El Caolín: composición, estructura, génesis y aplicaciones

BOLETÍN
DE LA S O C I E D A D
ESPAÑOLA
DE
Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O
DE
R E V I S I O N
• • •
El Caolín: composición, estructura, génesis y aplicaciones
J. F. BARTOLOMÉ
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM),CSIC. Cantoblanco-28049 MADRID
Los usos del caolín son muy numerosos y variados hasta el punto que el empleo de esta importante materia prima llega a cubrir más
de un centenar de aplicaciones en productos industriales muy diferentes entre sí. Las causas que determinan esta amplitud y divesidad de usos son consecuencia de una serie de propiedades inherentes a su naturaleza, entre las que cabe destacar fundamentalmente su blancura, su inercia ante los agente químicos, su ausencia de toxicidad, el fino tamaño de sus partículas, su superficie
específica, su gran poder cubriente, su elevada refractariedad, sus poderes absorbentes y adhérentes, etc. Todas estas propiedades,
unidas a su abundancia, variedad y amplia distribución mundial hacen del caolín una de las materias primas, no metálicas, de mayor
consumo e importancia industrial. En el presente trabajo se realiza una revisión general de la composición y mineralogía del caolín,
asi como de su génesis y aplicaciones principales, con un exhaustivo estudio geológico de los yacimientos españoles.
Palabras clave: caolín, mineralogía, génesis, aplicaciones, geología de yacimientos españoles
The kaolín: composition, structure, genesis and applications
The uses for kaolin are very numerous and assorted until the point that the employment of this important primary material reaches
to cover more than a hundred of applications in very different industrial products. The causes that determine this extent and diversity of uses are a consequence of a number of inherent properties such as whij:eness, inertia against chemical agents, absence of toxicity, fine particle size, specific surface, great cover power, high refractarity, absorbent and adherent characteristics, etc. All these properties, united to its abundance, variety and world wide distribution make the kaolin one of the non-metallic raw materials of greatest consumption and industrial importance. The present paper comprises a general revision of the kaolin's composition and mineralogy, as well as its genesis and principal applications, with an exhaustive geological study of the Spanish kaolin deposits.
Key words: kaolin, mineralogy, genesis, applications, geology of the Spanish deposits
1. INTRODUCCIÓN
El mineral caolinita es uno de los minerales mayoritarios en
los diez primeros metros de la corteza continental. Comparte la
clasificación en abundancia con minerales como cuarzo, micas,
feldespato y calcita. Sólo en contadas ocasiones posee todas las
propiedades necesarias para que merezca la pena su explotación. Los términos «caolín» y «caolinita», derivan del término
«Ka O Ling», localidad de un importante yacimiento chino de
este material, cerca de Janchu Fun, en la provincia de Kiangsi,
y cuyo significado es «alta montaña». De esta localidad proceden las muestras de una arcilla blanca usada por los chinos
para hacer porcelanas, descubiertas por misioneros y exploradores europeos en el siglo XVIII.
CaoHnita es el nombre que recibe un mineral del grupo de la
arcilla, blanco, silicato alumínico hidratado. El término caolín
es aplicado a productos principalmente compuestos por caolinita (en algunos casos haloisita), el cual se produce a partir de
yacimientos minerales que contengan una cantidad significativa de caolinita. Se podría definir como caolín a toda roca masiva con un porcentaje variable de minerales de la arcilla, de
composición igual o próxima a la del mineral caolinita
(2SiO2.Al2O3.2H2O), que sean fáciles de concentrar por separación de los restantes minerales. El término equivale a la
denominación inglesa de china clay (1).
En el caso en que la roca sea de naturaleza arcillosa, y, por
tanto, difícil y costosa de tratar para concentrar los silicatos alumínicos hidratados, la denominación española es de arcilla
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 36 [1] 7-19 (1997)
caolinífera o refractaria, equivalente a diversos nombres, más o
menos comerciales, de procedencia anglosajona.
Las arcillas caoliníferas son materiales de uso directo en la
industria, mientras que los caolines son procesados previamente, para incrementar las propiedades deseadas, que residen en las partículas más finas.
A comienzos del siglo XIX el caolín se introduce en las industrias textiles y papeleras, después en la fabricación de refractarios y en el siglo actual en una gran variedad de campos (fig. 1).
ív:
OTROS USOS {ESMALTES, TINTAS, TEJIDOS, CURTIDOS,
JABONES, COSMÉTICOS, FIBRA DE VIDRIO, PESTICIDAS, ETC.
Fig. 1. Principales usos del caoJúi.
). F. B A R T O L O M É
Las razones para esta serie de aplicaciones derivan de un
conjunto de propiedades entre las que destacan las siguientes:
blancura, inercia ante los reactivos químicos, atoxicidad, poder
cubriente, resistencia mecánica tras la cocción, elevada refractariedad, suspensiones de altas concentraciones en sólidos y
baja viscosidad, disponibilidad, bajo coste, etc.
il
^ *
C?) 4^ '.J (í? O
I I
O
I '
i i
nH,0
7,14A
10,10A
•
2. PROPIEDADES FÍSICAS, COMPOSICIÓN Y
ESTRUCTURA
Las principales propiedades físicas del caolín pueden verse a
continuación en la tabla I:
TABLA I. PRINCIPALES PROPIEDADES FÍSICAS DEL CAOLÍN
COLOR
ASPECTO
BRILLO
RAYA
DENSIDAD
DUREZA
BLANCO, GRIS O AMARILLENTO
UNTUOSO AL TACTO
TERROSO MATE O NACARADO CUANDO
ES CRISTALINO
BLANCA
2,40 - 2,64 g/cm^
2-2,5
Un caolín comercial puede estar compuesto de caolinita,
haloisita o una mezcla de ambos, con pequeñas cantidades de
minerales como la mica, cuarzo/cristobalita, feldespato, alunita, esmectita y varias formas de óxidos de Fe y Ti.
i
=o
e=oH
• = Si
= Al
^w " n
a)
Fig. 2. Estructura de la caolinita (a) y de la haloisita (b).
espectro infrarrojo. Si se forma un enlace de O-H--O la distancia O-H aumenta, por lo tanto la energía de enlace disminuye
y con ella la frecuencia de oscilación. Cuanto más baja es la frecuencia del pico OH en el espectro, más fuerte es el enlace de
hidrógeno correspondiente, y más pequeña la distancia H--O.
En la Fig. 3 (6) se pueden ver cuatro bandas de la caolinita.
Teniendo en cuenta que el grupo OH libre tiene un número de
onda de 3742 cm "^, el de mayor frecuencia corresponde al
grupo OH que se encuentra en el interior de la lámina. El enlace entre las láminas de la caolinita se produce por dos grupos
OH distintos, que serían los de menor frecuencia, formando
enlaces de hidrógeno perpendiculares a la capa tetraédrica
vecina, mientras que el otro grupo OH posee un ángulo bajo
con respecto a la capa y casi no participa en el enlace. Según
Wieckowski y Wioewióra (7) la energía de enlace del enlace de
hidrógeno del grupo OH con bajo ángulo es de 2,6 kj/mol,
mientras que los otros dos son de 16,7 kJ/mol y 19,6 kj/mol.
2.1 Caolinita
Los caolines pueden contener uno o varios de los silicatos
polimorfos: caolinita, nacrita y dickita (2,3). La nacrita (de
nácar) fué propuesta tras un estudio de un caolín francés (4) y
la dickita es un homenaje al autor de la descripción de un caolín gales (5).
La fórmula estructural de la caolinita es Al2SÍ205(OH)4 y su
composición centesimal responde a: Si02=46,53 %,
Al203=39,49 % y H20=13,98 %.
La estructura de la caolinita está formada por una capa de
tetraedros de sílice y otra de octaedros de alúmina, combinadas
de tal forma que los vértices libres de los tetraedros de sílice
están en uno de los planos aniónicos de los octaedros (fig.2a).
En el plano común a tetraedros y octaedros, los 2 / 3 de los huecos están ocupados por oxígenos y el resto por oxhidrilos. Por
su parte, en la capa octaédrica, solamente 2 / 3 de los huecos
están ocupados por aluminios distribuidos hexagonalmente en
el centro de la capa.
Ambas capas que forman una lámina miden 7,14 A de espesor, son continuas según a y b se apilan en un orden determinado según el eje c.
Estas láminas se unen mediante enlaces de hidrógeno entre
los grupos OH de la capa octaédrica y los átomos de oxígeno
de la capa tetraédrica. De los cuatro posibles enlaces son efectivos dos, ya que uno queda en el interior de la lámina, y de los
tres restantes uno tiene un ángulo de enlace muy bajo.
Un método que se puede utilizar para identificar estos enlaces de hidrógeno es la espectroscopia infrarroja, ya que el enlace O-H tiene una fuerte absorción en el rango de 3700 cm'^ del
b)
S^âû \im 2ß5
<
l—H
O
<:
H
I—I
<
SBOOm"^
3700
3W0
3S00
V
Fig. 3. Rango de absorción de los grupos OH para la caolinita y dickita.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Num. 1 Enero-Febrero 1997
EL CAOLÍN: COMPOSICIÓN, ESTRUCTURA, GENESIS Y APLICACIONES
Los diferentes polimorfos de la caolinita se distinguen en
función del enlace entre las láminas. De tal forma que según
Giese (8), en la dickita los tres grupos
OH participan en la unión de las láminas, al contrario que en
la nacrita, donde sólo dos forman un enlace de hidrógeno,
mientras que el tercer grupo de OH exhibe un enlace débil. Por
tanto se puede decir que la dickita es la forma más estable de
los polimorfos de la caolinita. Estas diferencias entre los enlaces de hidrógeno tienen consecuencias cristalográficas, de tal
forma que las láminas están desplazadas entre sí en las direcciones a o b. Según Bailey (9), en el caso de la caolinita y dickita el desplazamiento sería de 2 / 3 a, mientras que para la nacrita sería de 1/3 b con una rotación de 180 -.
Los polimorfos dickita y nacrita también se diferencian en
función del número de láminas estructurales que se apilan en
la celda unidad según el eje c y de la ocupación de los Ap+en
la capa octaédrica. Ambas son monoclínicas (Tabla II) y poco
frecuentes.
TABLA IL DATOS CRISTALOGRÁFICOS DE LA CAOLINITA, DICKITA,
NACRITA Y HALOISITA
Nombre del
mineral
Fórmula ideal
a(A) b(A)
c(A)
7,14
Caolinita
Al2[(OH)4/SÍ205]
5,14
8,93
Dickita
Al2[(OH)4/SÍ205]
5,14
8,94 2x7,14
Nacrita
Al2[(OH)4/SÍ205]
5,14
Haloisita Al2[(OH)4/SÍ205] • nH20 5,15
8,94 6x7,20
8,90
10,10
104° 30^
96° 44'
90° 20'
100°12'
mera fue descrita por Berthier (11) en una muestra procedente
de la cuenca minera de Lieja y dedicada a D^Halloy. Con posterioridad se comprueba que la haloisita presenta dos formas
con diferente grado de hidratación y a partir del estudio de
Mehmet (12) se adopta el término haloisita para la forma más
hidratada y metahaloisita para la de menor cantidad de agua.
Las haloisitas más comunes poseen la misma composición
que las caolinitas, pero tienen una estructura poco frecuente en
la que existe una capa de moléculas de agua interlaminar por
celda unidad que eleva el parámetro c o espaciado basal d e 7,14
 en la caolinita a 10,10  (13), como se aprecia en la figura 2b.
Calentándola a 100 °C este agua se pierde y la composición
pasa a la de una caolinita-haloisita con un espaciado basal de
7,14 Â. La fórmula estructural de la haloisita es Al2SÍ205(HO)4
• nH20. El número de moléculas de agua (n), puede variar
entre O a 2. Por esta razón no se puede justificar el uso d e un
determinado nombre para cada valor de n, siendo más correcta la denominación haloisita seguido del número n, por ejemplo: haloisita (1,0), haloisita (0,7), etc (14). La haloisita presenta
con frecuencia una morfología tubular al microscopio electrónico, debida por una parte a la diferencia de tamaños que tienen los ejes a y b en los planos de oxígenos y de oxhidrilos y,
por otra parte, a que la capa de agua relaja los enlaces entre los
planos. Las dimensiones aproximadas que tienen estos tubos
son de 70 nm para el radio exterior y 40 nm para el interior. En
ciertas aplicaciones cerámicas las haloisitas tienen ventajas,
pero en la mayoría de usos su presencia es neutra o incluso perjudicial.
La metahaloisita o haloisita deshidratada, de fórmula
Al2SÍ205(OH)4, es una caolinita con un alto grado de desorden en el apilamiento de sus láminas según el eje c y con desplazamientos según los ejes a y b.
^ Todos los minerales tienen simetría monoclínica excepto la caolinita que la tiene
triclínica, siendo a= 91°48'y 7=90°
2.3. Otros minerales
La caolinita es triclínica (Tabla II), pero el estudio de rayos X
de diferentes ejemplares pone de manifiesto pequeños desórdenes por desplazamientos de las láminas paralelos al eje b.
Esto implica la existencia de politipos que oscilan entre la caolinita triclínica ordenada (T), con un ángulo a=91,8° y la de
mayor desorden con a=90° y comportamiento pseudomonoclínico (pM). En cualquier caso, la morfología observada al
microscopio electrónico es característica. Los paquetes de láminas tienen hábito pseudohexagonal, con tamaños comprendidos entre 10-0,1 |im y aún menores.
La estructura cristalina es generalmente resistente al ataque
por la mayoría de los fluidos corrosivos, por lo que la caolinita
puede ser considerada como un polvo blanco inerte, el cual no
reacciona con muchos medios en los que está presente, lo que
es otra importante propiedad comercial.
Generalmente las caolinitas de grano fino formadas bajo condiciones diagenéticas de baja temperatura tienden a ser desordenadas, y las caolinitas encontradas en forma masiva en
depósitos hidrotermales tienden a estar bien ordenadas.
Para definir el conjunto de estas especies (caolinita, nacrita y
dickita) se utiliza el término kanditas (10), aunque es más frecuente la denominación «minerales del caolín».
2.2. Haloisita y metahaloisita
En la naturaleza se presentan otras dos especies minerales
afines a la caolinita que son la haloisita y metahaloisita. La pri-
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Particularmente unos minerales perjudiciales para la pureza
del caolín son los óxidos de hierro y titanio, los cuales dan color
a la arcilla y reducen su brillo. Un exceso de síHce puede provocar problemas de abrasión en las aplicaciones del papel.
Micas y feldespatos pueden influir en las propiedades reológicas, brillo y características de abrasión. La esmectita puede causar problemas reológicos en el contexto de la fabricación de
papel, porque afecta a la viscosidad, pero en algunas aplicaciones cerámicas puede ser ventajoso pues aumenta la resistencia
mecánica (módulo de rotura). La alunita causa problemas en
las aplicaciones cerámicas ya que cuando se cuece se descompone y libera H2SO4.
3. MINERALOGÍA
3.1 Caolín
El caolín, tal y como se obtiene en una explotación minera
(caolín bruto/ «todo uno»), posee un contenido variable en
caolinita y / o haloisita que, a veces no llega al 20%. Puesto que
las aplicaciones se basan en la pureza de la materia prima, es
preciso someter al material a diferentes procesos mineralúrgicos que elevan el porcentaje de filosilicatos hasta cotas superiores al 80%. El producto final recibe frecuentemente el nombre de «caolín lavado».
La composición mineralógica de un caolín bruto consiste en
• F. BARTOLOMÉ
caolinita/haloisita, cuarzo, feldespatos y micas. Además, en
función de la roca de procedencia, se presenta una corte de
minerales accesorios. Los más frecuentes de estos son: óxidos
de hierro y titanio, gibsita, alófana, esmectitas, cloritas, carbonatos y pirita. Tampoco es rara la presencia de materia orgánica de escasa madurez.
Como la caolinita tiene un tamaño de partícula muy pequeño, el lavado de las fracciones groseras conduce a un material
con alto contenido en caolinita y pequeñas cantidades de
cuarzo, mica, feldespatos y óxidos de hierro. Es evidente que
cuanto mayor sea el contenido en fracciones finas de un caolín bruto, mayor será también su porcentaje en caolinita. Un
caolín comercial de alta calidad apenas deberá tener partículas superiores a las 20 |Lim, lo que supone una riqueza en caolinita por encima del 80%. Por tanto, la mineralogía, granulometría y composición química están estrechamente relacionadas (15).
Las arenas caoliníferas suelen contener pequeñas proporciones de caolinita (< 20 %), siendo el resto esencialmente cuarzo.
El lavado de estas arenas proporciona, en líneas generales, caolín compuesto de caolinita y cuarzo, y arenas silíceas.
Impurezas de ilitas, feldespatos y óxidos de hierro y titanio,
pueden acompañar tanto al caolín como a las arenas, pudiendo
ser a veces eliminables bien por el tipo de lavado a que se
someten las arenas caoliníferas o bien por selección de tamaños. La distribución de tamaño de partícula y la forma de estas
partículas son dos de las más importantes características con
las que se controlan las propiedades reológicas de las mezclas
arcilla/agua. El intercalamiento de otros minerales arcillosos
como la ilita en los cristales de la caolinita pueden afectar también a estas propiedades. La presencia de hierro en la red cristalina de la caolinita, o como un óxido recubriendo a la caolinita, es una propiedad perjudicial, ya que afecta al color tanto en
las caolinitas calcinadas como en las que están crudas.
3.2. Arcillas caoliníferas
El término agrupa un conjunto de arcillas sedimentarias con
significativos contenidos de caolinita acompañada de otros
minerales detríticos como micas, feldespatos, óxidos de hierro,
etc. Sin embargo, en estos materiales la fina granulometría de
todos sus componentes impide la separación y concentración
de fracciones ricas en caolinita. Al tener, en general, carácter
refractario, son destinados a las industrias cerámicas prácticamente en bruto, sin tratamientos previos.
En función de sus características físico-químicas, mineralógicas y geológicas, reciben nombres específicos. Así, se distinguen:
Su utilidad fundamentalmente radica en la elevada plasticidad
y resistencia mecánica en verde que imparten a las pastas cerámicas en las que intervienen. Además son las mejores arcillas
refractarias, al añadir a su composición y grano un alto poder
ligante.
3.2.2. ARCILLAS REFRACTARIAS (FIRECLAYS)
Son arcillas compactas más o menos plásticas. En general
contienen óxidos de hierro que impiden la cocción blanca, pero
al igual que las anteriores, la caolinita desordenada es el mineral may Ontario.
El término induce a confusión ya que el carácter refractario
es común a todas las arcillas caoliníferas, aunque no todas se
emplean en la industria con esa finalidad.
3.2.3. FLINT CLAYS
Son arcillas masivas y duras, carentes de plasticidad, hasta el
punto de presentar fractura concoidea. Su componente
mayoritario es la caolinita muy ordenada y bien cristalizada,
con pequeño tamaño de partícula. Su campo principal d e aplicación es la fabricación de refractarios sílico-aluminosos.
3.2.4. TONSTEINS
(UNDERCLAYS)
Esta es una denominación usada en Centroeuropa para un
tipo de roca similar en sus propiedades físico-químicas y mineralógicas a las Flint Clays. En este caso son niveles volcánicos
interestratificados o no, en los paquetes de carbón de ciertas
cuencas hulleras.
Hay que añadir que un gran número de materiales arcillosos
son conocidos impropiamente como arcillas caoliníferas, por
presentar carácter refractario y comercializarse a tenor d e esa
propiedad. En algunos casos contienen pequeños y variables
porcentajes de caolinita, en otros no está presente. Así ocurre
con las Arcillas aluminosas que son materiales plásticos con
un contenido en alúmina superior al 30%, pero compuestas
fundamentalmente por hidróxidos de aluminio libres y caolinita (1). Otro ejemplo son las Pizarras alumínicas o «sericitas»
en España, «agalmatolitos» y «filitos cerámicos» en Brasil,
«toseki» y «roseki» en Japón, etc., que tienen carácter refractario y son buenas materias primas cerámicas (16), pero en las
que la caolinita puede estar ausente en favor de otros minerales ricos en alúmina, como la pirofilita.
4. GENESIS Y CLASIFICACIÓN DE YACIMIENTOS
3.2.L BALL CLAYS
Arcillas caoliníferas altamente plásticas y dispersables en
agua. Presentan colores oscuros causados por la presencia de
materia orgánica, pero cuecen con color blanco.
En su composición mineralógica es mayoritaria la caolinita
desordenada de pequeño tamaño de partícula. Su granulometría se caracteriza por los altos contenidos en partículas de
tamaño inferior a las 2 jim. Las ball clays americanas tienden a
ser más gruesas que las europeas.
Son los materiales más interesantes para la fabricación de
cerámica blanca de alta calidad, junto a los caolines plásticos.
10
El origen de los minerales del caolín en la naturaleza está
controlado por una litología favorable y unas condiciones de
ambiente que permitan la transformación de los siHcatos ricos
en alúmina (fundamentalmente feldespatos) en filosilicatos del
grupo de las kanditas.
Rocas como granitos, gneises, vulcanitas acidas, areniscas
grauváquicas, arcosas, micasquistos y pizarras alumínicas en
ambientes tan diferentes como meteorización en condiciones
chmáticas templadas y húmedas, hidrotermahsmo o vulcanismo, han provocado concentraciones explotables de caolín en
diferentes épocas geológicas.
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EL CAOLÍN: COMPOSICIÓN, ESTRUCTURA, GENESIS Y APLICACIONES
El mecanismo de caolinización de una roca es complejo. Una
vez producida la lixiviación e hidrólisis acida de los feldespatos, los iones menos móviles pueden precipitar y neoformar
caolinita (17) de acuerdo con una secuencia que, de forma simplificada se verifica como sigue:
Feldespatos potásicos -^ Alófana -> Haloisita -^ Caolinita
Sin embargo, otros autores demuestran que los feldespatos
hidrolizados se transforman en estado sólido en minerales del
caolín a través de una fase micácea (3, 18). Por su parte, también está demostrado que las moscovitas primarias o procedentes de biotitas alteradas pueden ser transformadas en caolinita (19,20).
La caolinita y otros minerales del grupo han sido sintetizados en laboratorio con diferentes materiales de partida y grados de pH. Se han obtenido Kanditas cristalizadas a temperaturas desde ambiente a 374 °C y presiones hasta 300 atm, pero
siempre en soluciones muy diluidas (21).
En la clasificación de los depósitos del caolín se pueden definir dos grandes grupos: caolines primarios, que mantienen
una relación directa con la roca madre heredando la mayor
parte de las características de la textura y estructura originales
de la roca, y han sido formados por la alteración de ésta a través de procesos volcánicos, hidrotermales o de meteorización
y caolines secundarios que se presentan como masas que han
sido arrastradas por el agua y luego depositadas formando
yacimientos (22-24).
4.1. Caolines primarios
Los caolines primarios son los que se forman en yacimientos
que se localizan como depósitos producidos por la alteración
«in situ» de otros minerales como feldespatos u otros silicatos
alumínicos a caolinita. Pueden ser:
4.1.1. CAOLINES RESIDUALES
Son los depósitos primarios más abundantes. Corresponden
a rocas meteorizadas en la superficie topográfica que fueron
formadas en antiguos ciclos de erosión y han quedado sellados
por formaciones geológicas más recientes. La edad de estos
depósitos está más controlada por la paleogeografía y paleoclimatología que por la edad de la propia roca madre.
Son masas irregulares, tabulares, que siguen la superficie
topográfica como un manto desarrollado sobre la roca original,
presentando ésta todos los grados de saprolización con o sin
persistencia de las texturas propias.
La meteorización es un fenómeno que siempre se da, pero
aparece con mayor intensidad en climas tropicales cálidos y
húmedos. En la actualidad las regiones ecuatoriales son las
zonas de la tierra con mayor grado de descomposición de feldespatos y otros silicatos alumínicos en granitos y rocas metamórficas, y en ocasiones otras arcillas y esquistos pueden ser
también alteradas rápidamente a una mezcla de caolinita y
cuarzo (25). Podemos sintetizar el proceso como la hidratación
de silicatos alumínicos anhidros acompañados por la deposición de álcalis:
Feldespato Potásico Agua
Kaolinita
Sílice
Potasa
2KAISÍ3O8 + 3 H2O = Al2SÍ205(OH)4 + 4SÍO2 + 2K0H
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Hita
Agua
Kaolinita
Potasa
2 KAl2(AlSÍ3)0|o(OH)2 + 5 H2O - 3 Al2SÍ205(OH)4 + 2K0H
La profundidad de la alteración puede variar de unos pocos
a cientos de metros. Minerales con hierro como la biotita pierden éste durante el proceso de alteración, y esta liberación de
hierro produce en el material alterado una coloración marrón,
amarilla, rosa o roja, que hace que comercialmente tengan bajo
valor y sólo sirvan para ladrillos o loza.
Ejemplos de caolines residuales en España se encuentran en
GaHcia (Bureta y Paraños-Lugo), donde la meteorización ha
jugado el papel más importante en su formación.
Si la alteración es muy intensa el proceso puede avanzar y
después de disolver toda la síHce en la matriz, la caolinita
puede desilicatarse para dar uno de los minerales del grupo de
la bauxita:
Kaolinita
Agua
Al2SÍ205(OH)4 + H2O
Gibsita
Sílice
2Al(OH)3 + 2SÍO2
Bajo estas circunstancias las capas de bauxita están limitadas
interiormente por una capa en la que domina la caolinita. Casi
todas las bauxitas explotadas están sobre una capa de arcillas
caoliníticas, pero la mayoría son demasiado ricas en óxidos de
hierro y otros minerales colorantes para ser comercialmente
explotables.
En tiempos geológicos pasados, especialmente en el Eoceno
y Oligoceno (entre 55 y 35 millones de años), el cUma de la tierra era más cáUdo y los suelos lateríticos se formaban en latitudes por encima de los 50°. Algunas veces estos estratos lateríticos están preservados bajo una capa de sedimentos más
modernos y pueden ser usados como fuente de caolín comercial. También existen estratos más antiguos, de edad mesozoica (sobre 100 millones de años), que forman depósitos de caolín explotables. Un ejemplo de esos yacimientos se encuentra
en Crimea, región de Rusia. Si una bauxita está en uno de estos
estratos antiguos puede ser resilicatada por la circulación de
aguas superficiales que contengan trazas de sílice convirtiéndose en caolinita neoformada. Este proceso aparece en algunos
depósitos de caolín de Georgia-Sur CaroHna.
4.1.2 CAOLINES HIDROTERMALES
La alteración hidrotermal simplemente significa la alteración de rocas por circulación de agua caliente. Este calentamiento puede ser debido a la ascensión de una gran masa
intrusiva, como un granito, a la circulación de aguas profundas, o puede deberse a la cantidad anormal de elementos
radiogénicos.
Las zonas permeables juegan un importante papel para que
sin fracturación, la permeabilidad sea suficientemente alta para
que los fluidos circulen a través de la roca y la alteren.
Los granitos son las rocas más comunes asociadas a los depósitos de caolines primarios. Dentro de estos granitos los más
favorables son los que tienen bajo o nulo contenido en biotita,
porque disminuye el efecto del hierro durante la caoHnización
reduciendo el color del caolín.
Se encuentran depósitos de caolines hidrotermales en
Ucrania, China y en el suroeste de Gran Bretaña, principalmente en el área de Cornwall. Este área está formada por
materiales paleozoicos con importantes intrusiones graníticas
de época carbonífera. Los granitos fueron afectados por flui-
11
. F. BARTOLOMÉ
dos hidrotermales sin y posthercínicos que emplazaron menas
de Cu y Zn de interés económico, así como de U. Además produjeron la caolinización de feldespatos y filosilicatos, antes de
la denudación de las rocas impermeables suprayacentes. En
los cuerpos magmáticos como el de St. Austell se observan largos y estrechos canales que convergen en zonas fungiformes,
ambas intensamente caolinizadas. Ciertas zonas son depósitos
aptos para la industria papelera y otras son arcillas caoliníferas de usos cerámicos (1). En Francia, al igual que en
Inglaterra, los mayores yacimientos son el resultado de la
acción hidrotermal sobre granitos y cuarzodioritas varíscicas
en Bretaña. Como ejemplo de génesis hidrotermal en Estados
Unidos, podemos destacar los depósitos de haloisita de
Terraced Hills, en Nevada, usados para cemento blanco. Se
trata de tobas andesíticas terciarias en las que las soluciones
termales han formado arcillas a lo largo de fracturas y niveles
permeables, sobre fragmentos finos de naturaleza vitrea, preferentemente a los granos cristalinos de mayor tamaño (26).
En España, el yacimiento hidrotermal de caolín que fue más
importante (está agotado hace más de 25 años) y del que toma
nombre el tipo se encuentra en Laxe (GaUcia). Entre 1973-1980
estuvo en producción el hidrotermal de Cuns (Sta. Comba, La
Coruña) y el único en explotación actualmente es el de
Vimianzo.
4.2. Caolines secundarios
La diagénesis juega un importante papel en la aparición de
algunos caolines secundarios. Algunos de éstos como las arenas caoliníticas pueden ser producto de la alteración «in situ»
de feldespatos en una arena arcósica, por circulación de aguas
superficiales. Además la meteorización, especialmente en los
trópicos puede tener un efecto determinante convirtiendo una
arcilla de baja calidad en un provechoso depósito de caolín,
aunque en algunos casos estos depósitos pueden tener los dos
orígenes, primario y secundario. Dado que es prácticamente
imposible la distinción entre caolinita detrítica y la de alteración sin o postdiagenética, todo depósito caolinífero en roca
sedimentaria se considera caolín secundario.
Para simplificar, vamos a considerar tres tipos principales de
caolines secundarios: caolines sedimentarios; arcillas caoliníferas, es decir, ball clays, fireclays (arcillas refractarias) y flint clays
y por último arenas caoliníticas.
4.2.1. CAOLINES SEDIMENTARIOS
La principal características de los caolines sedimentarios es
que son alrededor del 60% de los caolines producidos. Estos
caolines después de un apropiado tratamiento pueden ser usados en la producción de papel, donde el brillo en crudo es un
factor determinante. El yacimiento característico de este tipo de
caolín se encuentra en Georgia en el sur de Carolina (EE.UU.)
presentando formas lenticulares y generalmente situados en
sucesiones de areniscas (26).
Otras áreas en el mundo donde se dan estos depósitos de
caolín se encuentran en la Amazonia, donde hay extensiones
de arcillas del Terciario tardío, las cuales casi siempre han sido
modificadas por tener una capa de bauxita meteorizada en su
parte superior. En algunos casos las bauxitas están suficientemente desarrolladas para ser futuros depósitos potencialmente explotables.
12
4.2.2. ARCILLAS CAOLINIFERAS
42.2.1. Ball clays
Generalmente un ball clay tiene un buen brillo calcinado.
Además tiene buen módulo de rotura y una buena plasticidad,
lo cual se debe a la combinación de grano extremadamente fino
de caolinita desordenada, la presencia de mica ilítica y componentes orgánicos.
Los ball clays se depositan en los lagos o en las zonas d e desbordamientos de ríos estando frecuentemente asociados con
lignitos.
La mayoría son del Eoceno-OHgoceno, tanto en Europa como
en América. Parece ser que esto es debido a unas determinadas
características climáticas.
4.2.2.2. Fireclays
Una de las razones de por qué los ball clays no se encuentran
en formaciones más antiguas que el Terciario, es porque con el
aumento de profundidad y un mayor enterramiento, una ball
clay empieza a litificarse formándose un material no plástico,
esquistoso, pasando a denominarse//rec/ay, o arcilla refractaria.
Estas fireclays están generalmente asociadas con niveles de carbón del Carbonífero en el oeste de Europa y en el este de los
Estados Unidos, reflejando la gran litificación de la formación.
Algunas fireclays tienen en su composición una notable cantidad de hierro y titania que hace que no sean rentables para su
explotación por su pobre brillo en cocido. Algunas arcillas tienen
lignitos asociados, siendo comercialmente peores que los ball clays.
En el pasado fueron usadas para refractarios, pero este uso
ha decaído con el progreso de la siderurgia y el mayor rendimiento de los refractarios básicos (refractarios a base de óxidos
alcalinotérreos como MgO, CaO).
4.2.2.3. Flint clays
Las fiint clays son materiales especiales que aunque estén
constituidos principalmente por caolinita, son rocas duras,
carentes de plasticidad y con fractura concoidea. La mayoría de
las flint clays están compuestas por caolinita ordenada con
bajos contenidos de hierro y otros componentes fundidos.
Generalmente son de muy alto nivel refractario. Cuando se calcinan se convierten en un material resistente y denso que tiene
un mayor rendimiento que otra arcilla refractaria ordinaria, lo
cual parece reflejar sus características texturales.
La mayoría de los yacimientos americanos (Missouri,
Kentucky) pueden haberse formado por un prolongado ataque
y recristalización, haciendo que los álcalis fueran removidos y
la caolinita formara grandes granos interconectados.
Algunas flint clays europeas, como las del bajo Paleozoico de
las arcillas de Oviedo, parecen haberse formado por metamorfismo regional convirtiendo una arcilla que debió ser una ball
clay en una densa, dura y carente de plasticidad flint clay.
4.2.3. ARENAS CAOLINÍTICAS
En algunas partes del mundo el caolín es extraído a partir de
arenas que tienen un contenido de caolín menor del 20%. Estas
arenas pueden ser usadas en la industria y en la construcción.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Num. 1 Enero-Febrero 1997
EL CAOLÍN: COMPOSICIÓN, ESLKUCIURA, GENESIS Y APLICACIONES
Algunas arenas caoliníticas se forman por la alteración de los
feldespatos «in situ» de una arcosa, por la circulación de aguas
superficiales. Otros son originalmente depositados como una
mezcla de caolín y arena.
Ejemplos de estas arenas caoliníticas son las que aparecen en
el Cretácico de Cuenca, Guadalajara y Valencia.
Algunas de las rocas reservorio de petróleo en el mundo son
arenas caoliníticas. Un ejemplo de este tipo se encuentra en el
Mar del Norte. La diagénesis de los minerales de la arcilla en
las arenas juega un importante papel en la determinación de
las características del reservorio, y como consecuencia han sido
extensamente estudiados (27).
MATERIALES MAS FINOS
RICOS EN LÁMINAS DE
CAOLINITA
1
I DESLAMINACIÓN POR ATRICIÓN
CON PEQUEÑAS BOLAS DE
PLÁSTICO O VIDRIO
5. EXPLOTACIÓN Y TRATAMIENTO
INCREMENTO DE BLANCURA.
Más de 50 países extraen caolín en la actualidad, aunque en
muchos de ellos las explotaciones son irregulares y de muy
pequeño volumen.
Los principales productores europeos son Gran Bretaña,
Francia, Rusia, República Checa, Alemania, Austria y España.
En el resto del mundo cuentan E.E.U.U., Brasil, Corea, India,
China, Japón, Filipinas y Australia.
La producción total supera los 30 millones de toneladas por
año; en u n 50% es de origen europeo (Inglaterra y Rusia fundamentalmente), un 30% corresponde a E.E.U.U. y el resto a los
demás países.
La gran mayoría de los depósitos de caolín se explotan por
métodos convencionales a cielo abierto propiciados por las
condiciones del yacimiento y economía de costos.
Para que u n yacimiento sea explotable, la materia bruta o
roca debe contener una sustancia plástica en cantidad suficiente para que sea rentable en el caolín natural, la cual podrá separarse de él por enriquecimiento para obtener así un material
blanco o casi blanco de tamaño de grano modal máximo de
unas 20 |Lim (ocasionalmente algo más), que tras la cocción a
1.400 °C de color blanco (28).
El material extraído se denomina caolín bruto del cual debe
realizarse u n estudio mineralógico y de la historia geológica
del depósito, para poder definir sus aplicaciones y el tratamiento o procesado mineralúrgico que debe seguir.
En la actualidad hay dos métodos básicos: el tratamiento por
vía seca que obtiene caolines aptos para carga de papel y el tratamiento por vía húmeda que produce caolín lavado.
5.1. Tratamiento seco
Es un proceso sencillo que consta de una etapa de secado,
una molienda y finalmente una clasificación por aire para aislar las partículas gruesas abrasivas de cuarzo y las perjudiciales de micas. Es económico pero no obtiene los rendimientos y
la calidad del producto final conseguidos por el procedimiento
alternativo.
5.2. Tratamiento húmedo
Los caolines apropiados para estucado del papel y otras
industrias que demandan un alto grado de pureza, blancura,
finura y homogeneidad requieren este tipo de tratamiento. Un
esquema del proceso se muestra en la figura 4.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Num. 1 Enero-Febrero 1997
h TRATAMIENTOS QUÍMICOS - LAVADO OXÍDANTE/REDUCTOR
^• SEPARACIÓN MAGNÉTICA
Fig. 4. Esquema del tratamiento húmedo.
Algunos caolines ya deslaminados se preparan por calcinación para aumentar la blancura y opacidad. La calcinación a
temperaturas del orden de 650-700 °C deshidroxila la red del
mineral y el vapor desprendido elimina las impurezas. Mayor
grado de blancura se logra por calcinación a 1000 °C, pero el
comienzo de la formación de mullita aumenta la abrasividad y
no permite su empleo en la industria papelera.
El incremento de blancura se realiza mediante varios métodos. Se utilizan tratamientos químicos con oxidantes como el
ozono, peróxido de hidrógeno, etc, que eliminan la materia
orgánica. Los compuestos de hierro son solubilizados con
ácido sulfúrico a pH=3 y reducidos con hiposulfito sódico.
También se utiliza la separación magnética que elimina los
minerales ferro y para magnéticos que no respondan al tratamiento químico. Otro método que se utiliza es la flotación
selectiva, donde se separan feldespatos, cuarzo y anatasa con
adecuados colectores orgánicos. En algunos casos, dicha flotación selectiva no es un buen método para aislar algunos compuestos. Este es el caso de los compuestos de titanio dado su
grano extremadamente fino. Para solucionar este problema se
combina la coagulación selectiva de anatasa con magnetita
añadida y posterior separación magnética, o la floculación
selectiva de las partículas caoliníticas con polímeros amónicos
de alto peso molecular (29).
6. PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DETERMINANTES
PARA SU USO
La diversidad de usos está fundamentada en algunas importantes propiedades físico-químicas que se analizan a continúa-
13
• F. BARTOLOMÉ
6.1. Forma y tamaño de las partículas
Tanto la forma como la distribución del tamaño de partícula de un caolín controlan la blancura, opacidad y brillo de una
superficie cubierta con este material. Una hoja de papel en la
que intervenga como carga y como cubriente, resulta modificada en sus características mecánicas, ópticas y de impresión,
a tenor de la granulometría utilizada. En los años 30, Maloney
(30) observó que, a medida que aunnentaba la fracción menor
de 2 |Lim del caolín que se utilizaba en la fabricación del papel,
el brillo de éste aumentaba. En 1951 Woodward y Lyons (31)
descubrieron que el hallazgo de Maloney se debía a que 2 ¡um
era el límite en el cambio de forma de partícula de caolinita, ya
que , por debajo de este límite, ésta aparece como placas individuales, o como pequeños agregados anisométricos de estas
placas, mientras que por encima, consiste en grandes apilamientos de placas, que están fuertemente enlazadas. Estos apilamientos han resistido, tanto la evolución del material en la
naturaleza, como los métodos corrientes utilizados por el
hombre para su dispersión. La necesidad de individualizar los
citados apilamientos, para mejorar la calidad del caolín, ha llevado al desarrollo de métodos de dispersión que fueran finalmente eficaces. Estos métodos son los denominados de deslaminación y pueden ser físicos o químicos. Industrialmente los
más utilizados son los primeros y dentro de ellos el de extrusión (32).
Para la fabricación de papel, las distribuciones de partícula
de tamaño inferior a 2 ¡irn son destinadas a estucado y las superiores -nunca por encima de las 40 jum- para cargas o seguir un
proceso de deslaminación.
Por otra parte, también la forma y tamaño de las partículas
regula la viscosidad de las suspensiones acuosas y la resistencia mecánica de las pastas cerámicas (33).
6.2. Blancura y brillo
Las propiedades ópticas de un caolín se miden en términos
de coeficiente de absorción (k) y coeficiente de dispersión (s). El
coeficiente de absorción puede modificarse por diferentes tratamientos químicos y magnéticos, que eliminan en lo posible
los óxidos de hierro adheridos a las láminas de caolinita o los
minerales como micas y turmalinas, que disminuyen la blancura.
Caolines que poseen elevados índices de blancura cuando se
prensan en seco y posteriormente se calcinan, presentan
problemas de coloraciones no homogéneas cuando se cuelan
para obtener probetas de porcelana. Por otra parte, en una
composición de porcelana hay una fase vitrea que disuelve
gran parte de los componentes, por lo que resulta contaminada en el caso de que existan impurezas colorantes. Los defectos
se derivarán del contenido total de hierro presente en la red de
la caolinita, o de la presencia de titanio, movilizados y disueltos ante una mayor cantidad de vidrio.
Se suele determinar el color en cocido del caolín, a temperaturas de 1.180,1.280 y 1.430 °C. Si se tiene en cuenta que el
destino de mayor valor añadido para un caolín cerámico es la
fabricación de porcelana, el dato de mayor importancia es la
blancura a la temperatura de vitrificación de la misma.
Aden\ás, el caolín se emplea normalmente para moldeo por
colado de barbotinas, o moldeo por vía plástica, y en ambas
modalidades juega un importante papel el efecto n\ovilizador
del agua y el de los defloculantes durante el secado.
14
Por tanto, la determinación de la blancura en cocido n o siempre permite prever los defectos ópticos de un caolín q u e va a
ser comercializado para uso en barbotinas y composiciones de
porcelana blanca (34).
Para cuantificar el brillo se utiliza lo que se denomina brillo
ISO. Un brillo ISO de alrededor de 75 sería considerado aceptable. En Estados Unidos normalmente se utiliza el brillo GE,
que sería aproximadamente 1-2 unidades mayor que el brillo
ISO.
6.3. Reología
Las dispersiones acuosas del caolín se elaboran por adición
de polifosfatos en medio alcalino. Las características reológicas
están reguladas por la superficie específica del material y por
el tamaño y empaquetamiento de las partículas, pero las correlaciones son difíciles de establecer.
Las medidas de viscosidad de las dispersiones acuosas de los
caolines se realizan a concentraciones constantes de sólidos, al
67% para caolines deslaminados y al 70-71% para ultrafinos
(29).
Para tener toda la información precisa que permita valorar el
comportamiento de un caolín no basta con conocer el contenido en sólidos que se alcanza para un determinado valor de la
viscosidad. Es necesario, además, saber cómo varía la viscosidad de la barbotina al modificar el gradiente de velocidad, lo
que indicará las características pseudoplásticas (la viscosidad
disminuye con un gradiente de velocidad creciente) o dilatantes (aumento de la viscosidad con el gradiente de velocidad), y
el estudio de los fenómenos reólogicos dependientes del tiempo, poniendo de manifiesto la posible tixotropia (la viscosidad
disminuye con el tiempo si se cizalla a velocidad constante
hasta alcanzar un equilibrio, pero si la suspensión se deja reposar, recupera su viscosidad inicial tras un lapso de tiempo) o
los fenómenos de sedimentación diferenciada de los componentes.
Una barbotina debe ser densa, de elevado contenido en sólidos, y, además, fluida y estable, conservando su homogeneidad a lo largo del tiempo de trabajo. En la práctica, presenta los
efectos producidos por las interferencias fisicoquímicas de
unas partículas con otras, dando lugar a modelos de flujo más
o menos complejos. Si el comportamiento es newtoniano (la
viscosidad es independiente del gradiente de velocidad) o ligeramente tixotrópico, se favorece el correcto llenado de los moldes, el drenaje del agua hacia los mismos durante la formación
de la pared y, un vaciado fluido al finahzar la operación. Si,
entre otros fenómenos, la viscosidad aumenta mucho con la
velocidad de cizalladura (dilatancia), o bien lo hace al cesar la
agitación y dejar la barbotina en reposo (tixotropia) se producen defectos en las piezas coladas.
Por otra parte, el tipo de flujo es responsable de irregularidades en el colado, que son de difícil visualización en verde, y
que se manifiestan tras la cocción. Estas irregularidades pueden dar lugar en piezas de porcelana a falta de traslucidez por
aguas y cuerdas {wreathing) causadas por desmezclas durante
el moldeo. Por ello, sólo después de la cocción se puede estimar
la viabilidad del caolín para cerámica blanca. En ocasiones,
estos defectos son provocados por la acción de algunos defloculantes que, como el hexametafosfato sódico, son, para ciertos
caolines, los más efectivos como dispersantes, pero producen
una mayor movilidad de sales, llegando incluso a producirse el
autovidriado.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Num. 1 Enero-Febrero 1997
EL CAOLÍN: COMPOSICIÓN, ESTRUCTURA, GENESIS Y APLICACIONES
Una barbotina que posea la más baja viscosidad compatible
con alta velocidad de cizalla, será un producto ideal para estucado de papel pues tiene capacidad cubriente y se bombea con
facilidad.
La presencia de sales solubles y esmectitas tiene efectos perjudiciales, pero las primeras pueden ser removidas en los procesos de preparación y las segundas pueden convertirse a
minerales no hinchables por adición del ion dihidroxoaluminio.
En consecuencia, el comportamiento reológico de un caolín y
su influencia sobre otros parámetros de interés técnico, no puede
evaluarse únicamente a partir del conocimiento del contenido en
sólidos alcanzado para una determinada viscosidad (34).
6.4. Plasticidad-Resistencia mecánica
Debido a la dificultad de definir con exactitud la plasticidad,
ya que no es una magnitud física medible de una forma precisa, los métodos que tratan de estimarla son empíricos y no
comparables, teniendo además fundamentos diversos. Existe
un gran número de ellos, sin que ninguno sea umversalmente
aceptado. Los plasticímetros comerciales relacionan la plasticidad con la deformación, ya sea por torsión, compresión o flexión, con la presión de extrusión a través de una boquilla, etc.
La plasticidad y resistencia mecánica de un caolín están
estrechamente relacionadas con el grado de empaquetamiento
de sus partículas (35), y serán tanto mayores cuanto más fina
sea su distribución granulométríca (35-38). La relación entre
estas dos propiedades permite la evaluación de la plasticidad a
partir de la determinación del módulo de rotura en seco de
probetas extrusionadas. Suelen relacionarse ambas con el contenido en fracción menor de 2 |Lim, sin embargo, en ocasiones,
no es suficiente con conocer el porcentaje en dicha fracción,
dado que la distribución granulométríca de las partículas
menores de ese tamaño puede determinar un grado de empaquetamiento y agregación decisivo para ambas propiedades.
A igualdad de composición mineralógica y para granulómetrías similares, la fracción menor de 0,5 |Lim es muy importante
para el desarrollo de una adecuada plasticidad. Además, la
presencia de impurezas de elevada superficie específica, o el
hecho de que sea la haloisita la especie predominante, exaltan
la mencionada propiedad (34).
6.5. Refractariedad y deformación
El comportamiento del caolín durante el proceso de cocción
puede ser evaluado a partir de diferentes ensayos, de los cuales el más sencillo y de uso general es la determinación de la
porosidad abierta como una medida del desarrollo de fases
vitreas, con la consiguiente reducción del número y tamaño de
poros. Este parámetro está claramente relacionado con la cantidad de fundente presente en la composición del caolín, y con
el grado de finura de las partículas sobre las que actúa el vidrio
(cuanto más fina es la granulometría, menor porosidad permanece después de la vitrificación).
No obstante, cuando se evalúa la vitrificación en la fabricación de porcelana dura, resulta indispensable la cuantificación
de la deformación piroplástica debida al reblandecimiento de
la pieza durante la cocción (37). Esta característica, relacionada
con el desarrollo y viscosidad de la fase vitrea y la granulometría del material, define en cierto modo el intervalo de tem-
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Num. 1 Enero-Febrero 1997
peraturas de utilización del caolín, y la viabilidad de su u s o en
determinadas formas y composiciones cerámicas.
Este tipo de comportamientos decisivos en un caolín para
uso en porcelana dura, no podrían preverse únicamente a partir de la determinación d e un parámetro como la porosidad
(34).
7. APLICACIONES DEL CAOLÍN
Los usos del caolín lavado son múltiples, debido a sus propiedades tales como blancura, inercia frente a los agentes químicos, ausencia de toxicidad, fino tamaño de partícula, gran
superficie específica, elevado poder cubriente, alta refractariedad, capacidades absorbentes y adhérentes, etc. Esto, unido a
su abundancia y ampHa distribución mundial, hacen del caolín
una de las materias primas no metálicas, de mayor consumo e
importancia industrial.
La U.E. y los E.E.U.U agrupan a los grandes consumidores
de caolín y arcillas caoliníferas. En este último país se pueden
distinguir dos grandes grupos de productores de caolín (39).
En el primer grupo se incluirían los productores por vía húmeda, que representan una producción estimada en 10 millones
de toneladas al año, más del 85 % de la producción total. Las
compañías que pertenecen a este grupo utilizan una gran
variedad de procesos de enriquecimiento - sedimentación, clasificación, tratamiento químico, deslaminación, clasificación,
calcinación, atomización, etc.- después de la extracción del caolín bruto para añadir valor al producto final. La utilización más
común es la de cubriente y carga en la industria del papel.
Otros mercados incluyen catálisis, pinturas, plásticos y caucho.
Los caolines hidratados (no calcinados) se venden atomizados
y en suspensiones (65-70 % contenido en sólidos), y deshidratado (calcinado) que esta disponible como polvo y en suspensiones con un contenido en sólidos entre 50-55 %. En el segundo grupo de productores de caolín en Estados Unidos se
encuentran principalmente las industrias cerámicas y del caucho. En este grupo se obtiene el caolín por tratamiento en seco.
Este proceso consta de una etapa de secado, molienda, clasificación por aire y empaquetado. El proceso de clasificación por
aire elimina la mayor parte de los contaminantes del caolín
bruto, principalmente moscovita y cuarzo y en menor cantidad
pirita, hematite y siderita. En la figura 5 podemos ver el consumo en los Estados Unidos durante el año 1995 producido por
tratamiento en seco. El consumo total fue de 1,4 x 10^ toneladas.
Refractarios (83)
6,9%
Otros (103)
7,3%
/
Fibra de vidno (410)
29.4%
^ ^ ^ ^
jáá
^
^
Carga (179)
12,8%
\
\ ^ ^ ^
Gres.azulejos (25)
1,8%
^g^^
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>íj^r ^í,.v>;,.f
^^^^W
h^
Jjljj^r
'*<IH|
^H ^ t e m n n ^ ^ ^ H ^ ^
j
Porcelana electrica (15)
Sanitarios (185)
13,2%
Caucho (359)
25.6%
Fig. 5. Consumo cu los Estados Unidos de caolín producido por tratamiento en seco en el
año 1995 (en paréntesis el consumo m miles de toneladas).
15
I- F. BAR I GLOME
7.1. Industria del papel
En la actualidad, el más importante uso del caolín cuantitativamente hablando, es la industria del papel. Proporciona el
estucado, facilita la impresión, produce la textura suave de los
papeles fibrosos y sustituye a la pulpa como carga o relleno
entre las fibras de celulosa.
Algunas clases de papel contienen sobre el 30% en peso de
pigmentos minerales de los cuales una gran proporción es caolín. La demanda de caolines para papel ha sido importante,
aunque en los últimos años ha aumentado el uso de pigmentos
alternativos como los carbonatos de calcio (40). Los pigmentos
son utilizados como carga en papeles para mejorar las propiedades ópticas,como brillo y opacidad, y para reducir costes
debido al reemplazamiento de la pulpa refinada químicamente, que es más cara. Los caolines de carga son relativamente
baratos y pueden tener una aceptable abrasión y propiedades
ópticas. Se utilizan para la producción de papeles ácidos y
papeles que contengan pulpa no refinada químicamente, mientras que particularmente en Europa, los carbonatos calcicos se
utilizan para la fabricación de papeles neutros y alcalinos.
Los pigmentos de recubrimiento son usados para producir
una superficie uniforme que facilite la impresión. Los caolines
principalmente se usan para papeles satinados como los que se
utilizan en correo, revistas, catálogos y para papeles impresos
por rotativas.
Los caolines necesitan tener una consistencia reológica, unas
propiedades ópticas y unas propiedades que den consistencia
al papel recubierto. Para conseguir estos fines se elaboran dos
tipos de caolín con especificaciones muy estrictas, elaboradas
por la Technical Ass. of Pulp and Paper Ind. (Tappi). El que se
destina a carga (filler grade) tiene que contener un 90% de caolinita, al menos un 60% de partículas inferiores a 2 |im y blancura superior al 82%. El que se emplea para estucar (coating
grade) no puede tener una riqueza menor del 93% en caolinita,
en torno al 90% de partículas inferiores a 2 jum, blancura superior al 80%, nula abrasividad y viscosidad máxima de 300 cps
Brookfield a 20 r.p.m., compatible con las modernas máquinas
de estucado de alta velocidad.
7.2. Cerámicas
La industria cerámica abarca varios sectores: cerámica de
mesa, sanitarios, azulejos, gres y pavimentos, porcelana eléctrica e industrial, etc. Son empleadas un gran rango de composiciones, utilizando también una gran variedad de métodos de
procesado y conformado, como pueden ser: el conformado
plástico, el colado y el prensado de polvos. Este tipo de industria emplea tanto el caolín como las arcillas caoliníferas, en función del tipo de producto. Por término medio, el caolín puede
representar un 60%o si se trata de una porcelana, 25% en el gres,
en la loza sanitaria o en la de mesa y cantidades inferiores en la
porcelana eléctrica o los azulejos de pasta blanca.
Los usos cerámicos requieren, en gran medida, caolines que
produzcan piezas blancas después de la cocción a altas temperaturas y tengan alta resistencia mecánica antes y después de
la cocción (41).
La mayoría de las cerámicas blancas contienen caolín y hall
days. Ambas son seleccionadas para dar consistencia química a
la composición, lo que hace que las características de cocido y
vitrificación del cuerpo no cambien, y por tanto, el brillo del
cuerpo calcinado sea satisfactorio.
16
El añadir arcillas contribuye a la resistencia mecánica del
cuerpo en verde, a la plasticidad y al modelado. La elección de
una combinación específica de caolín y ball clay dependerá por
tanto de los métodos de producción empleados, así como de
las propiedades finales deseadas.
Aunque normalmente las restricciones en la industria cerámica no son tan acusadas como en la industria del papel, para
algunas porcelanas y porcelanas de huesos pueden llegar a ser
más rigurosas, como es en el caso de la Josiah WedgAA^ood &
Sons Ltd (42). En el área de la industria del papel son particularmente críticos los parámetros físicos, mientras que en la
industria cerámica, también tienen gran importancia las características químicas de un determinado caolín. Una característica importante a tener muy en cuenta, es la contaminación por
compuestos de hierro, cobre, cromo y manganeso. Estos elementos causan un deterioro de la calidad final del producto
cuando están presentes en forma de partículas o adsorbidos en
la red de la caoHnita. Cuando se encuentran en forma combinada, estos elementos contribuyen a la pérdida de blancura
después del cocido. Los efectos son más perjudiciales si están
presentes en forma de partículas, dando como resultado manchas cuando se cuece la pieza. Si durante el calcinado el nivel
de oxígeno baja, se puede producir la reacción entre el hierro y
la cerámica dando lugar a un gran halo alrededor de la mancha. Un contenido tolerable de Fe203 estaría entre 0,6-0,7 %,
pero por encima de este valor la porcelana sería más opaca ya
que el contenido en hierro controla la absorción de la luz.
La presencia de álcalis tiene un importante efecto en la vitrificación por la alteración de la porosidad. Idealmente, una arcilla cerámica para su uso en porcelana debe tener un contenido
de potasio inferior a 1,5 %, mínima cantidad de titania , bajo
contenido en sílice y un contenido en Fe203 menor de 0,5 %.
Igual que los contaminantes químicos, algunos minerales
pueden estar presentes en la arcilla, produciendo efectos perjudiciales. Un ejemplo de estos minerales es la montmorillonita. La montmorillonita es una arcilla expansiva que absorbe
agua en su red, alterando la viscosidad y el tiempo de prensado de la arcilla. Una concentración del 1 % de este mineral
puede afectar al proceso de colado.
Como en el caso de los caolines utilizados para papel, los
parámetros físicos de los minerales para las arcillas utilizadas
en cerámica son críticos antes y después del calcinado. El criterio que se utiliza depende de las características finales deseadas, siendo más importantes unas que otras según su aplicación final. Una de las principales características de la cerámica
de mesa y de la porcelana es la blancura después del calcinado,
que requiere un estricto control de los contaminantes, especialmente del contenido en hierro. También se requiere una buena
plasticidad y una aceptable resistencia mecánica en verde.
Estos últimos parámetros están controlados por el tamaño de
partícula. Cuanto menor es éste, mejores propiedades mecánicas obtenemos. Este pequeño tamaño de partícula también produce ciertas desventajas, como un menor grado de colado y
mayor contracción después de la calcinación.
En las lozas, la adición de hall clay da plasticidad y resistencia mecánica después del calcinado, reduciendo también el
tiempo de colado.
En los sanitarios, fabricados mediante colaje de suspensiones
con un contenido determinada de defloculante, el estudio de la
reología de estas suspensiones es de vital importancia. Aunque
el obtener una buena resistencia mecánica en verde sea importante, el conseguir unas propiedades que proporcionen un
colado rápido es un requisito aún más importante. Esta veloci-
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EL CAOLÍN: COMPOSICIÓN, ESTRUCTURA, GENESIS Y APLICACIONES
dad de colado está determinado por el tamaño de partícula. El
mayor tamaño de ésta, aumenta la velocidad de colado. La presencia de caolín deslaminado puede también alterar significativamente las propiedades de colado de la arcilla. La contracción después del calcinado depende no sólo del tipo de arcilla,
sino también de la humedad. Variaciones insignificantes en la
composición de la arcilla, pueden alterar marcadamente la contracción. Por todo esto, los fabricantes de cerámicas blancas
buscan constantemente uniformidad en las materias primas de
las que parten.
Las propiedades que tienen las arcillas pueden modificar la
forma de su utilización. Un alto contenido en orgánicos en
algunas hall clays contribuye a un buen comportamiento de
moldeado y puede sustituir a los defloculantes. El color negro
producido por estos orgánicos, es eUminado en la calcinación
utilizando un tratamiento adecuado.
Las industrias de cerámica pueden usar un gran número de
arcillas comparándolo con la industria del papel. Se pueden utilizar arcillas locales baratas en combinación con materiales más
consistentes, no siempre con los mejores resultados. Las arcillas
de haloisita también se utiHzan en varias aplicaciones. Algunas
de ellas tienen un buen color calcinadas, y han sido usadas para
la fabricación de porcelanas, en combinación con caolines.
Hay cuatro tipos principales de cerámicas blancas compuestas de 3 o más constituyentes minerales: caolín, ball clay, sílice
y un fundente, que es normalmente feldespato potásico para
porcelanas, sódico para pavimentos y revestimientos o sienita
nefelínica. Aproximadamente las composiciones medias son
las siguientes (42):
— Earthenware o loza -^ caolín 25%, ball clay 25%, sílice 35%
y fundente 15%. Tienen esta composición azulejos y sanitarios.
— Chinaware o porcelana -^ se puede subdividir en porcelana, porcelana de huesos y porcelana vitrea. La porcelana consiste en caolín 60%, ball clay 10%, sílice 15%, fundente 15%. La
porcelana de huesos tiene en su composición caolín 25%, ceniza de huesos 50%, fundente 25%. La porcelana vitrea está compuesta por caolín 20-30%, ball clays 20-30%, sílice 30-40%, fundente 15-25% y talco 0-3%.
— Stoneware -^ arcillas plásticas con caolín 50%, ball clay
20%, feldespatos 20% y sílice 10%.
— Porcelanas eléctricas -^ compuestas por caolín 20%, hall
clay 30%, sílice 20% y fundente 30%.
7.4. Fibra de vidrio
Los contenidos en contaminantes como el óxido de hierro y
el carbón son los principales parámetros de control para esta
industria.
7.5. Industrias de pintura
En el caolín, este tipo d e industrias encuentran un material
competitivo con otros productos en cuanto a blancura y capacidad hidrofíHca. Sin embargo, no llega a conseguir por sí solo
el poder cubriente de otros pigmentos blancos.
7.6. Industria de plásticos, adhesivos y caucho
La utilidad del caolín en estos sectores reside en sustituir
a las resinas como carga más económica, pudiendo disponer de un fino y uniforme tamaño de partícula, baja absorción de aceite y de humedad y buena facilidad de dispersión. Los caolines finos y los ball clays actúan como reforzamiento en los cauchos. Los rellenos también son utilizados para modificar funciones específicas en polímeros.
Algunos rellenos funcionales son tratados superficialmente
en el sentido de mejorar la dispersión y la unión entre el
polímero y el relleno.
También se utilizan para la fabricación de cables y en discos
fonográficos.
7.7. Otros usos
La industria química consume cantidades importantes de
caolín en la fabricación de sulfato, fosfato y cloruro de aluminio.
En menor medida las industrias agrarias lo emplean como
carga de abonos, pesticidas y alimentos animales, y en la
industria farmacéutica es elemento inerte en cosméticos y
otros, y elemento activo en absorbentes estomacales.
7.8. Nuevos usos
7.3. Refractarios
El uso de arcillas para refractarios ha disminuido notablemente en los últimos años. Los refractarios básicos basados en
magnesia de alta pureza, han ocupado el lugar de los refractarios basados en arcillas. Algunos de estos refractarios con altos
contenidos en alúmina y las flint clays por sus especiales características han mantenido una buena posición en el mercado.
Mientras que el mercado en el oeste de Europa para calidades
bajas y medias de fireclays ha disminuido bruscamente, en
E.E.U.U continua existiendo la demanda de refractarios ricos
en alúmina y flint clays. Éstas últimas, en Europa son reemplazadas por ball clays («chamóla») y en menor cantidad por fireclays (arcillas refractarias).
Los refractarios usados en otras industrias especialmente en
la de accesorios de enhornamiento consisten normalmente en
materiales basados en cordierita. Estos son producidos a partir
de caolín y talco, con un adecuado material de recuperación
calcinado.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 N u m . 1 Enero-Febrero 1997
Los nuevos materiales cerámicos utilizan componentes químicamente puros. Para abaratar estos productos sería bueno
utilizar minerales naturales. Así, se investiga la producción de
sialones a partir de arcillas, lo que podría ser una nueva aplicación para el caolín.
También Corning utiliza u n grado especial de caolín, en la
fabricación de los catalizadores de cordierita para coches.
Otra interesante utilización desde el punto de vista ecológico, sería la utilización de una forma de zeolita formada a partir
de caolinita que resolvería el problema de exceso de fosfatos en
los sistemas de drenaje naturales debidos a los vertidos incontrolados de detergentes.
Por último se ha propuesto recientemente (43) el uso de la
caolinita en el desarrollo de substratos cerámicos para aplicaciones electrónicas. Estos substratos tienen un bajo coste, están
reforzados con whiskers de mullita, poseen una porosidad
cerrada controlada, un bajo valor de permitividad (e === 4 a 1
Mhz) y un coeficiente de expansión térmica cercano a la de la
sílice (3.8 X 10-6 oc"^).
17
I- F. BARTOLOMÉ
8. EL C A O L Í N E N ESPANA
España es un país con un buen número de explotaciones y
reservas de caolín y arcillas caoliníferas. Las estadísticas oficiales indican una producción total cercana al millón de toneladas
que lo sitúan entre los diez primeros productores del mundo.
La figura 6 nos muestra las principales zonas de explotación
del caolín en España.
Bilbao
^^^^IPP^rPl
^
"Valladolid
' "Zaragpza
ft
Madrl
" Badajoz
-' N Alicante
SeviMa
' Granada
Cadiz
•
Areas de explotación del caolín
Fig. 6. Principales zonas de explotación del caolín en España.
Desde el punto de vista económico la mayoría de la producción española está concentrada en los caolines secundarios de
la Cordillera Ibérica (Guadalajara, Teruel, Cuenca, Valencia), y
los primarios e hidrotermales de Galicia (44).
8.1 Geología y tipología de los yacimientos españoles de
caolín y arcillas caoliníferas.
Tomando en consideración la clasificación genética en caolines primarios y secundarios, se pueden distribuir en una serie
de tipos dentro de cada grupo (1):
Caolines Primarios
- Caolines hidrotermales
- Caolines residuales
Caolines Secundarios
- Caolines sedimentarios
Tipo Laxe
Tipo Páranos
Tipo Burela
Tipo Cordillera Ibérica
Tipo Asturias
Tipo Pontevedra
Los caolines sedimentarios son los más abundantes en
España y de ellos los que poseen las mayores reservas, aunque
no sean los más importantes en cuanto a producción, se localizan en el Cretácico de la Cordillera Ibérica y Cantábrica.
En los niveles cretácicos de la Cordillera Ibérica, los niveles
explotables se encuentran en las faciès Wealdense y Utrillas del
Cretácico Inferior continental y consisten básicamente en sedimentos arenosos originados a partir de rocas ígneas acidas,
hercínicas y anteriores. Se estima que la caolinización tuvo
lugar «in situ»y con posterioridad en la propia cuenca de sedimentación, en ambiente deltaico. Ambas faciès son muy simi-
lares y cuando faltan las calizas Aptenses, de difícil distinción
por la ausencia de fauna y la situación en la columna estratigráfica. Los caolines de este tipo contienen caolinita medianamente ordenada y porcentajes de fracción inferior a 20 |im
del orden del 20%. En algún caso (norte de Teruel) llevan alófana e hidróxidos de aluminio, por lo que pueden considerarse
arcillas bauxíticas.
Otros caolines sedimentarios aparecen en niveles ampelíticos paleozoicos de muy bajo grado de metamorfismo. En realidad corresponden a arcillas caoliníferas a veces con altos contenidos en caolinita (20% o más), imposibles de fraccionar y
enriquecer. En otros casos la caolinita es más escasa, pero la
roca muy alumínica por la presencia de moscovita y pirofilita,
ambas de fino tamaño de partícula, es útil a los mismos efectos
cerámicos que un arcilla caolinífera. Depósitos de este tipo se
encuentran en la franja meridional de la zona Centro-Ibérica
del Macizo Hespérico (Badajoz, Ciudad Real y Córdoba). Los
materiales caoliníferos de la Sierra del Pedroso en Asturias se
encuentran interestratificados con las cuarcitas ordovícicas y,
aunque su origen es discutido, se asimilan a las arcillas/Zmí day
o tonstein con alto contenido en caolinita. En la actualidad se
explotan para su calcinación y una vez chamotados se usan en
el campo de los refractarios.
Otras arcillas caoliníferas sedimentarias son las que se
encuentran en algunas cuencas miocenas y cuaternarias
gallegas. Sus características las aproximan a las fireclays o hall
clays con impurezas importantes de óxidos de hierro, montmorillonita y materia orgánica. Se destinan a usos cerámicos sin
procesar (45).
Los depósitos hidrotermales se presentan en rocas acidas
ígneas y metamórficas de edad hercínica o anterior. La caolinización parece haber sido muy posterior y es difícil de interpretar ya que al aparecer están ligados los procesos hidrotermales
y meteóricos. Ejemplos de esta categoría se localizan en
Vinianzo, Sta Comba, Laxe, Toledo y Segovia, y en ellos predomina la caolinita ordenada y haloisita. El depósito de caolín
hidrotermal explotable es masivo y en él se produce u n enriquecimiento de caoHnita en los niveles inferiores, a expensas
de los feldespatos y las micas. Es frecuente la superposición de
una acción meteórica, lo que provoca en los niveles más superficiales, un enriquecimiento secundario de caolinita y un
aumento en las fracciones finas.
Los caolines residuales se han originado por meteorización y
se encuentran «in situ» en estrecha relación con la roca acida
original. El ejemplo más importante es el yacimiento de Burela
(Lugo), con haloisita como componente principal y gran riqueza en las fracciones finas. Este yacimiento se encuentra sobre
masas volcánicas acidas de tipo felsítico, interestratificadas en
cuarcitas Cámbricas y comprende los depósitos desarrollados
fundamentalmente por meteorización, sobre estas rocas volcánicas acidas, actualmente ''in situ'', y con una probable caolinización previa por autometamorfismo a baja temperatura,
singenética con la deposición o inyección de las manifestaciones volcánicas. La edad de estas manifestaciones es normalmente Paleozoico antiguo (Cámbrico, Ordovícico y Silúrico). El
tipo Páranos (Lugo), es un caolín producto de alteración meteórica de rocas graníticas. El espesor de la caolinización no suele
exceder los 8 m.
AGRADECIMIENTOS
El autor agradece a M. Pérez su ayuda en la preparación del
artículo. •
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V i d r i o . V o l . 36 N u m . 1 Enero-Febrero 1997
EL CAOLÍN: COMPOSICIÓN, ESTRUCTURA, GENESIS Y APLICACIONES
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Recibido: 10/7/96
Aceptado: 18/12/96
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Bo]etín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Num. 1 Enero-Febrero 1997
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B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D
E S P A Ñ O L A DE
Cerámica y Vidrio
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1. TITLE
It should be as concise as possible and accurately reflect the contens of the
publication. In case the article is to be published in separate numbers or sections, each part, apart from the title, ought to bear an additional subheading.
2. AUTHORS
Underneath the title author's (author's) full name(s) will be indicated, as
well as the name of the institution where the research was conducted.
3. ABSTRACT
The text will be preceded by a short summary or abstract, no longer than
200 words, indicating briefly but clearly the aims and purpose of the research,
the methodology used and the results obtained.
4. KEYWORDS
The abstract should be followed by a maximum of five key words accurately describing the paper contents.
5. TEXT
The text will be summitted in Spanish or English, typewritten with double
line spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE
Standard A4 (21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand marging.
The total ienght of the article should not exceed 12 pages of the specified
format. In case this length is surpassed, the publication has to be broken down
into two or more parts.
For greater ease of comprehension and orderly presentation, it is recommended to structure the text into logical sections provided with a short heading and sequential numbering in arable figures. Such sections may have any
number of subsections or chapters, identified according to the example
below:
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1. Identification of raw materials
2.1.1. CHEMICAL ANALYSES
2.1.1.1. Granulometry
The text should be condensed to a maximum, avoiding unnecessary descriptions and superfluous experimental detail, as well as procedural explanations described elsewhere, so that a simple quote of the bibliographical
reference is sufficient.
The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes
should follow the International Unit System.
6. TABLES, GRAPHS AND PHOTOGRAPHS
Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust in any case to
the scope and requeriments of the research reported. LHowever, the number of
these illustrations should be reduced to the necessary minimum.
Unless to the detriment of clarity, it is recommended to justapoxe graphs
referring to the same representational system. Except for exceptional cases,
tables and graphs should not be used simultaneously to represent identical
data.
Tables will be numbered in Roman figures and provided with a short
legend.
They will be presented on separate sheets at the end of the article.
Figures (graphs and photographs) will be numbered correlatively and in the
order of quotation in the text. The legends to the figures should in themselves
suffice to explicate their contents. According to their numbering, they will be
added on a separate sheet at the end of the text, together with the tables.
Tables as well as figures will have to be expressly mentioned in the text,
indirect reference does not qualify for inclusion in the publication.
The author will indicate on the left hand marging the approximate and
desired site of incorporation into the text for each table or figure. Definitive
incorporation will, however, depend on composition and setting.
FOR
PAPERS
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The permissible width of figures and tables is that of a column (8,2 cm),
only in exceptional cases a double column (17 cm) can be admited. If it is
desired to differentiate several curves in one and the same graphic, differentiation will be made by means of a fat black line, dotted line and a line consisting of dots and dashes.
Graphical representation of experimental findings will be indicated by means of symbols O • D • A A in the preferential order mentioned in the text.
Photographs will be supplied in black and white and on glossy paper, minimum dimensions 9 x 1 2 cm, indicating, where required, the graphical scale
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marked in pencil and on the marging (photographs on the verso) with its
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7. REFERENCES
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When original titles are written with non-latin letters, the title should be
translated into Spanish and followed by indication of the original languaje
between brackets.
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