento compacto
• En una estructura tridimensional: ¿cómo sería el
empaquetamiento compacto de los átomos?
Capa “B”
Empaquetamiento compacto
• Si se quiere añadir una tercera capa, hay dos posiciones
posibles:
– Directamente encima de la capa “A”
ABABABABABA
Empaquetamiento
hexagonal compacto
– O bien, la tercera capa podría NO quedar directamente
encima de la capa “A” ni de la capa “B”
ABCABCABCABCABCABCABCABCABCABCAB
Empaquetamiento cúbico compacto
Empaquetamiento compacto
• El
empaquetamiento
compacto
representa
el
aprovechamiento más eficaz del espacio cuando se
empaquetan esferas iguales. El volumen ocupado por
las esferas es del 74%.
• En estas estructuras una esfera se encuentra rodeada
por 6 esferas de su misma capa, 3 esferas de la capa
superior inmediata y 3 esferas de la capa inferior
inmediata… Por lo tanto su número de coordinación es
12.
Empaquetamiento compacto
• Otras características que definen a las estructuras con
empaquetamiento compacto:
– Huecos octaédricos
– Huecos tetraédricos
*Los huecos octaédricos son mucho más grandes que los tetraédricos. ¿Por qué?
Empaquetamiento compacto
• Aunque las posibles secuencias de empaquetamiento
son infinitas, el empaquetamiento hexagonal compacto y
el empaquetamiento cúbico compacto son los más
sencillos y los que se encuentran con mayor frecuencia:
– Todos los gases nobles
– La mayoría de los metales
Empaquetamiento compacto
• Si se representan los esquemas anteriores como
esferas pequeñas que no se tocan entre sí, es posible
visualizar las diferentes estructuras que se forman
cuando las capas de átomos se apilan de diferente
forma.
Empaquetamiento compacto
•
Estructuras con densidad de compactamiento menor:
– PRIMITIVA
• Ejemplo: Polonio
– CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO
• Ejemplo: Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Fe
Empaquetamiento compacto
• La mayoría de los metales adoptan una de las tres
estructuras básicas:
– Empaquetamiento hexagonal compacto
• Be, Mg, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Zn, Cd, Tl
– Empaquetamiento cúbico compacto
• Ca, Sr, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ce, Yb
– Empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo
• Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe
*Algunos elementos presentan empaquetamientos más complejos
Redes y celdas unitarias
• Un poco de historia
– En 1664, Hooke fue el primero en sugerir que la regularidad en la
apariencia externa de los cristales es un reflejo de un alto grado de
orden interno.
– En 1671, Steno observó que aunque los cristales de una misma
sustancia varían considerablemente en su forma, ésto no se debe a
una variación de su estructura interna sino a que algunas caras se
desarrollan más que otras.
– El ángulo entre caras similares de cristales diferentes de la misma
sustancia es siempre idéntico. La constancia de los ángulos
interfaciales refleja el orden interno de los cristales.
– Cada cristal se compone de un “bloque de construcción” básico que se
repite una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente
regular, se conoce como CELDA UNITARIA.
Redes y celdas unitarias
• Para poder comentar y comparar los millares de
estructuras cristalinas conocidas se necesita una forma
de definir y clasificar las estructuras. Esto se logra
definiendo la forma y simetría de cada celda unitaria,
además de su tamaño y las posiciones de los átomos.
dentro de ella.
Red unidimensional
El ordenamiento regular más
sencillo es una línea de objetos
espaciados de manera uniforme
a
– Si quitamos los objetos y dejamos los puntos tendremos una
línea de puntos separados por una distancia igual entre punto
y punto.
Puntos
Puntos reticulares
Línea de puntos
Red
Distancia entre puntos
Espaciado “a”
Redes bidimensionales
• Existen cinco redes bidimensionales posibles:
– Cuadrada, donde a=b γ=90°
Redes bidimensionales
• Existen cinco redes bidimensionales posibles:
– Rectangular, donde a≠b y γ=90°
Redes bidimensionales
• Existen cinco redes bidimensionales posibles:
– Rectangular centrada, donde a≠b y γ=90°
Redes bidimensionales
• Existen cinco redes bidimensionales posibles:
– Paralelogramo oblicuo, donde a≠b y γ ≠90°
Redes bidimensionales
• Existen cinco redes bidimensionales posibles:
– Hexagonal, donde a=b y γ=120°
Redes y celdas unitarias
• Ya sabemos lo que son las redes unitarias, pero qué son
las celdas unitarias?
• En una celda unidimensional la celda unitaria se localiza entre las
dos líneas verticales:
a
a
Redes y celdas unitarias
• Para una red bidimensional cuadrada, la celda unitaria
es:
– a=b, γ=90°
Redes y celdas unitarias
• Para una red bidimensional hexagonal, la celda unitaria
es:
– a=b, γ=120°
Redes y celdas unitarias
• Elección de celdas unitarias en una red cuadrada.
Aunque es posible escoger diferentes celdas unitarias para una
misma red de átomos, SIEMPRE se escoge la celda más sencilla
que contenga TODA la información sobre la simetría de la red.
Redes y celdas unitarias
• Elección de celdas unitarias en una red rectangular centrada.
Por ejemplo, en este caso al escoger como celda unitaria el paralelogramo
oblicuo en lugar del rectángulo centrado perderíamos información acerca de la
simetría de la celda
Celdas unitarias tridimensionales
• Una red tridimensional de puntos reticulares se puede
describir mediante el uso de paralelepípedos, los cuales
se caracterizan por las distancias a, b y c, y los ángulos
α, β y γ…
c
α
β
a
γ
b
Celdas unitarias tridimensionales
• … y que de acuerdo con las reglas de simetría da lugar
a la formación de sietes cristalinos.
Sistema
Parámetros
Requisitos mínimos de simetría
Triclínico
α≠β≠γ≠90°
a≠b≠c
Ninguno
Monoclínico
α=γ=90°, β≠90
a≠b≠c
Un eje de rotación binario o un plano de simetría
Ortorrómbico
α=β=γ=90°
a≠b≠c
Cualquier combinación de tres ejes de rotación binarios o tres
planos de simetría mutuamente perpendiculares
Trigonal
α=β=γ≠90°
a=b=c
Un eje de rotación ternario
Hexagonal
α=β=90°,
γ=120°
a=b=c
Un eje de rotación senario o un eje senario impropio
Tetragonal
α=β=γ=90°
a=b≠c
Un eje de rotación cuaternario o un eje cuaternario impropio
Cúbico
α=β=γ=90°
a=b=c
Cuatro ejes de rotación ternarios a 109°28’ entre s í
Celda unitaria
Unidad estructural fundamental
(patrón que se repite en el
espacio) que define la estructura
reticular cristalina mediante su
geometría y por la posición de los
átomos dentro de ella.
Sistemas cristalinos
CaF2
Mn(Fe, Mg,Ca)SiO3
TiO2
Al2O3
BaSO4
PbCO3
NaCa[B5O6(OH)6]· 5H2O
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3. La estructura de sólidos cristalinos
3.1 Conceptos fundamentales
3.2 Celda unitaria
3.3 Redes de Bravias
3.4 Estructuras cristalinas
3.5 Volumen y densidad
3.6 Direcciones y planos cristalográficos
3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos
3.8 Difracción de rayos X
3.9 Defectos de los cristales
Redes y celdas unitarias
• El cálculo de los siete sistemas cristalinos se realizó
con base en una red primitiva… Sin embargo hay otros
tres tipos de celdas unitarias.
Redes y celdas unitarias
• Cuando las siete formas
posibles
de
red
se
combinan con los cuatro
tipo de celdas unitarias
posibles se obtienen las 14
redes de Bravais que se
conocen.
14 Redes de Bravais
Cúbica Simples
Ortorrómbica
Simple
Hexagonal
Cúbica Centrada
en el cuerpo
Cúbica Centrada
en las caras
Ortorrómbica
centrada en el cuerpo
Ortorrómbica
Centrada en las bases
Monoclínica
Simple
Tetragonal Centrada
en el cuerpo
Tetragonal
Simple
Ortorrómbica
Centrada en las caras
Monoclínica
Centrada en la base
Triclínico
Romboédrica
Simple
Redes y celdas unitarias
• En resumen:
– De la combinación de los 7 sistemas cristalinos con los 4 tipos
de celdas unitarias, respetando las reglas de simetría, se
obtienen 14 redes de Braváis.
– De la combinación de las 14 redes de Braváis y todos los
posibles elementos de simetría se obtienen 230 grupos
espaciales tridimensionales que las estructuras cristalinas
pueden adoptar.
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3. La estructura de sólidos cristalinos
3.1 Conceptos fundamentales
3.2 Celda unitaria
3.3 Redes de Bravias
3.4 Estructuras cristalinas
3.5 Volumen y densidad
3.6 Direcciones y planos cristalográficos
3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos
3.8 Difracción de rayos X
3.9 Defectos de los cristales
Redes y celdas unitarias
• Es importante no perder de vista el hecho de que los
puntos
reticulares
representan
las
posiciones
equivalentes en una estructura cristalina y no los
átomos. En un cristal real un punto reticular podría estar
ocupado por un átomo, un ion complejo, una molécula o
un grupo de moléculas.
• Los puntos reticulares sirven para simplificar la
periodicidad de los patrones repetitivos dentro de una
estructura, pero no dicen nada sobre la química o el
enlace dentro del cristal; para ello tendríamos que incluir
las posiciones atómicas.
Redes y celdas unitarias
• Determine el número de puntos reticulares por celda
unitaria en cada uno de los cuatro tipos de redes
tridimensionales.
Primitiva
Centrada en el cuerpo
Centrada en una cara
Centrada en todas las caras
Redes y celdas unitarias
• Un mismo punto reticular puede ser “compartido” por un
diferente número de celdas unitarias dependiendo de su
posición.
Una posición en un vértice es compartida por 8 celdas unitarias, una posición
en una arista, por cuatro; una posición en una cara, por dos; y una molécula en el
centro del cuerpo no se comparte con ninguna otra celda unitaria.
Hay dos formas
para representar
a una celda
unidad
Parámetro de red
Películas Delgadas “Crecimiento epitaxial”
Epicapa
Sustrato
Diferencia entre los parámetros
de red de la película y el sustrato
Compresión
f→
→+
Tracción
f→-
Núm. átomos/celda unidad
Cúbica centrada en el cuerpo
a
R
1 átomo interno 1/8 de átomo
Cúbica simple
2 átomos/celda unidad
a
Cúbica centrada en las caras
R=0,5•a
1/8 de átomo
1 átomo/celda unidad
1/2 átomo
4 átomos/celda unidad
Determinación de la relación entre el radio
atómico y los parámetros de la red
Determinar la relación entre el radio atómico y el parámetro de
red en las estructuras SC, BCC, and FCC cuando uno de los
átomos esta localizado en cada punto de la red.
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson
Learning™
Encontramos que lo átomos se tocan a lo largo del borde del
cubo en la estructura tipo SC.
a0
= 2r
En la estructura tipo BCC, los átomos se tocan a lo largo del eje
diagonal del cuerpo. Hay 2 radios atómicos del centro de un
átomo a cada uno de los átomos de las esquinas en el eje
diagonal del cuerpo, entonces
a0
4rr
4
=
3
En la estructura tipo FCC, los átomos se tocan a lo largo de la
cara diagonal del cubo. Hay 4 radios atómicos a lo largo, 2 del
átomo centrado en la cara y un radio en cada esquina,
entonces:
a0
4r
=
2
ESTRUCTURA CÚBICA SIMPLE (SC)
• Se da raramente porque el empaquetado es pequeño (sólo en Po)
• Direcciones de mayor empaquetamiento = vértices de cubos.
• Nº coordinación = 6
(N: vecinos más cercanos)
Modelo atómico de esferas rígidas
Las esferas representan átomos en contacto
Modelo de esferas reducidas
Pequeñas esferas en posiciones
de los núcleos atómicos
FACTOR de EMPAQUETAMIENTO
ATÓMICO (FEA)
FEA es la fracción de espacio que ocupan los átomos dentro
de la celda unitaria, suponiendo que los átomos son esferas
compactas.
Esta representado por:
Volumen de átomos en celda unidad*
FEA =
Volumen total de la celda unidad
*el modelo asume esferas compactas
Estructura cúbica simple
• El FEA para una estructura cúbica simple = 0,52 (52%)
átomos
celda
a
R=0,5•a
FEA =
volumen
átomo
4
π (0,5a) 3
1
3
a3
direcciones de mayor empaquetado
contiene 8 x 1/8 =
1 átomo/celda unidad
volumen
celda
ESTRUCTURA CÚBICA CENTRADA
en el CUERPO (BCC)
• Las direcciones más densas son las diagonales del cubo.
--Nota: Todos los átomos son iguales; el átomo del centro
es de color más claro para que su visualización sea más fácil.
• Nº coordinación = 8
FEA: BCC
• El FEA para una estructura BCC = 0,68 (68%)
Direcciones de mayor empaquetado:
longitud = 4R
= 3•a
R
contiene:
1 + 8 x 1/8
= 2 átomos/celda unidad
a
átomos
volumen
4
π ( 3a/4) 3
2
celda
átomo
3
FEA =
volumen
a3
celda
ESTRUCTURA CÚBICA CENTRADA
en las CARAS (FCC)
• Las direcciones más densas son las diagonales en cada cara.
--Nota: Todos los átomos son iguales; los átomos del interior
son más claros para que la visualización sea más fácil.
• Nº coordinación = 12
FEA: FCC
• El FEA para una estructura FCC es = 0,74 (74%)
Direcciones de mayor empaquetado:
longitud = 4R
= 2•a
contiene:
6 x 1/2 + 8 x 1/8
= 4 átomos/celda unidad
a
átomos
volumen
4
3
π ( 2a/4)
4
celda
átomo
3
FEA =
volumen
3
a
celda
ESTRUCTURA HEXAGONAL
COMPACTA (HCP)
• Secuencia de apilamiento: ABAB...
• Proyección 3D:
c
a
• Proyección 2D:
Sitios A
Capa superior
Sitios B
Capa intermedia
Sitios A
Capa inferior
Idealmente c/a ~ 1,633
• Nº coordinación = 12
• FEA = 0,74 74% (máximo para esferas del mismo tamaño)
¡igual que en FCC!
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3. La estructura de sólidos cristalinos
3.1 Conceptos fundamentales
3.2 Celda unitaria
3.3 Redes de Bravias
3.4 Estructuras cristalinas
3.5 Volumen y densidad
3.6 Direcciones y planos cristalográficos
3.7 Materiales cristalinos y no cristalinos
3.8 Difracción de rayos X
3.9 Defectos de los cristales
DENSIDAD TEÓRICA, ρ
Nº átomos/celda
ρ= nA
Vc N A
Volumen / celda
(cm3 / celda unidad)
Peso atómico (g/mol)
Nº de Avogadro
(6,023 x 10 23 átomos/mol)
Ejemplo: Cobre
• estructura cristalina = FCC: 4 átomos/celda unidad
• peso atómico = 63,55 g/mol (1 uma = 1 g / mol)
• radio atómico R = 0.128 nm (1 nm = 10 -7 cm)
-23 3
3
V c = a ; Para FCC,a = 4R/ 2 ; Vc = 4,75 x 10
cm
Resultado: ϕ teórica Cu = 8,89 g/cm 3
Comparando ϕ real Cu = 8,94 g/cm3
Ejemplo
Cuál es el número de átomos de Si en 1 cm3 de Si?
La constante de red es: a = 5.43 Å
8 átomos
22 átomos
= 5 ×10
a3
cm3
Cuál es la densidad del Si?
Peso atómico de Si = 28.1, 1 mol (NA = 6.023 x 1023 átomos) de
Si tiene una masa de 28.1 g
Densidad =
g
átomos
×
28.1
cm3
mol = 2.33 g
3
cm
átomos
6.02 ×10 23
mol
5 ×10 22
Características de Elementos Seleccionados a 20ºC
Elemento
Aluminio
Argón
Bario
Berilio
Boro
Bromo
Cadmio
Calcio
Carbono
Cesio
Clorp
Cromo
Cobalto
Cobre
Flúor
Galio
Germanio
Oro
Helio
Hidrógeno
P.Atómico
Símbolo (uma)
Al
26,98
Ar
39,95
Ba
137,33
Be
9,012
B
10,81
Br
79,90
Cd
112,41
Ca
40,08
C
12,011
Cs
132,91
Cl
35,45
Cr
52,00
Co
58,93
Cu
63,55
F
19,00
Ga
69,72
Ge
72,59
Au
196,97
He
4,003
H
1,008
Densidad
(g /cm3 )
2,71
-----3,5
1,85
2,34
-----8,65
1,55
2,25
1,87
-----7,19
8,9
8,94
-----5,90
5,32
19,32
-----------
Estructura
Cristalina
FCC
-----BCC
HCP
Romboéd.
-----HCP
FCC
Hex
BCC
-----BCC
HCP
FCC
-----Ortorrómb.
Cúbica
FCC
-----------
R. atómico
(nm)
0,143
-----0,217
0,114
----------0,149
0,197
0,071
0,265
-----0,125
0,125
0,128
-----0,122
0,122
0,144
-----------
DENSIDAD en GRUPOS de MATERIALES
ρmetales ≥ ρcerámicas≥ ρpolímeros
¿Por qué ocurre?
30
• alto empaquetamiento
(enlace metálico)
• alto peso atómico
Las cerámicas tienen...
• empaquet. menos denso
(enlace covalente)
• norm. atomos más ligeros
ρ (g/cm 3)
Los metales tienen...
20
Platino
Oro, W
Tantalo
10
Plata, Mo
Cu,Ni
Aceros
Sn, Zinc
5
4
3
2
Los polímeros tienen...
• Empaquetamiento bajo
(a menudo amorfos)
• elementos: poco peso (C,H,O)
Los “composites” tienen...
• valores intermedios
Grafito/
Metales/
Cerámicas/
Aleaciones
Semicond.
1
0.5
0.4
0.3
Titanio
Aluminio
Magnesio
Polímeros
Composites/
Fibras
*GFRE, CFRE, & AFRE son vidrios,
En “composites” o materiales
compuestos de matriz epoxídica
reforzados con fibras de carbono o
aramida el valor corresponde a un
60% fibras alineadas.
Zirconia
Alúmina
Diamante
SiN
VidriosHormigón
Silicio
Grafito
Fibra de vidrio
PTFE
Silicona
PVC
PET
PC
HDPE, PS
PP, LDPE
GFRE*
Fibra carbono
CFRE*
Fibra aramida
AFRE*
Madera