Termodinámica estadística 1

TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: CONCEPTOS
Para describir completamente un sistema físico mediante la Mecánica Clásica debemos conocer las posiciones y
velocidades de todas las partículas constituyentes en un instante de tiempo. Por otra parte, en el caso de la
Mecánica Cuántica debemos conocer el estado inicial del sistema el cual está dado por una función de todos los
grados de libertad del mismo. Esto es claramente imposible en la mayoría de los sistemas fisicoquímicos, como
por ejemplo, un recipiente que contiene un número de moléculas del orden de 1020.
La Termodinámica Estadística nos permite relacionar las propiedades de moléculas individuales (dadas
por ejemplo por la Mecánica Cuántica) con las de un gran conjunto de ellas teniendo como objetivo los valores
promedio de las cantidades relevantes.
DISTRIBUCIÓN DE ESTADOS MOLECULARES
1. Configuraciones y Pesos Estadísticos
a) Configuraciones Instantáneas
Por simplicidad comenzamos con el estudio de un sistema de N moléculas independientes cada una con un
conjunto de estados cuánticos de energía ε i , i = 0,1,… . Supongamos que en un instante dado hay ni
{n0 , n1 ,…}
moléculas en el estado con energía ε i . El conjunto de números
se denomina configuración del
sistema en un instante dado.
El peso W de una configuración es el número de maneras en que podemos ordenar las N moléculas
manteniendo los números ni sin modificar. Esto lo conseguimos permutando todas las moléculas y dividiendo
por las permutaciones realizadas con las moléculas que se encuentran en el mismo estado porque no conducen a
situaciones físicamente diferentes:
W=
N!
,
∏ ni !
∏ n ! = n !n !…, ∑ n
i
0
1
i
=N
(1)
i
i
i
Para realizar los cálculos es conveniente utilizar el logaritmo del peso
ln W = ln N !− ∑ ln ni !
(2)
i
Esta expresión puede simplificarse con la fórmula de Stirling que nos dice que si x
1 es un número grande en
forma aproximada se cumple que
1⎞
1
⎛
ln x ! ≈ ⎜ x + ⎟ ln x − x + ln(2π ) + …
2⎠
2
⎝
≈ x ln x − x
1
(3)
lo que nos da
ln W = N ln N − ∑ ni ln ni
(4)
i
Si la energía total del sistema es E las configuraciones permitidas son las que cumplen
∑n
i
∑nε
= N,
=E
i i
i
(5)
i
b) Configuración Dominante
Es razonable suponer que la configuración con mayor peso estadístico es la que tendrá mayor influencia para
determinar las propiedades del sistema. Como el máximo de W coincide con el de lnW utilizamos este último
porque los cálculos necesarios son más sencillos. Dado que las configuraciones compatibles con los parámetros
del sistema deben cumplir las ecuaciones (5) nos encontramos frente a un problema de máximo condicionado.
Según el Análisis Matemático dicho problema puede resolverse utilizando multiplicadores de Lagrange. El
método nos indica que los extremos de lnW estarán dados por
∂
∂
ln W = α
∂ni
∂ni
∑n
∂
∂ni
+β
j
j
∑n ε
j
j
(6)
j
donde los multiplicadores de Lagrange α y β son determinados por el problema en cuestión.
Si usamos la aproximación de Stirling (4) para lnW y tenemos en cuenta que ∂n j ∂ni = δ ij , de forma tal
que ∂N ∂ni = 1 , obtenemos
∂
ln W = ln N − ln ni = α + βε i ⇒
∂ni
(7)
n
n
ln i = −α − βε i ⇒ i = e−α − βε i
N
N
Para eliminar los multiplicadores de Lagrange utilizamos las condiciones (5)
ni
∑ N = e α ∑ e βε
−
−
i
=1
i
i
de forma tal que
ni e− βε i
=
, q = ∑ e − βε i = eα
N
q
i
(8)
El restante multiplicador de Lagrange queda determinado por la energía del sistema
E=
N
q
∑ ε e βε
−
i
i
2. Función de Partición Molecular
La fracción de moléculas en el estado i es
2
i
(9)
ni e − βεi
=
N
q
pi =
(10)
La suma sobre estados q se conoce como función de partición molecular. Si hay gi estados con energía ε i
podemos agrupar los términos iguales de la suma sobre estados y sumar sobre los niveles energéticos en la forma
niveles
∑
q=
gi e − βεi
(11)
i
Mediante consideraciones termodinámicas se puede probar que
β=
1
kT
(12)
como veremos más adelante.
a) Interpretación de la Función de Partición
Para ilustrar los conceptos consideremos un sistema en el cual los niveles de energía de las partículas son no
degenerados y equiespaciados
ε j = jε , g j = 1,
j = 0,1,… , ε > 0
(13)
Si definimos
u = e − βε , 0 < u < 1
(14)
la función de partición nos queda
∞
q = ∑u j =
j =0
1
1− u
(15)
y la fracción de moléculas en el estado j vale
p j = (1 − u )u j
(16)
Para calcular la energía
∞
E = N (1 − u )ε ∑ ju j
j =0
hacemos uso del siguiente truco
∞
∑ ju
j =0
∞
j
= u ∑ ju j −1 = u
j =0
d ∞ j
d 1
u
=
u =u
∑
du j =0
du 1 − u (1 − u )2
Por lo tanto
E=
Nε u
1− u
(17)
Es interesante estudiar el caso en que cada molécula tiene un número finito M de niveles equiespaciados
y no degenerados. En tal caso la función de partición tiene la forma
M −1
q = ∑uj =
j =0
1− uM
1− u
A partir de los límites
3
(18)
lim u = 0, lim u = 1
T →0
T →∞
apreciamos que q puede interpretarse como una medida de los niveles térmicamente accesibles a la temperatura
T porque
1≤ q ≤ M
(19)
b) Aproximaciones y Factorizaciones
Una forma aproximada de calcular funciones de partición es reemplazar sumas por integrales. El método se basa
en las ideas que exponemos a continuación. Supongamos que queremos calcular
∞
S = ∑ f (n), lim f (n) = 0
n →∞
n=0
(20)
Definimos
∞
S ( x) = ∑ f (n + x)
(21)
S (0) = S , lim S ( x) = 0
(22)
n=0
que satisface las condiciones
x →∞
Si desarrollamos el miembro izquierdo de la igualdad
S ( x + 1) = S ( x) − f ( x)
(23)
1
S ( x + 1) = S ( x) + S ′( x) + S ′′( x) + …
2
(24)
en serie de Taylor
y reordenamos la ecuación resultante obtenemos
1
S ′( x) = − f ( x) − S ′′( x) + …
2
(25)
Integramos esta ecuación para obtener S ( x) en términos de sus derivadas
x
1
S ( x) = − ∫ f (t )dt − S ′( x) + …
2
∞
(26)
Podemos resolver esta ecuación por aproximaciones sucesivas:
x
S ( x) ≈ − ∫ f (t )dt ⇒ S ′( x) ≈ − f ( x)
∞
(27)
x
1
S ( x) ≈ − ∫ f (t )dt + f ( x)
2
∞
Finalmente obtenemos
∞
S (0) = S ≈ ∫ f ( x)dx +
0
1
f (0)
2
(28)
Con el mismo procedimiento pueden derivarse otros términos para obtener una expresión más exacta, pero los
mostrados aquí son suficientes para la mayoría de nuestros propósitos.
4
Para entender esta aproximación la aplicamos a un resultado exacto como el del sistema de partículas con
infinitos niveles no degenerados y equiespaciados:
∞
q = ∑e
∞
≈ ∫ e− βε x dx +
− β jε
j =0
0
1 1 1
=
+
2 βε 2
(29)
Por otra parte, si desarrollamos el resultado exacto en serie de potencias de Taylor
q=
1
≈
1 − e − βε
1
⎛
⎞
β ε
1 − ⎜1 − βε +
+ …⎟
2
⎝
⎠
2
2
1
=
⎛
⎝
βε ⎜1 −
βε
⎞
+ …⎟
2
⎠
≈
1 ⎛ βε
⎞ 1 1
+ …⎟ =
+ + … (30)
⎜1 +
βε ⎝
2
⎠ βε 2
vemos claramente que la aproximación de la suma por una integral es válida cuando βε
temperaturas respecto del espaciado entre niveles T
1 , es decir, a altas
ε k.
El próximo ejemplo es el de un sistema de partículas puntuales, sin estructura interna, de masa m , en una
caja unidimensional de longitud X . Dado que
εn =
h2n2
, g n = 1, n = 1, 2,…
8mX 2
(31)
la función de partición
∞
q X = ∑ e − βε n , ε =
2
n =1
h2
8mX 2
(32)
no puede calcularse exactamente y recurrimos a la aproximación discutida previamente:
∞
∞
q X = ∑ e − βε n − 1 ≈ ∫ e − βε x dx −
2
n =0
2
0
1 1 π
1
2π m
=
− ≈
X
2 2 βε 2
h2 β
X
h2 β
h
qX ≈ , Λ =
=
2π m
Λ
2π mkT
Esta aproximación es válida cuando Λ
(33)
X . La cantidad Λ tiene unidades de longitud y se denomina longitud
de onda térmica de la partícula. El término -1/2 habitualmente se omite, pero su efecto es importante a
temperaturas moderadas como se ve en la figura.
Supongamos ahora que las partículas se mueven dentro de una caja tridimensional de dimensiones
X , Y , Z . Cada estado tiene una energía
5
Enx n y nz = ε n( xX ) + ε n(Yy ) + ε n( zZ ) , nx , n y , nz = 1, 2,…
(34)
de modo tal que la suma sobre estados es
∞
∞
∞
∑ ∑ ∑e
− β Enxn y nz
nx =1 n y =1 nz =1
∞
= ∑e
− βε n( X )
x
nx =1
∞
∑e
− βε n( Y )
y
n y =1
∞
∑e
⎛ 2π m ⎞
= q X qY qZ ≈ ⎜ 2 ⎟
⎝h β ⎠
− βε n( Z )
z
nz =1
3/ 2
XYZ
(35)
Podemos reescribir este resultado en la forma
q=
V
, V = XYZ
Λ3
(36)
ENERGÍA INTERNA Y ENTROPÍA
La función de partición deducida previamente contiene toda la información necesaria para calcular las
propiedades termodinámicas de un sistema de partículas independientes.
3. Energía Interna
a) Relación Entre U y q
Podemos expresar la energía de una manera más compacta
E=
N
q
∑ ε e βε
−
i
i
=−
i
N ∂
q ∂β
∑ e βε
−
i
= −N
i
∂ ln q
∂β
(37)
Supongamos que medimos los niveles de energía moleculares desde el fundamental de modo tal que ε 0 = 0 y
lim q = 1, lim ∑ ε j e
T →0
T →0
− βε j
= 0 ⇒ lim E = 0
T →0
j
(38)
En estas condiciones la energía interna U está relacionada con E por
U = U (0) + E = U (0) − N
∂ ln q
∂β
(39)
donde U (0) es la energía interna a T = 0 .
b) El Valor de β
A partir de la función de partición para un sistema de N partículas sin estructura interna en una caja de volumen
V obtenemos
3 ⎛ 2π m ⎞ 3
ln q = ln V + ln ⎜ 2 ⎟ − ln β
2 ⎝ h ⎠ 2
(40)
de forma tal que
U = U (0) +
3N
2β
Por otra parte, para un gas monoatómico se sabe que
6
(41)
3
U = U (0) + nRT
2
(42)
donde n = N N A es el número de moles y R = N A k es la constante de los gases ideales. De la comparación de
las ecuaciones (41) y (42) se deduce que β = 1 ( kT ) como habíamos anticipado.
4. Entropía Estadística
La energía interna
U = U (0) + ∑ niε i
(43)
i
puede modificarse por cambios poblacionales o por cambios en los niveles energéticos de las moléculas
dU = dU (0) + ∑ ni d ε i + ∑ ε i dni
i
(44)
i
Como las moléculas son independientes sus niveles dependen solamente del volumen del recipiente de modo que
en transformaciones a volumen constante d ε i = 0,
dU (0) = 0 . Por otra parte, según la termodinámica
dU = dqrev = TdS
(45)
de modo tal que
dS =
dU
= k β ∑ ε i dni
T
i
De esta ecuación y de la expresión para la configuración más probable
∂ ln W
− α = βε i
∂ni
obtenemos
dS = k ∑
i
∂ ln W
dni − kα ∑ dni
∂ni
i
Pero como N es constante se anula el término
∑ dn
i
= dN = 0
i
y finalmente obtenemos
dS = k ∑
i
∂ ln W
dni = k d ln W
∂ni
(46)
que sugiere la fórmula de Boltzmann para la entropía
S = k ln W
(47)
Si usamos la aproximación de Stirling una vez más
S = kN ln N − k ∑ ni ln ni = k ln N ∑ ni − k ∑ ni ln ni = − Nk ∑ pi ln pi
i
i
i
(48)
i
y recordamos que ln pi = − βε i − ln q , finalmente obtenemos
S = Nk β ∑ piε i + Nk ln q = k β E + Nk ln q =
i
7
U − U (0)
+ Nk ln q
T
(49)
FUNCIÓN DE PARTICIÓN CANÓNICA
Para tratar sistemas de moléculas que interaccionan entre sí debemos generalizar los resultados vistos
previamente
5. Conjunto Canónico
a) El Concepto de Conjunto
Consideremos un conjunto de N sistemas idénticos cada uno con el mismo número de partículas N el mismo
volumen V y todos en equilibrio térmico a la temperatura T . La energía de este “supersistema” que se conoce
con el nombre de conjunto canónico es constante e igual a E . En este conjunto imaginario podemos elegir N
tan grande como queramos, eventualmente N → ∞ . Supongamos que hay ni sistemas en el estado i con
energía Ei . Obviamente
N = ∑ ni , E = ∑ ni Ei
i
(50)
i
Las configuraciones del conjunto canónico serán
N!
∏ ni !
W=
(51)
i
Igual que en el caso de partículas independientes estudiado previamente, a partir de la configuración dominante
obtenemos
ni e− β Ei
=
, Q = ∑ e − β Ei
N
Q
i
(52)
donde Q se denomina función de partición canónica.
6. Información Termodinámica en la Función de Partición
a) Energía Interna
La energía media del conjunto canónico es
E
N →∞ N
E = lim
(53)
y la energía interna de un sistema estará dada por
U = U (0) + E = U (0) +
E
, N →∞
N
Dado que
n
E
1
= ∑ i Ei = ∑ Ei e − β Ei
N
Q i
i N
8
finalmente obtenemos
U = U (0) −
∂ ln Q
∂β
(54)
b) Entropía
Podemos calcular la entropía a partir de
S = k ln W =
k
ln W , N → ∞
N
(55)
y mediante un razonamiento similar al seguido previamente obtenemos
S=
U − U (0)
+ k ln Q
T
(56)
7. Moléculas Independientes
Supongamos que en un sistema de N partículas independientes hay ni moléculas en el estado de energía ε i .
Luego
E{n} = ∑ niε i , g{n} =
i
N!
∏ ni !
(57)
i
La función de partición será
Q = ∑ g{n}e
{ n}
− β E{ n }
N!
⎛
⎞
e − β niεi = ⎜ ∑ e − βε i ⎟
=∑
∏
{n} ∏ ni ! i
⎝ i
⎠
N
(58)
i
Para entender este resultado con más claridad supongamos que hay sólo dos niveles de energía ε 0 = 0 y
ε1 = ε de forma tal que
En = ( N − n)ε 0 + nε = nε , g n =
N!
, n = 0,1,… , N
n !( N − n)!
(59)
En estas condiciones tenemos
N
N
N!
e− βε n = (1 + e− βε ) = q N
n = 0 n !( N − n )!
N
Q = ∑ g n e − β En = ∑
n =0
(60)
a) Partículas Distinguibles e Indistinguibles
Al contar los estados del sistema con una dada energía (degeneración) admitimos que la permutación de
partículas en estados diferentes daba lugar a situaciones físicamente diferentes. Esto no es así en el caso de
partículas indistinguibles y debemos corregir la función de partición por haber contado un número de estados
mayor al que hay realmente. Si hubiera una partícula por estado habríamos contado N ! veces más estados del
sistema de los que hay en realidad. En tal caso podríamos corregir la función de partición en la forma
Q=
qN
N!
(61)
Esta expresión es válida si hay un número muy grande de estados térmicamente accesibles en relación al
número de partículas, de modo tal que podemos suponer que la fracción de estados con más de una partícula es
pequeña.
9
Como ejemplo sencillo de un sistema de N partículas indistinguibles volvamos al sistema de dos niveles.
En este caso sólo podemos decir que hay N − n partículas en el estado de energía ε 0 = 0 y n en el estado de
energía ε1 = ε . En otras palabras
En = nε , g n = 1
(62)
de forma tal que
N
Q = ∑ e − βε n =
n =0
(
Se ve claramente que Q ≠ q N N ! = 1 + e − βε
)
N
1 − e − β ( N +1)ε
1 − e− βε
(63)
N ! , lo que era de esperar ya que sólo tenemos dos estados
accesibles.
b) Entropía de un Gas Monoatómico
Para un gas monoatómico vale (42) y la ecuación de los gases pV = nRT , de modo tal que (56) y (61) nos dan
la conocida ecuación de Sakur-Tetrode
S=
⎛ e5/ 2 q ⎞
U − U (0)
3
+ Nk ln q − k ln N ! = Nk + Nk ln q − kN ln N + kN = Nk ln ⎜
⎟
T
2
⎝ N ⎠
⎛ e5/ 2V
= Nk ln ⎜
3
⎝ NΛ
⎛ e5/ 2V ⎞
⎞
⎛ e5 / 2 kT
=
=
nR
ln
nR
ln
⎜
⎟
⎜
3 ⎟
3
⎠
⎝ pΛ
⎝ nN A Λ ⎠
⎞
⎟.
⎠
(64)
Cuando el gas monoatómico perfecto se expande de Vi a V f el cambio de entropía resulta
⎛V ⎞
ΔS = S (V f ) − S (Vi ) = nR ln ⎜ f ⎟
⎝ Vi ⎠
10
(65)