fabricación y caracterización de aerogeles de arcilla y de polímero

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE AEROGELES DE ARCILLA Y DE
POLÍMERO
Por:
Laura Denisse Montalbán Palmares
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Febrero de 2011
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE AEROGELES DE ARCILLA Y DE
POLÍMERO
Por:
Laura Denisse Montalbán Palmares
Realizado con la asesoría de:
Tutor Académico: María Virginia Candal
Tutor Industrial: Miguel Sánchez - Soto
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Febrero de 2011
FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE AEROGELES DE ARCILLA Y DE
POLÍMERO
Realizado por:
Laura Denisse Montalbán Palmares
RESUMEN
Durante los últimos años ha crecido la preocupación por el impacto producido por las actividades
industriales y los polímeros en el ecosistema. Debido a esto, se están buscando maneras de
producir nuevos materiales poliméricos de baja densidad que sean amigables con el medio
ambiente, a través de procesos limpios y más ecológicos. Una novedosa alternativa la constituyen
los aerogeles de arcilla/polímero los cuales son materiales compuestos cuyo componente
mayoritario es aire (~95% poros) y que poseen una densidad en el rango de 0,05 – 0,15 g/cm3. El
objetivo principal de este proyecto es producir aerogeles de arcilla/ PVOH cuyas propiedades
mecánicas y térmicas sean comparables con las de las espumas poliméricas convencionales,
específicamente el PS expandido. Se fabricaron formulaciones de aerogeles de arcilla/PVOH
puros y modificados con agentes retardantes a la llama a partir de una mezcla de polímero en
solución con un hidrogel de arcilla (con o sin aditivos), la cual fue enfriada a -80°C y secada en
frío. Los materiales compuestos resultantes fueron sometidos a una caracterización morfológica
mediante ensayos de microscopía electrónica de barrido (SEM), ensayos de compresión, impacto
instrumentado y análisis termogravimétrico (TGA). Mediante estos estudios se encontró una
morfología lamelar que se organiza en una estructura tridimensional de “casa de cartas”, la cual
se encuentra encapsulada por una red de polímero interconectada. Del mismo modo, se obtuvo
que a medida que se incrementaba la cantidad de polímero en la formulación mejoraban las
propiedades mecánicas a la compresión y al impacto. No obstante, el PS espumado presentó una
mejor relación entre propiedades mecánicas y densidad en comparación con los aerogeles de
arcilla/PVOH. Finalmente, se consiguió mejorar la estabilidad térmica de los aerogeles de
arcilla/PVOH hasta 700°C mediante la incorporación de polifosfato de amonio (BUDIT). En
consecuencia, estos materiales poseen una descomposición térmica más lenta en comparación
con el PS expandido.
i
DEDICATORIA
A Dios, la Virgen, a mis padres Iris y Denis
y a mi hermano Rafael por brindarme
el apoyo necesario durante todos estos años
para alcanzar mis metas.
ii
AGRADECIMIENTOS
A Dios y a la Virgen, por siempre guiarme en mi camino y darme la fuerza y perseverancia
necesarias para poder alcanzar mis metas.
A mis padres Iris y Denis, y a mi hermano Rafael. Son lo más importante que tengo en la vida y
sus consejos y su apoyo incondicional me han forjado como la persona que soy hoy en día.
Gracias a su ejemplo he aprendido que con trabajo constante y con perseverancia se pueden
alcanzar los sueños. Estoy muy orgullosa de ustedes.
A mi familia, mis abuelos, tíos y primos que siempre unidos han estado allí para brindarme el
impulso y cariño necesario, tanto en los buenos como en los malos momentos.
A mi tutora académica María Virginia Candal, a la que agradezco la oportunidad de haber
realizado mi pasantía larga en Barcelona, España. Te admiro mucho como persona y como
profesional. Siempre estas allí para ayudar a tus alumnos y discúlpame por todas las veces que te
hice “correr”. Te considero una buena amiga y sin tu guía no hubiese podido realizar un buen
trabajo. A mi jurado Rosestela Perera, por ayudarme y mostrar receptividad ante mis dudas.
A todo el personal del Centro Catalán del Plástico y muy especialmente a mi tutor industrial
Miguel Sánchez – Soto por su confianza y por ayudarme durante mi estadía en España. Muchas
gracias, por sacar tiempo de tu trabajo para aclarar mis dudas. Espero que este libro sea de tu
agrado y que lo puedas aprovechar. Igualmente, sabes que puedes contar conmigo para lo que
necesites y siempre tendrás una amiga en Venezuela.
A todas las personas que me han acompañado durante toda mi carrera, especialmente a mis
amigos: Miren, Lili, Marbe, Cessily, Karina, Mariana, Ronald y Alex. De cada uno de ustedes he
podido aprender cosas que me han ayudado a crecer como persona. Los mejores momentos en la
universidad los pasé junto a ustedes, nunca los olvidaré y sé que van a tener muchísimo éxito. A
mi nueva amiga y compañera de viaje Kristel por “soportarme” y por estar a mi lado en los
momentos más difíciles.
A todos los que han contribuido con mi formación profesional y a la excelentísima Universidad
Simón Bolívar.
¡Mi más sincero agradecimiento!
iii
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN ....................................................................................................................................... i
DEDICATORIA ............................................................................................................................. ii
AGRADECIMIENTOS .................................................................................................................. iii
ÍNDICE GENERAL ....................................................................................................................... iv
ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................................................... vi
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................. vii
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN
1
CAPÍTULO II: OBJETIVOS
3
2.1 OBJETIVO GENERAL
3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
3
CAPÍTULO III: MARCO TEÓRICO
4
3.1 INTRODUCCIÓN A LOS GELES
4
3.2 AEROGELES DE SILICIO
5
3.3 AEROGELES DE ARCILLA/POLÍMERO
9
3.3.1 Mecanismos para la formación de aerogeles de arcilla
11
3.3.2 Propiedades mecánicas de los aerogeles arcilla/polímero…………………. 13
3.3.3 Arcillas esmécticas
15
3.4.4 Poli(alcohol vinílico) (PVOH)
16
3.4 COMBUSTIÓN EN POLÍMEROS
17
3.5 ANTECEDENTES
20
3.6 JUSTIFICACIÓN
23
CAPÍTULO IV: METODOLOGÍA
25
4.1 MATERIALES
25
4.1.1 Aerogeles de arcilla/polímero puros
iv
25
4.1.2 Aerogeles de arcilla/polímero resistentes a la llama
26
4.2 EQUIPOS
27
4.3 PROCEDIMIENTO
27
4.3.1 Recopilación bibliográfica
27
4.3.2 Fabricación de los aerogeles de arcilla/polímero
28
4.3.3 Determinación de la densidad de los aerogeles de arcilla/polímero
31
4.3.4 Microscopía electrónica de barrido
32
4.3.5 Medición de las propiedades mecánicas
32
4.3.6 Medición de las propiedades térmicas
33
CAPÍTULO V: RESULTADOS Y DISCUSIONES
34
5.1 ESCOGENCIA DE MATERIALES
34
5.2 FABRICACIÓN DE LOS AEROGELES DE ARCILLA/PVOH
35
5.3 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LOS AEROGELES
36
DE ARCILLA/POLÍMERO
5.4 PROPIEDADES MECÁNICAS A LA COMPRESIÓN
46
5.5 PROPIEDADES MECÁNICAS AL IMPACTO
53
5.6 PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS AEROGELES
56
ARCILLA/PVOH MODIFICADOS CON AGENTES RETARDANTES
A LA LLAMA
CAPÍTULO VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
71
6.1 CONCLUSIONES
71
6.2 RECOMENDACIONES
73
CAPÍTULO VII: BIBLIOGRAFÍA
74
APÉNDICE
80
v
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 3.1. Fórmulas empíricas de las arcillas esmécticas más comunes
16
Tabla 4.1. Materiales utilizados en la fabricación de los aerogeles arcilla/polímero
25
Tabla 4.2. Ficha técnica del PVOH hidrolizado (98 – 99%)
25
Tabla 4.3. Ficha técnica de la montmorillonita PGW
26
Tabla 4.4. Propiedades físicas y químicas del hidróxido de aluminio MARTINAL OL-104
26
Tabla 4.5. Propiedades físicas y químicas del polifosfato de amonio Budenheim
26
Tabla 4.6. Propiedades físicas y químicas del permanganato de potasio
26
Tabla 4.7. Equipos
27
Tabla 4.8. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla puros en base a 100 ml de H2O
29
Tabla 4.9. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla con agentes retardantes a la
30
llama en base a 100 ml de H2O
Tabla 4.10. Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/ PVOH puros
31
Tabla 4.11. Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/PVOH modificados
32
con agentes retardantes a la llama
Tabla 5.1. Propiedades a compresión de los aerogeles arcilla/PVOH
49
Tabla 5.2.- Comparación de las propiedades de PS expandido y el aerogel
52
5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el laboratorio
Tabla 5.3.- Propiedades mecánicas al impacto de los aerogeles de arcilla/PVOH
54
Tabla 5.4.- Comparación de las propiedades de PS expandido y el aerogel
55
5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el laboratorio
vi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.1. Formación de un aerogel vía sol – gel.(a) Sol, (b) Gel y (c) Aerogel
4
Figura 3.2. Estructura de “collar de perlas” de los aerogeles de silicio
6
Figura 3.3. Recolector de partículas cósmicas realizado con bloques de aerogeles de
7
silicio
Figura 3.4. Estela de polvo estelar atrapada en un aerogel de silicio
7
Figura 3.5. Fragmento de una ventana de aerogel de silicio
8
Figura 3.6. Aerogeles empleados en el aislamiento térmico de tuberías
9
Figura 3.7. Sensores ópticos que contienen aerogeles de silicio
10
Figura 3.8. Aerogeles de arcilla/polímero. a) PVOH de peso molecular de 13 – 24 KD.
11
b) PVOH de peso molecular 146 – 186 KD
Figura 3.9. Síntesis de los aerogeles de arcilla
12
Figura 3.10. Curva de esfuerzo – deformación de una espuma polimérica (poliuretano
14
rígido)
Figura 3.11. Estructura cristalina de la montmorillonita
16
Figura 3.12. Estructura química del poli(alcohol vinílico)
17
Figura 3.13. Ciclo de combustión de los polímeros
18
Figura 3.14. Estructura química resultante de la oxidación del PVOH con KMnO4
20
Figura 4.1. Esquema de fabricación de los aerogeles de arcilla/PVOH
29
Figura 4.2. Apariencia característica de las 4 formulaciones de los aerogeles de
30
arcilla/PVOH puros
Figura 4.3. Apariencia característica de las formulaciones de los aerogeles de
31
arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la llama.
Figura 5.1. Formación de la morfología lamelar de los aerogeles de arcilla.
37
Figura 5.2. Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de 2,5% arcilla/2,5%
38
PVOH
Figura 5.3. Orientaciones en la estructura lamelar del aerogel 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH
39
Figura 5.4. Detalle de los puentes interlamelares de PVOH para la formulación
40
5%arcilla/5%PVOH.
vii
Figura 5.5. a) Estructura lamelar ordenada del aerogel 2,5% arcilla/2,5% PVOH y
41
b) Estructura dendrítica del aerogel 2,5% arcilla /5 % PVOH.
Figura 5.6. Cortes transversal y longitudinal de un aerogel 2,5% arcilla/ 5% PVOH
42
Figura 5.7. Estructura lamelar característica de los aerogeles de arcilla/PVOH
43
modificados
con Al(OH)3
Figura 5.8. Estructura lamelar característica de los aerogeles de arcilla/PVOH
44
modificadas
con KMnO4
Figura 5.9. Estructura lamelar de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con
44
KMnO4
y Al(OH)3
Figura 5.10. Estructura lamelar característica de los aerogeles de arcilla modificados
45
con
BUDIT.
Figura 5.11. Curva esfuerzo – deformación característica del PS expandido
47
Figura 5.12. Gráficas esfuerzo – deformación a compresión de los aerogeles de arcilla
48
/PVOH
Figura 5.13. Aspecto final de las probetas de los aerogeles arcilla/PVOH una vez
48
finalizado el ensayo de compresión
Figura 5.14. Dependencia del módulo de Young con la cantidad de polímero presente
50
aerogel arcilla/caseína
Figura 5.15. Dependencia de la resistencia y módulo tensil con el aumento en el
51
contenido de arcilla para nanocompuestos de PE/MMT
Figura 5.16. Gráficas fuerza – desplazamiento a impacto de los aerogeles de arcilla/
53
PVOH
Figura 5.17. Aspecto final de los aerogeles de arcilla/PVOH una vez culminado el
54
ensayo de impacto instrumentado
Figura 5.18. Descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados
58
con polifosfato de amonio (APP)
Figura 5.19. Variación del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de
viii
60
arcilla/ PVOH modificados con BUDIT
Figura 5.20. Pérdida de masa vs flujo de calor para el aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH
61
Figura 5.21. Descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados
62
con hidróxido de aluminio
Figura 5.22.- Pérdida de masa vs flujo de calor para los aerogeles de arcilla/PVOH
63
modificados con hidróxido de aluminio
Figura 5.23. Variación del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de
64
arcilla/ PVOH modificados con hidróxido de aluminio
Figura 5.24.- Descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados
65
con KMnO4
Figura 5.25. Variación del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de
67
arcilla/ PVOH modificados con KMnO4
Figura 5.26. Curva TGA característica para el PS expandido
69
Figura 5.27. Curva característica del TGA de PUR
70
Figura B.1. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH
81
Figura B.2. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5% arcilla / 2,5% PVOH
81
Figura B.3. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla / 5% PVOH
82
Figura B.4. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla / 5% PVOH
82
Figura B.5. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5% arcilla /5% PVOH/ 3%
83
Al(OH)3
Figura B.6. Vista transversal de un aerogel de 5% arcilla /5% PVOH/ 3% Al(OH)3
83
Figura B.7. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5% arcilla /5% PVOH/ 5%
84
Al(OH)3
Figura B.8. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3% arcilla /5% PVOH/ 2%
84
Al(OH)3
Figura B.9. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3% arcilla /5%
85
PVOH+0,5% KMnO4/ 2% Al(OH)3
Figura B.10. Estructura lamelar de un aerogel de 3% arcilla/ 5% PVOH + 0,5 KMnO4/
85
2% Al (OH)3
Figura B.11. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3% arcilla /5% PVOH+
0,5 KMnO4
ix
86
Figura B.12. Vista transversal del aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH / 2% BUDIT 3167
86
Figura B.13. Estructura lamelar característica de los aerogeles 3% arcilla/ 5% PVOH +
87
0,5 % KMnO4/ 2% BUDIT 3167
x
1
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
Las espumas poliméricas son materiales que poseen una amplia variedad de aplicaciones
debido a su bajo peso y menor costo en comparación con los polímeros sólidos. Entre sus
propiedades más resaltantes se encuentran el aislamiento térmico y acústico, la absorción de
energía al impacto, la flexibilidad y baja densidad [1].
Durante los últimos años ha existido una creciente preocupación por minimizar el impacto
de las actividades industriales y de los materiales sobre el medio ambiente. Las espumas
poliméricas se producen a partir de agentes espumantes, como el pentano y el butano. Estos
últimos se clasifican como compuestos volátiles orgánicos (CVO) que contribuyen a la
contaminación fotoquímica y a la formación de smog. Debido a esto, la legislación europea
estableció para el año 2007 una reducción del 67% en la emisión de los gases de tipo CVO [2,3].
Del mismo modo, el consumo de espumas poliméricas a nivel mundial se proyectó en
20,5 millones de toneladas métricas en 2010, registrándose un crecimiento anual promedio de
3,5% en la última década
[4]
. Sin embargo, los polímeros a partir de los que se producen las
espumas, son derivados del petróleo por lo que persisten en el medio ambiente con el paso del
tiempo. El reciclaje de este tipo de desechos es problemático, debido a la logística de
identificación, separación y transporte que involucra
[3]
. Por lo tanto, los últimos enfoques de
investigación se han concentrado en la producción de espumas a partir de materias primas
“amigables” con el medio ambiente: polioles a base de lignina, policaprolactona (PCL), almidón,
poli(ácido láctico) (PLA), poli(alcohol vinílico) (PVOH) y copolímeros de etileno y alcohol
vinílico [2].
Una novedosa alternativa a las espumas poliméricas convencionales la constituyen los
aerogeles de arcilla. Estos materiales se producen a partir de un proceso amigable con el
ambiente, que involucra el secado en frío de geles de arcillas esmécticas (montmorillonita) en
agua. El material obtenido posee una estructura de “casa de cartas” producida por el
reordenamiento de las láminas de arcilla en dirección del crecimiento de los cristales de hielo.
2
Una vez que estos se subliman, el resultado final es un esqueleto poroso de arcilla cuya densidad
se encuentra entre los 0,01 – 0,10 g/cm3. Asimismo, las propiedades mecánicas de los aerogeles
de arcilla se pueden mejorar mediante la incorporación de materiales orgánicos como polímeros
poli(N-isopropilacrilamida), precursores epoxi, poli(etilén imida), poli(alcohol vinílico), caseína
o fibras sintéticas [5].
Es así como el objetivo principal de este estudio es fabricar aerogeles de arcilla/ PVOH
que puedan sustituir en el mercado a las espumas poliméricas convencionales (tales como el PS
expandido) pero con un menor impacto ambiental en su producción y cuyas materias primas
puedan regresar al ecosistema una vez finalizada su vida útil. Este trabajo es innovador, ya que
actualmente en el mercado no existen espumas biodegradables basadas en nanocompuestos, lo
que abre nuevas direcciones de investigación.
El PVOH es una resina biodegradable soluble en agua, la cual es obtenida a partir de la
hidrólisis del acetato de vinilo (PVA) [6]. Estudios previos han demostrado que los aerogeles de
arcilla reforzados con polímeros naturales como la caseína tienen igual o mayor módulo de
rigidez en compresión que el PS espumado
[7]
. Del mismo modo, se ha encontrado que las
propiedades de aislamiento térmico de los aerogeles de arcilla con PVOH también son similares
o superiores a las de las espumas poliméricas comerciales
[8]
. Finalmente, entre las aplicaciones
que se esperan cubrir se encuentran protección y embalaje, aislamiento térmico y de sonido y
absorción de líquidos [9].
3
CAPÍTULO II
OBJETIVOS
2.1 Objetivo General

Fabricar y caracterizar aerogeles de montmorillonita/PVOH producidos usando como
matriz polímero y como elemento estructural arcilla.
2.2 Objetivos Específicos

Fabricar aerogeles de distintas composiciones de arcilla, poli(alcohol vinílico) y
retardantes a la llama (Al (OH)3, KMnO4 y poli(fosfatos de amonio)) mediante mezclado,
enfriamiento y liofilización.

Determinar la densidad de los aerogeles de arcilla/PVOH de distintas composiciones
puras y con agentes retardantes a la llama.

Caracterizar la microestructura de los aerogeles de arcilla/PVOH mediante microscopía
electrónica de barrido (MEB).

Caracterizar mecánicamente los aerogeles de arcilla/PVOH mediante ensayos de
compresión e impacto instrumentado.

Caracterizar
térmicamente
los
aerogeles
de
arcilla/PVOH
mediante
análisis
termogravimétrico (TGA).

Estudiar el efecto del contenido del PVOH y de arcilla en la microestructura y en las
propiedades mecánicas a impacto y compresión de los aerogeles de arcilla/PVOH.

Estudiar el efecto de la adición de compuestos retardantes a la llama en la resistencia
térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH.
4
CAPÍTULO III
MARCO TEÓRICO
3.1 INTRODUCCIÓN A LOS GELES
Los geles son sólidos porosos formados por una red sólida tridimensional interconectada
la cual se encuentra expandida dentro de una fase líquida. Estos materiales se pueden clasificar
según su solvente. Si el líquido que se encuentra en mayor proporción es agua el gel
correspondiente es un hidrogel. Asimismo, si el medio líquido está compuesto por alcohol
entonces el gel se denomina alcogel. Finalmente, si la mayoría del líquido es extraído, el sólido
obtenido puede ser un xerogel o un aerogel
[10]
. En los xerogeles, la estructura final del gel seco
presenta una gran contracción, un área superficial de 500 m2 /g y una porosidad del 30%. Por el
contrario, los aerogeles son secados con el fin de prevenir esta contracción y por lo tanto el
resultado final son monolitos que conservan el mismo volumen del gel original. Del mismo
modo, los aerogeles poseen una mayor porosidad (98%) y una mayor área superficial (1000 m2/g)
[11]
(Figura 3.1).
(a)
(b)
(c)
Figura 3.1. Formación de un aerogel vía sol – gel. (a) Sol, (b)Gel y (c) Aerogel [11].
En la década de 1930 existía un debate en la comunidad científica enfocado en la
estructura de los geles. En 1937, Kistler
[12]
llegó a la hipótesis de que los geles estaban
constituidos por una fase líquida y otra sólida independientes entre sí. Para comprobar su teoría,
Kistler removió la fase líquida de un gel de sílice y la reemplazó por un gas. La remoción de la
fase líquida se logró mediante el proceso de extracción supercrítica (“supercritical extraction”).
5
Para ello, se sustituyó el solvente inicial del gel (agua) por un líquido con una menor temperatura
crítica (alcohol). Luego, se incrementó la presión y la temperatura hasta llegar al punto crítico del
líquido. En esta etapa, el solvente puede fluir libremente (estado supercrítico) y es liberado. El
resultado final fueron los primeros aerogeles de silicio, los cuales se caracterizaban por su alta
transparencia y por ocupar aproximadamente el mismo volumen del gel en solución acuosa [12-13].
3.2 AEROGELES DE SILICIO
Los aerogeles de silicio son materiales que se caracterizan por ser transparentes, poseer
alta porosidad y por consiguiente, baja densidad (~ 0,003 g/cm3). Del mismo modo, los aerogeles
de silicio poseen baja conductividad térmica, índice de refracción, constante dieléctrica y
aislamiento al sonido en comparación con cualquier otro sólido existente. Su preparación de los
aerogeles de silicio se lleva a cabo en 3 etapas [13-14]:
a.- Preparación del gel: Los aerogeles de silicio se obtienen mediante el proceso de sol – gel. En
este
proceso
se
utilizan
precursores
silicio
–
alcóxidos,
específicamente
TMOS
(tetrametilsiloxano). El TMOS se disuelve en metanol y se hidroliza en presencia de agua y de
un catalizador ácido o básico. Cuando el TMOS se hidroliza se produce ácido salicílico el cual
condensa y forma partículas de sílice (SiO2). Estas partículas de tamaño nanométrico se
encuentran en suspensión dentro de la fase líquida, formando un “sol”. La viscosidad del sol
aumenta a medida que las partículas de SiO2 se unen para formar una red tridimensional. El
resultado de esta reacción es un alcogel, el cual posee como solvente metanol.
b.- Envejecimiento del gel: El gel preparado en el paso anterior se deja envejecer en su solvente
respectivo. El proceso de envejecimiento fortalece el gel para que la contracción en el proceso de
secado sea la mínima.
c.- Secado del aerogel: El proceso del secado del aerogel es una etapa crítica. La evaporación del
solvente del gel produce una gran tensión superficial dentro de los poros. Esta tensión puede
producir el colapso del aerogel; por lo tanto, el secado se debe realizar en condiciones especiales.
El secado de los aerogeles se puede lograr mediante 3 procesos:
6
c.1.- Extracción supercrítica: el solvente es extraído mediante el aumento de la temperatura y de
la presión hasta alcanzar el punto crítico del líquido.
c.2.- Secado a presión ambiental: se modifica químicamente la superficie del aerogel para
cambiar el ángulo de contacto entre el líquido y las paredes de los poros. Esto permite minimizar
las fuerzas capilares lo que permite la remoción del solvente a menores presiones y temperaturas.
c.3.- Liofilización: consiste en el enfriamiento del líquido presente en los poros y su posterior
sublimación bajo la aplicación de vacío.
La estructura de los aerogeles de silicio se conforma de una red tridimensional de varias
partículas de sílice de tamaño nanométrico (30 – 10 nm) las cuales se unen entre sí para formar
poros entre 50 – 60 nm de diámetro [15]. Esta estructura se conoce bajo el nombre de “collar de
perlas” y se muestra en la figura 3.2.
Figura 3.2.- Estructura de “collar de perlas” de los aerogeles de silicio (tomado y modificado) [15].
Los aerogeles de silicio se han utilizado recientemente en la industria aeroespacial. En
especial, la NASA ha empleado este tipo de materiales para capturar polvo cósmico proveniente
de los cometas en la misión “Stardust” (Figura 3.3). Estos materiales permiten captar partículas
del espacio, mediante una desaceleración gradual, de modo que no ocurran fenómenos de
calentamiento que causen la alteración física de éstas. Una vez que la partícula de polvo
interestelar queda atrapada en la red del aerogel, se produce una estela 20 veces más larga que su
7
tamaño (Figura 3.4). Entonces, debido a la transparencia del aerogel los científicos pueden
rastrear esta pista y encontrar estas pequeñas muestras [16]. Este tipo de aerogeles también ha sido
usado en misiones exploratorias a Marte, donde fueron empleados para proteger a los sistemas
electrónicos de los robots de los gradientes de temperaturas de este planeta, los cuales variaban
entre -140 hasta 20°C.
Figura 3.3. Recolector de partículas cósmicas realizado con bloques de aerogel de silicio [16].
Figura 3.4. Estela de polvo estelar atrapada en un aerogel de silicio [16].
Una aplicación novedosa de los aerogeles de silicio la constituyen los polvos y láminas de
alta absorción y porosidad que permiten limpiar derrames petroleros. Asimismo, pueden ser
8
usados para la producción de ventanas transparentes (Figura 3.5) que a la vez sean aislantes a la
temperatura. También, la baja conductividad térmica de los aerogeles de silicio les permite ser
empleados en aislamiento térmico para tuberías de petróleo submarinas (Figura 3.6), en donde es
necesario que el fluido se mantenga caliente para que siga en movimiento. La ventaja del uso de
aerogeles radica en poder colocar una capa más fina de aislante, lo que disminuye el grosor de la
tubería en comparación con los materiales tradicionalmente empleados tales como la fibra de
vidrio o lana mineral [17].
Figura 3.5. Fragmento de una ventana de aerogel de silicio
[17]
.
Figura 3.6. Aerogeles empleados en el aislamiento térmico de tuberías [17].
9
Actualmente, investigadores de la Universidad de California se encuentran desarrollando
posibles aplicaciones para los aerogeles de silicio. Por ejemplo, se está estudiando la posibilidad
de utilizar estos materiales como absorbedores de impacto en equipos protectores y de seguridad.
Esto se debe a que la energía recibida por el aerogel es absorbida mediante la liberación de gases
que se encuentran en el interior de la red de silicio. Entre las aplicaciones comerciales
relacionadas al tema, se encuentran la producción de sistemas de protección para vehículos,
aviones, laptops y discos duros. Igualmente, debido a su alta transparencia, área superficial y
facilidad de transporte de gases, estos aerogeles se pueden emplear como componentes pasivos y
activos en sensores ópticos (Figura 3.7). Estos sensores emplean aerogeles con fotoluminiscencia
que permiten medir la concentración de oxígeno a partir de la luminosidad presente en el
material. Gracias a esto, se pueden determinar presiones parciales o de aire si la fracción de
oxígeno es conocida [18]. Finalmente, los aerogeles de silicio poseen aplicaciones como sistemas
catalíticos metálicos y como un pegamento inorgánico para adherir diversos materiales [13].
Figura 3.7. Prototipo de sensor óptico que contiene un tipo especial de aerogel de silicio con
fotoluminiscencia. [18]
3.3 AEROGELES DE ARCILLA – POLÍMERO
Los aerogeles de arcilla puros son materiales inorgánicos cuyo componente mayoritario es
aire (~ 95% de poros) y que poseen una densidad entre 0,01 – 0,1 g/cm3. Estas estructuras de
10
bajo peso se obtienen gracias al enfriamiento y secado en frío de geles de arcilla (especialmente,
montmorillonita) en agua [11].
Estos materiales se pueden adaptar a una amplia variedad de matrices poliméricas, dando
así lugar a la formación de un aerogel de arcilla/polímero. Entre los polímeros orgánicos más
utilizados se encuentran la poli (N- isopropilacrilamida), poli(alcohol vinílico), precursores epoxi,
caseína y poli (etilén imina)
[19]
. Los polímeros se agregan al hidrogel de arcilla previo al secado
en frío, mediante tres maneras: fundidos, en solución o a través de monómeros que pueden ser
polimerizados in situ. La morfología del material resultante consiste en una estructura de “casa de
cartas” característica de los aerogeles de arcilla, recubierta por una matriz de polímero. De esta
manera, se logran producir aerogeles con densidades de 0,05 – 0,15 g/cm3, las cuales se asemejan
a las reportadas para las espumas poliméricas comerciales [11].
Gawryla et al. [20] estudiaron el efecto del peso molecular del PVOH en la estructura del
aerogel final obtenida. Con el aumento en el peso molecular, la estructura de los materiales pasa
de ser a una estructura lamelar ordenada a una estructura desordenada. Estos cambios se deben a
la asociación de las cadenas de mayor peso molecular con más de una plaqueta de arcilla,
creándose así una red de gel más densa. Esta red es más fuerte e interrumpe el crecimiento libre
de las láminas de arcilla a lo largo de los cristales de hielo durante el enfriamiento. Por
consiguiente, el resultado final es la estructura dendrítica observada en la figura 3.8.
(a)
(b)
Figura 3.8. Aerogeles de arcilla/polímero. a) PVOH de peso molecular de 13 – 24 KD. b) PVOH de peso molecular
146 – 186 KD [21].
11
Entre las aplicaciones de los aerogeles de arcilla/polímero destaca el envasado y embalaje.
Esto se debe a la facilidad de moldeo de los mismos en una amplia variedad de formas de
acuerdo con el producto a proteger. En consecuencia, se mejora la amortiguación y se previene el
impacto, choque o compresión. Gracias a esa ventaja, estos materiales pueden servir de
envoltorios para protección de productos sensibles a la temperatura como medicinas, vacunas y
equipos electrónicos [9].
Dichos materiales se caracterizan por poseer conductividades térmicas cercanas a la del
aire y comparables con las de sus contrapartes, los aerogeles de silicio. Por ende, se pueden
emplear en usos que impliquen aislamiento a la temperatura. Un ejemplo de esto, lo constituyen
el aislamiento de tuberías submarinas, camiones de refrigeración, contenedores para transporte
por barco o por tren y como material central en construcción de paneles de estructura
“sándwich”. También, por su naturaleza porosa, estos materiales presentan una buena
amortiguación al sonido, lo que les permite ser utilizados en barreras al mismo, rellenos de techos
y de paredes como el “drywall”. Los aerogeles de arcilla/polímero exhiben las propiedades
termomecánicas de los polímeros y/o fibras que incorporan. Estos compuestos orgánicos pueden
mejorar las capacidades de absorción de estos materiales. Si se añade un polímero hidrofilico, el
aerogel servirá como una esponja que captará líquidos basados en agua. Por consiguiente, el
material puede ser usado como esponja para limpiar derrames o para captar desechos de las
mascotas. En cambio, si se incorpora un polímero hidrofóbico al esqueleto de arcilla, se
promueve la absorción de aceites y sustancias similares
[9]
. Finalmente, entre las aplicaciones que
se encuentran en desarrollo se tienen sensores sensibles a la temperatura (aerogeles de
arcilla/poli(N-isopropilacrilamida)[8], materiales conductores de la electricidad (aerogeles de
arcilla/poli(ácido acrílico) y nanotubos de carbono de pared simple)
[22]
, espumas biodegradables
(aerogeles de arcilla/caseína)[7], soportes biológicos o scaffolds, plataformas catalíticas,
liberación controlada de drogas y aislamiento eléctrico [9] .
3.3.1 Mecanismos para la formación de aerogeles de arcilla
La conversión de la montmorillonita en aerogel tiene lugar mediante dos pasos [5]:
12
a) Gelación: durante este proceso ocurre el hinchamiento de la montmorillonita en agua
debido a la hidratación de las capas que contienen cationes de sodio (Na +). Durante
este paso, las capas de arcilla no se separan completamente en la presencia del líquido
sino que se encuentran como apilamientos de láminas de arcilla que se mantienen
juntas por los cationes hidratados. Estas pilas de arcilla poseen unas dimensiones de 5
a 20 nm (Figura 3.9). Del mismo modo, los bordes de los apilamientos de arcilla se
encuentran cargados positivamente y sus caras están cargadas negativamente. Debido
a esto, existe una interacción electrostática entre ellos la cual promueve la formación
de un arreglo para minimizar la energía libre. Por consiguiente, los apilamientos de
arcilla adoptan una conformación “borde a cara” para formar una estructura de “casa
de cartas” o gel.
b) Reordenamiento: en este paso el hidrogel de arcilla es sometido a un enfriamiento
rápido. En este momento, los frentes de hielo ejercen un esfuerzo de corte sobre los
apilamientos de arcilla y estos se alinean a lo largo de las caras de los cristales de
hielo. A medida que la arcilla es empujada por los cristales de hielo, ésta se acumula
en capas produciéndose un engrosamiento de las paredes del aerogel (alrededor de los
200 µm). Finalmente, el aerogel se somete a una liofilización. Este proceso consiste en
la sublimación del hielo presente en los poros mediante la aplicación de vacío. El
objetivo principal de esta técnica es remover el agua mientras se conserva la estructura
lamelar (“casa de cartas”) característica de los aerogeles.
13
Figura 3.9. Síntesis de los aerogeles de arcilla (tomado y modificado) [23].
3.3.2 Propiedades mecánicas de los aerogeles de arcilla/polímero
Los aerogeles de montmorillonita puros son frágiles y carecen de resistencia mecánica.
La incorporación de materiales orgánicos a la estructura inorgánica del aerogel de arcilla permite
mejorar la resistencia del material ya que éste adopta las propiedades mecánicas características de
la matriz polimérica [19]. Estudios previos han demostrado que los aerogeles de arcilla sintetizados
a partir de una solución de agua al 5 % en peso poseen un módulo inicial de 10 KPa. En
comparación, los aerogeles de arcilla/PVOH con un peso molecular M w = 85000 – 124000
aumentan el módulo inicial más de 100 veces (1,6 MPa) [24].
La mayoría de los aerogeles de arcilla cuando son sometidos a compresión presentan un
comportamiento similar al de las espumas poliméricas. La curva de esfuerzo – deformación típica
de estos materiales se caracteriza por una zona inicial de elasticidad lineal a bajos esfuerzos,
14
seguido por un “plateau” de colapso y finalmente se observa un régimen de densificación
[24]
(Figura 3.10).
Figura 3.10. Curva de esfuerzo – deformación de una espuma polimérica (poliuretano rígido) (tomado y
modificado[25]).
La región elástica lineal se debe a la deformación de las celdas (poros) presentes en las
espumas. Cuando el material se encuentra en compresión, el plateau se debe al colapso de las
celdas y en las espumas frágiles ocurre la fractura sistemática de las paredes de las mismas.
Finalmente, las paredes opuestas de las celdas se tocan entre sí produciéndose la densificación del
material, lo que se traduce en un incremento pronunciado del esfuerzo [25].
Johnson III et al.
[24]
han reportado el comportamiento descrito anteriormente para los
aerogeles de arcilla/poli(etilénimina) (PEI). En estos estudios, también se encontraron mejoras en
la tenacidad de los aerogeles de arcilla/PEI silicificado. Esto se atribuye a una disipación conjunta
del esfuerzo entre las capas que contienen la fase orgánica “suave” y la fase inorgánica de mayor
dureza.
Del mismo modo, Gawryla et al.
[7]
también reportaron curvas similares de σ - ε para los
aerogeles de caseína/arcilla y encontraron un aumento considerable del esfuerzo a compresión
15
con el incremento en el contenido de polímero. Esto se debe a que a medida que la cantidad de
polímero aumenta, mayores son las redes interpenetradas que se forman dentro del aerogel y la
trasferencia del esfuerzo aplicado es más efectiva.
3.3.3 Arcillas esmécticas
Las arcillas esmécticas son materiales en forma de láminas que se encuentran distribuidas
en capas cuyo espesor se encuentra alrededor de 1 nm. La red cristalina de las arcillas esmécticas
consiste en una estructura de dos capas externas bidimensionales tetraédricas que contienen
silicio y oxígeno. Éstas se encuentran enlazadas a una capa más interna octaédrica de aluminio,
magnesio o hierro unidos al oxígeno o grupos hidroxilo. Estas estructuras se repiten varias veces
hasta formar capas que se encuentran unidas por enlaces de van der Waals. Del mismo modo, la
sustitución de átomos trivalentes como el Al+3 por átomos divalentes Mg+2o el Fe+2 generan
cargas negativas que son balanceadas por la adsorción de cationes tales como el sodio (Na+),
calcio (Ca2+) y litio (Li+)[15,26].
Entre las arcillas esmécticas más comunes se encuentran la montmorillonita (MMT)
(Figura 3.11), la hectorita y la saponita. La fórmula general de estos materiales se presenta en la
tabla 3.1.
Figura 3.11. Estructura cristalina de la montmorillonita[15].
16
Tabla 3.1. Fórmulas empíricas de las arcilla esmécticas más comunes [26].
Arcilla
Fórmula general
Montmorillonita Mn(Al4-nMgn)Si8O20(OH)4
Mn(Mg6-n Lin)Si8O20(OH)4
Hectorita
MnMg6(Si8-nAln)O20(OH)4
Saponita
La montmorillonita tiene un especial interés debido a que es el silicato en capas más
utilizado en la fabricación de nanocompuestos de polímero. Este tipo de materiales presentan un
aumento considerable en el módulo de elasticidad y resistencia termo - mecánica con respecto a
los polímeros puros y materiales compuestos reforzados con fibras u otras cargas. Finalmente, la
montmorillonita es altamente miscible con polímeros hidrofílicos, como por ejemplo el poli
(óxido de etileno) (POE) y el poli (alcohol vinílico) [26].
3.3.4 Poli (alcohol vinílico) (PVOH)
El PVOH es un polímero sintético producido a partir de la saponificación del poli (acetato
de vinilo), cuya apariencia física es de polvo granular traslúcido de color blanco o crema.
Asimismo, el PVOH es un polímero atáctico que es capaz de cristalizar debido a que los grupos
hidroxi presentes en la cadena son pequeños y se pueden introducir en la red sin interrumpirla
(Figura 3.12).
Figura 3.12.- Estructura química del polivinil – alcohol.
[6]
17
Del mismo modo, la presencia de grupos hidroxi le confiere al polímero un carácter
hidrofílico que lo hace soluble en agua. Las propiedades del PVOH dependen del grado de
hidrólisis y del peso molecular del polímero. Por ejemplo, los grados de PVOH “parcialmente
hidrolizados” (entre 87- 89%) se pueden disolver en agua fría, mientras que los grados altamente
hidrolizados se pueden disolver mediante calentamiento a temperaturas alrededor de los 80°C
[6]
.
Los grados altamente hidrolizados se caracterizan por poseer una gran cantidad de
puentes de hidrógeno, lo que aumenta la interacción del polímero con superficies polares. En
cuanto a propiedades mecánicas, el PVOH se caracteriza por poseer una alta resistencia mecánica
y alta tenacidad. Es importante destacar que estas últimas propiedades se ven afectadas por el
porcentaje de humedad presente en la muestra.
3.4 COMBUSTIÓN EN POLÍMEROS
La combustión en polímeros se caracteriza por ser una combinación de procesos físicos y
químicos que involucran la transformación de los productos iniciales en productos de
combustión. Esta transformación tiene lugar en varias etapas. La primera es el calentamiento del
polímero mediante una fuente externa o por la retroalimentación de energía a partir del material
que previamente haya combustionado. Cuando la temperatura es lo suficientemente alta,
comienza la degradación térmica del polímero en pequeños fragmentos, los cuales escapan a la
superficie en forma de vapor. A continuación, estos gases reaccionan con el oxígeno del medio
ambiente, produciéndose así la ignición o llama. Finalmente, la energía generada en este paso se
alimenta nuevamente en el sistema y si el calor es suficiente para mantener la concentración de
gases inflamables se cierra el ciclo de combustión [27-28] (Figura 3.13).
18
Figura 3.13. Ciclo de combustión de los polímeros (tomado y modificado) [28].
Para suprimir el ciclo de combustión se utilizan agentes retardantes a la llama, los cuales
intervienen en un paso de este proceso bien sea: calentamiento, descomposición, ignición o
propagación de la llama. En general, los agentes que reducen la flamabilidad de los polímeros se
caracterizan por poseer uno o una combinación de los siguientes elementos: halógenos, fósforo,
nitrógeno, metales y grupos con una combinación de estos elementos. Dependiendo de la
naturaleza del agente retardante, este actuará física o químicamente sobre la fase condensada
(polímero) o la fase gaseosa (volátiles). Entre los mecanismos físicos de acción del agente
retardante a la llama se tienen [29]:
a.- Descomposición de hidróxidos metálicos: los hidróxidos metálicos constituyen uno de los
compuestos más importantes en el mercado de los agentes retardantes a la llama. El hidróxido de
aluminio (Al(OH)3) es capaz de disipar el calor mediante la liberación de agua (H2O) como
producto de la siguiente reacción endotérmica [30]:
2 Al (OH)3
Al2O3 + 3H2O
H= -1051 J/g
Por lo tanto, el mecanismo de acción del hidróxido de aluminio consiste en tres procesos.
El primero consiste en la disminución de la energía disponible para la combustión debido a que la
misma es absorbida por la reacción endotérmica. Del mismo modo, el vapor de agua generado
diluye los gases de combustión y finalmente, ocurre la formación de una capa protectora
19
constituida por la alúmina (Al2O3) formada durante la reacción 3.1. La función de la misma es
aislar a la fase condensada (polímero) del calor y del oxígeno [30].
Los agentes retardantes a la llama basados en los hidróxidos de los metales se caracterizan
por suprimir la formación de humo. Esto puede ocurrir debido a que el carbón que resulta de la
degradación del polímero se deposita en la capa de alúmina y luego éste es volatilizado como
dióxido de carbono, sin la liberación de humo [29].
Asimismo, para que la acción del hidróxido de aluminio sea efectiva es necesario que éste
se encuentre en una relación de 50 – 65% con respecto al polímero. También, la descomposición
del Al (OH)3 ocurre en un rango de temperaturas entre 180 – 240°C. Esto le permite entrar en
acción antes de alcanzar la descomposición del polímero (400°C) [31].
b.- Intumescencia: La intumescencia es un mecanismo retardante a la llama característico de la
fase condensada (polímero). Los agentes intumescentes contienen 3 aditivos: una fuente ácida
(por ejemplo, un fosfato), un componente que se puede carbonizar (por ejemplo, un poliol) y un
agente espumante (por ejemplo, metamina) [29].
La acción ignifugante de estos agentes comienza una vez que se calienta el material y
ocurre la formación de una capa protectora carbonizada en la superficie del polímero, la cual se
infla por la acción del agente espumante. Esta barrera reduce la transferencia de calor desde la
fuente de energía hasta el material. De esta manera, se disminuye la degradación del mismo y la
producción de gases combustibles. Asimismo, esta capa se encarga de impedir el paso del
oxígeno del medio ambiente que pueda alimentar la llama. Finalmente, este mecanismo tiene
lugar entre un rango de temperaturas que comprende desde los 250 hasta los 430°C [31].
Uno de los modos químicos de inhibición de la combustión es:
20
Carbonización del polímero a altas temperaturas: el mecanismo de acción de estos agentes se
basa en la modificación de la composición y la estructura de la molécula de polímero. Esto se
logra mediante la generación de anillos conjugados en la estructura del mismo o por el
favorecimiento de reacciones de entrecruzamiento a altas temperaturas que promuevan la
formación de una capa protectora de carbón. Esta última se forma a expensas de los gases de
combustión producidos y actúa como una barrera térmica entre el material que no se ha quemado
y la fase gaseosa [32].
Uno de los agentes retardantes más estudiados es el permanganato de potasio (KMnO 4).
Zaikov et al.[32], han encontrado mejoras significativas en la resistencia a la llama del PVOH con
KMnO4 incorporado. Esto se debe a que el KMnO4 oxida al PVOH e introduce grupos cetona a la
cadena del polímero. Estos grupos se enlazan al manganeso para formar complejos orgánicos
cíclicos conjugados (Figura 3.14). Estas estructuras presentes en el PVOH son las que facilitan la
carbonización y la formación de la barrera protectora correspondiente.
Figura 3.14.- Estructura química resultante de la oxidación del PVOH con KMnO4 [32]
3.5. ANTECEDENTES
Los primeros aerogeles de arcilla fueron preparados por McKenzie y Call
[33,34]
mediante
el secado en frío de hidrogeles de MMT. Estos materiales se caracterizaban por poseer una
21
rigidez razonable, pero una baja estabilidad térmica a 110°C para largos períodos de tiempo. Ese
procedimiento también fue aplicado en arcillas como el caolín, sin embargo, no se formaron
aerogeles. Similarmente, Weiss et al
[35]
y Hoffman et al.[36] obtuvieron aerogeles de MMT que
podían comprimirse hasta un 75% de sus dimensiones originales. Estos materiales se fabricaron a
partir de la liofilización de geles tixotrópicos de arcilla en agua y benceno.
Pocos años después, Van Olphen[37] propuso que las partículas dentro de los aerogeles de
MMT se encontraban formando un arreglo de “casa de cartas” producto de las cargas existentes
en las caras y los bordes de las láminas de arcilla. También sugirió que durante el proceso de
enfriamiento, los cristales de hielo crecían radialmente orientando a las láminas de arcilla en
dirección del crecimiento de los mismos. Otro aporte importante fue realizado por Nakazawa et al
[38]
, el cual estudió el efecto de los parámetros de procesamiento tales como la concentración de
arcilla y las velocidades de enfriamiento en la microestructura del aerogel de MMT resultante.
Este trabajo mostró que disminuciones en la concentración de arcilla y velocidades de
enfriamiento producen un cambio en la forma de los poros de celdas poligonales a celdas planas.
Del mismo modo, se propuso que los poros de los aerogeles liofilizados eran los espacios dejados
por las partículas de hielo una vez sublimadas [38].
Actualmente, los nuevos enfoques de investigación se concentran en la adición de
polímeros orgánicos al esqueleto de arcilla característico del aerogel. Esto se realiza con la
finalidad de producir estructuras que reflejen las propiedades térmicas y mecánicas de la matriz
polimérica
[5]
. Los primeros trabajos en esta área consistieron en mejorar la interacción de la
MMT con el polímero, mediante la utilización de modificadores orgánicos. No obstante, la
presencia de altas cantidades de surfactantes obstaculizaba la capacidad de la MMT para
hincharse y formar geles tixotrópicos; por consiguiente, luego de la liofilización se obtenían
polvos expandidos en vez de aerogeles
[23]
. De igual forma, la presencia de modificadores
orgánicos afecta la resistencia térmica de los aerogeles, debido a que estos son inflamables y
pueden generar humo y hollín
[11]
. Posteriormente, Bandi et al.[5] desarrollaron aerogeles de
arcilla/poli(N-isopropilacrilamida) para aplicaciones en sensores que respondan a la temperatura.
En presencia de agua entre 30 y 32°C, estos aerogeles se encogen a ¼ de su tamaño original, no
obstante, si ocurre un enfriamiento a 30°C, el aerogel se rehidrata y vuelve a su volumen inicial.
Dichos materiales pueden absorber hasta 8 veces su propio peso en agua, manteniendo su
22
estructura y sus propiedades mecánicas. Asimismo, Hostler et al.
[8]
han estudiado la
conductividad térmica de los aerogeles de arcilla puros. En este trabajo, se midió esta propiedad
para las lamelas de arcilla orientadas en sentido horizontal y vertical con respecto al flujo de
calor. Los aerogeles con orientación vertical presentaban una mayor conductividad térmica que
los alineados horizontalmente. Esto se debe a que en la configuración vertical el flujo de calor es
paralelo a la dirección de las láminas de arcilla, las cuales constituyen un camino continuo para el
paso del calor. También, se pudo comprobar que la adición de PVOH disminuye la conductividad
térmica de los aerogeles, debido a que la combinación entre el polímero y la arcilla produce una
estructura híbrida más porosa.
Del mismo modo, los aerogeles de arcilla/PVOH se pueden utilizar en aplicaciones que
impliquen absorción de líquidos. Gawryla et al.
[21]
, encontraron que existe una relación entre la
microestructura de estos aerogeles y su capacidad de captar fluidos. Para morfologías altamente
lamelares, ocurre una mayor absorción de líquido, debido a que el fluido recorre los espacios
interlamelares con menos obstáculos. Igualmente, estos materiales absorben alrededor del 50% en
líquido de su volumen teórico de poros. El porcentaje de líquido absorbido se puede mejorar
hasta un 85% a través del calentamiento en un horno del aerogel de arcilla y la incorporación de
fibras.
Por otra parte, Johnson et al.
[24]
fabricaron aerogeles de arcilla recubiertos con capas de
PEI. Estos aerogeles de arcilla/PEI sirvieron como base para realizar una biomineralización con
tetrametilortosilicato, mediante la deposición de varias capas de sílice en el esqueleto de arcilla
del aerogel. Gracias a este método, la resistencia a la compresión de estos materiales es 20 veces
mayor con respecto a la de los aerogeles de arcilla puros. Del mismo modo, Arendt et al.
[39]
,
fabricaron aerogeles de arcilla/epoxi mediante la polimerización in situ de precursores 1,4
butanodiol diglicidiléter (BDGE) y trietiléntetramina (TETA). Estos materiales presentaron un
aumento exponencial en la resistencia de compresión y la tenacidad con el incremento en el
porcentaje de polímero presente en la formulación. También, a mayores concentraciones de
epoxi, se encontró una recuperación en las dimensiones de las piezas de un 90 – 95 %, una vez
finalizado el ensayo de compresión.
Finalmente, los últimos enfoques de investigación se centran en la producción de
aerogeles biodegradables, mediante procesos de fabricación amigables con el medio ambiente.
23
Por consiguiente, Gawryla et al. [7] sintetizaron aerogeles utilizando como fase orgánica caseína,
la cual es una proteína natural derivada de la leche. Los aerogeles de arcilla/caseína presentaron
una resistencia a la compresión similar a la del PS y PU espumado. Esta propiedad mecánica
tiene una tendencia a aumentar, a medida que se incrementa el contenido de polímero. De igual
manera, la descomposición térmica de estos aerogeles comienza a 211°C y es similar a la de las
espumas de PU. En este estudio también se midió la conductividad térmica de estos materiales y
esta propiedad tiene un valor cercano al del PS expandido. Debido a las razones expuestas
anteriormente, los aerogeles de arcilla/caseína representan unos posibles sustitutos a las espumas
poliméricas convencionales que pueden ser utilizados en aplicaciones estructurales y de
aislamiento de materiales.
3.6. JUSTIFICACIÓN
El consumo de espumas poliméricas a nivel mundial constituye un 10% de la producción
total en masa de plásticos, experimentando un crecimiento anual del 3,5 % [4]. Entre las espumas
más utilizadas a nivel comercial se encuentran las de PU, PS, PVC y las poliolefinas. Del mismo
modo, las aplicaciones de estos materiales abarcan desde los sectores de envasado y embalaje
hasta la industria de la construcción, acústica, automoción, aeronáutica, recreación y electrónica
[40]
.
Debido a que las espumas poliméricas se producen a partir de materias primas a base de
petróleo, su degradación puede tardar más de 200 años. Por consiguiente, la mala disposición de
este tipo de desechos es una potencial fuente de contaminación ambiental. Igualmente, su proceso
de fabricación involucra la utilización de agentes espumantes, los cuales son responsables de la
contaminación fotoquímica y “smog” [3-4].
Con la finalidad de reducir el impacto ambiental derivado de la producción y el uso
masivo de las espumas poliméricas comerciales, el Centro Catalán del Plástico ubicado en
24
Terrassa, Barcelona ha adoptado como línea de investigación el desarrollo de nuevos materiales
espumados biodegradables basados en nanocompuestos. Entre éstos se encuentran los aerogeles
de arcilla/PVOH, los cuales se espera sean capaces de competir y sustituir a las espumas
convencionales en aplicaciones de absorción y de aislamiento térmico y acústico.
De allí que en el presente estudio se investigó la microestructura, resistencia mecánica a
compresión y al impacto, así como la descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH.
Dichos aerogeles se destinarán a aplicaciones en la industria de embalaje tales como:
almohadillas para transporte, insertos de cajas, envoltorios para protección y elementos de
equipaje. Igualmente, en la industria de la construcción se espera emplear estos materiales
compuestos en el aislamiento térmico de suelos, paredes, cubiertas, rellenos internos de aleros de
techo y en paneles de tipo “sandwich”
[40]
. Este aporte es innovador ya que no se ha encontrado
en la bibliografía estudios relacionados con las propiedades mecánicas al impacto de los
aerogeles de arcilla/PVOH, así como tampoco se ha investigado la influencia de los diversos
agentes retardantes a la llama en la descomposición térmica de las mismos.
25
CAPÍTULO IV
METODOLOGÍA
4.1 MATERIALES
En el presente proyecto se utilizó montmorillonita sódica de Nanocor Inc y PVOH de Sigma
Aldrich como materia prima para la fabricación de los aerogeles. A partir de estos materiales se
realizaron mezclas variando las composiciones de los mismos y agregando compuestos
retardantes a la llama tales como el poli(fosfato de amonio) (BUDIT), hidróxido de aluminio
(Al(OH)3) y permanganato de potasio (KMnO4).
4.1.1 Aerogeles de arcilla/polímero puros
En las tablas 4.1, 4.2 y 4.3 se presenta una recopilación de las propiedades físicas y
químicas de los materiales usados para la fabricación de los aerogeles arcilla/polímero puros.
Tabla 4.1.- Materiales utilizados en la fabricación de los aerogeles arcilla/polímero
Nombre
comercial
PVOH
-[CH2-CH-(OH)]n- hidrolizado
PVOH
(98 – 99%)
Mn (Al2-nMgn)
Montmorillonita
(Si4) O10
PGW
Sódica
(OH)2*nH2O
Materiales
Fórmula química
[41 - 42]
.
Fabricante
Apariencia
Sigma Aldrich
Gránulos blancos
Nanocor Inc
Polvo marrón
claro
Tabla 4.2.- Ficha técnica del PVOH hidrolizado (98 – 99%) [41].
Propiedades
Valores típicos
Peso molecular (Mw) [g/mol] 31000 - 50000
200
Punto de fusión [°C]
1,269
Densidad [g/cm3]
26
Tabla 4.3.- Ficha técnica de la montmorilonita PGW. [42]
Propiedades
Capacidad de intercambio
catiónica (CEC)
[meq/100g]
Radio de aspecto
Gravedad Específica
Valores típicos
110
200 - 400
2,6
4.1.2 Aerogeles de arcilla/polímero resistentes a la llama
En las tablas 4.4 a 4.6 se presentan las características físico – químicas de los agentes
retardantes añadidos a los aerogeles de PVOH/arcilla.
Tabla 4.4.- Propiedades físicas y químicas del hidróxido de aluminio MARTINAL 0L-104 [43].
Propiedades
Valores típicos
1,6
Tamaño de partículas [µm]
3
370
Densidad aparente [kg/m ]
35
Pérdida de peso durante la combustión [%]
1051
Energía endotérmica de descomposición [J/g hidróxido]
Tabla 4.5.- Propiedades físicas y químicas del poli(fosfato de amonio) Budenheim [44– 45].
Propiedades
Budit 3079 Budit 3167
*
42,5
50
Contenido de P2O5 [%]
*
21,5
21
Contenido de N [%]
3
0,5
Solubilidad [g/100g]
>250
Temperatura de descomposición [°C]
3
700
470
Densidad aparente [kg/cm ]
*P2O5: óxido fosfórico. *N: nitrógeno.
Tabla 4.6.- Propiedades físicas y químicas del permanganato de potasio.*
Propiedades
Valores típicos
3
2,7
Densidad [g/cm ]
6,4
Solubilidad en agua [g/100ml]
<
240°C
Temperatura de descomposición [°C]
*Marca desconocida.
27
4.2 EQUIPOS
Todos los equipos empleados para la fabricación y caracterización de los aerogeles de
arcilla/PVOH pertenecen al Centre Català del Plàstic (CCP), con excepción de los equipos
utilizados para los ensayos de microscopía electrónica de barrido (SEM) y liofilización, los
cuales fueron proporcionados por la Escuela de Ingenieros Industriales de la Universidad
Politécnica de Cataluña, España.
Tabla 4.7.- Equipos
Equipo
Marca
Balanza Analítica
Mettler Toledo
Agitador de baja velocidad
Agitador de alta velocidad
Baño de calentamiento
Refrigerador
Heidolph
IKA
P- Selecta
P-Selecta
Virtis Freeze
Mobile
GALBADINI 1890
CEAST
Mettler Toledo
Sun 2500
DARTVIS
TGA/DSC 1 STARe System
Jeol
5610 Electron Microscope
Liofilizador
Máquina de Ensayos Universales
Máquina para Impacto Instrumentado
TGA
Microscopio Electrónico de Barrido
(SEM)
Modelo
Delta Range (Apreciación =
1mg)
RZR 1
T25
Univerba - 402
35EL
4.3.- PROCEDIMIENTO
4.3.1 Recopilación bibliográfica
La primera fase del proyecto consistió en la recopilación de información acerca de la
síntesis, estructura y propiedades de distintas variedades de aerogeles de arcilla/polímero.
También se investigó acerca de los procesos involucrados en la combustión de los polímeros y el
mejoramiento de la resistencia térmica de los mismos a través del uso de agentes retardantes a la
llama. Esta revisión se realizó en revistas internacionales, publicaciones y material disponible en
la biblioteca del Centre Català del Plàstic y la Universidad Politécnica de Cataluña. Del mismo
modo, se consultaron hojas técnicas proporcionadas por los proveedores para la elección de los
compuestos de la matriz polimérica y modificadores de las propiedades.
28
4.3.2 Fabricación de los aerogeles de arcilla/polímero
La fabricación de los aerogeles de arcilla/PVOH constó de dos pasos. El primero consistió
en la elaboración de una solución acuosa de polímero. Para ello se disolvió el PVOH en agua
desionizada y se colocó en un baño de calentamiento a una temperatura de 80°C. Esta solución se
mezcló con una barra de agitación durante 30 segundos y luego se mezcló con un agitador de baja
velocidad durante 1 minuto. Este procedimiento se repitió hasta formar una solución traslúcida.
Para las composiciones que contenían KMnO4, éste fue disuelto en agua y se incorporó a la
solución de polímero a 80°C.
El segundo paso consistió en la obtención de un hidrogel de arcilla. Para ello la arcilla
PGW y los agentes retardantes a la llama Al(OH) 3, BUDIT 3079 y BUDIT 3167, se añadieron al
agua desionizada y se mezclaron en un agitador de alta velocidad hasta lograr una buena
dispersión de las partículas. Luego, se incorporó la solución acuosa de PVOH y se agitó a baja
velocidad hasta homogeneizar.
La mezcla arcilla/polímero fue transferida a unos moldes cilíndricos de 30 mm de
díametro y 30 mm de altura. Seguidamente, estos recipientes se colocaron en el refrigerador y se
enfriaron en un baño de etanol a -80°C. Una vez congeladas, las muestras se secaron en frío en un
liofilizador durante 4 días. El esquema de preparación de los aerogeles se muestra en la figura
4.1.
29
@T
ambiente
-80°C
Figura 4.1.- Esquema de fabricación de los aerogeles de arcilla/PVOH (tomado y modificado) [9].
Durante esta etapa se elaboraron aerogeles de PVOH/arcilla puros y con agentes
retardantes a la llama en las composiciones presentadas en las tablas 4.8 y 4.9. Finalmente, en las
figuras 4.2 y 4.3 se muestra la apariencia final de los materiales obtenidos.
Tabla 4.8. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla puros en base a 100 ml de H2O.
Composición
1
2
3
4
5
Porcentaje en peso de PVOH Porcentaje en peso de arcilla
[%]
[%]
2,5
5,0
2,5
2,5
5,0
2,5
5,0
5,0
5,0
3,0
30
Tabla 4.9. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla con agentes retardantes a la llama en base a 100 ml de
H2O.
Porcentaje Porcentaje Porcentaje Porcentaje Porcentaje Porcentaje
en peso de en peso de en peso de en peso de en peso de en peso de
Composición
PVOH
arcilla
KMnO4
Al(OH)3
BUDIT
BUDIT
[%]
[%]
[%]
[%]
3079 [%]
3167 [%]
5
3
2
1*
5
5
3
2
5
5
5
3
5
3
2
4
5
3
2
5
5
3
0,5
6
5
5
0,5
7
5
3
0,5
2
8
5
3
0,5
2
9
* En las formulaciones con agentes retardantes a la llama, se utilizó una concentración del
3% de arcilla para facilitar los cálculos.
Figura 4.2. Apariencia característica de las 4 formulaciones de los aerogeles de arcilla/PVOH puros.
31
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Figura 4.3. Apariencia característica de las formulaciones de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con
agentes retardantes a la llama. Las probetas se encuentran enumeradas según el orden establecido en la tabla 4.9.
4.3.3. Determinación de la densidad de los aerogeles de arcilla/polímero
Los aerogeles de arcilla/PVOH puros y modificados con agentes retardantes a la llama
fueron pesados en una balanza analítica y medidos con un vernier electrónico. A partir de las
masas obtenidas y las dimensiones iniciales de altura y diámetro, se calcularon los valores
promedios de la densidad, con su respectiva desviación estándar. Los resultados se presentan en
las tablas 4.10 y 4.11.
Tabla 4.10. Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/ PVOH puros.
Composición
2,5% arcilla/ 2,5% PVOH
2,5% arcilla/ 5% PVOH
5 % arcilla/ 2,5% PVOH
5% arcilla/ 5% PVOH
5% arcilla/ 3% PVOH
Densidad
[g/cm3]
0,068 ± 0,006
0,162 ± 0,005
0,144 ± 0,004
0,157 ± 0,003
0,150 ± 0,003
32
Tabla 4.11.- Densidades correspondientes a los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la
llama.
Composición
Densidad
[g/cm3]
0,112 ± 0,004
5% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3
0,096 ± 0,003
5% arcilla/ 5% PVOH/ 5% Al(OH)3
0,106 ± 0,005
3% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3
0,114 ± 0,002
5% arcilla/ 5% PVOH + 0,5 % KMnO4
0,126 ± 0,002
3% arcilla/ 5% PVOH/ 2% BUDIT 3079
0,162 ± 0,001
3% arcilla/ 5% PVOH/ 2% BUDIT 3167
3% arcilla/ 5% PVOH+0,5%KMnO4 /2%BUDIT 3167 0,122 ± 0,003
0,103 ± 0,004
3% arcilla/ 5%PVOH + 0,5% KMNO4/ 2%Al(OH)3
0,087 ± 0,006
3% arcilla/5% PVOH + 0,5 %KMNO4
4.3.4. Microscopía electrónica de barrido
Se estudió morfológicamente todas las muestras obtenidas empleando la técnica de
microscopía electrónica de barrido (SEM) en un equipo acoplado a un sistema informativo de
captura de imágenes controlado por el programa INCA – SUITE V.3.03. La preparación de las
muestras se realizó mediante el proceso de fractura criogénica. Dichas probetas fueron
previamente metalizadas, recubriéndolas con una fina capa de oro, con la finalidad de aumentar
la conductividad y garantizar la observación. Finalmente, se tomaron micrografías a los
siguientes aumentos: 100 X, 250 X, 500 X, 1000 X y 4000 X.
4.3.5 Medición de propiedades mecánicas
a. Ensayo de compresión
Los ensayos de compresión se realizaron a muestras de aerogeles de arcilla/PVOH y a
muestras cortadas de una plancha de poliestireno expandido de 0,02 g/cm3 de densidad
suministradas por el CCP. Estos experimentos se llevaron a cabo de acuerdo con los parámetros
establecidos por la norma ISO 604
[46]
. Para ello, se utilizaron cinco probetas cilíndricas en el
33
caso de los aerogeles y cinco probetas cúbicas para el poliestireno expandido. Del mismo modo,
los ensayos se llevaron a cabo en una máquina de ensayos universales a una velocidad de ensayo
de 1 mm/min y una celda de carga acoplada de 5 KN. A partir de estas pruebas se obtuvieron las
curvas de esfuerzo – deformación y se calculó el módulo a compresión y la resistencia mecánica
al 30% de deformación.
b. Ensayos de Impacto Instrumentado
Este ensayo se realizó sobre probetas de aerogeles de arcilla/PVOH y poliestireno
expandido. El procedimiento se efectuó siguiendo las recomendaciones establecidas por la norma
ISO 6603-2 [47]. En primer lugar, se colocó una probeta cilíndrica de 30 mm de altura por 30 mm
de diámetro en un soporte anular y se dejó caer verticalmente un impactor acoplado a una masa
de 1,5 Kg a una velocidad de 1,40 m/s. A través de este método se ensayaron 8 probetas por cada
formulación y a partir de la curva fuerza – deformación obtenida se pudo registrar la energía, la
fuerza y la deformación máxima sufrida por las muestras.
4.3.6. Medición de las propiedades térmicas
a. Análisis Termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico se realizó con el fin de estudiar la resistencia térmica de los
aerogeles y el efecto de la adición de agentes retardantes a la llama en la misma. Para ello, se
colocaron entre 8,50 – 10 g de muestra en una cápsula de alúmina y se incrementó la temperatura
desde 30°C hasta 900°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Simultáneamente, a la
realización del ensayo de TGA, el equipo registró la variación del flujo de calor con la
temperatura durante el proceso de combustión. Finalmente, es importante destacar, que los
ensayos se realizaron en un ambiente de aire.
34
CAPÍTULO V
RESULTADOS Y DISCUSIONES
5.1. ESCOGENCIA DE MATERIALES
La reciente preocupación por el impacto de los materiales de consumo masivo en el medio
ambiente ha impulsado el estudio de nuevas espumas poliméricas amigables con el ecosistema.
Los aerogeles de arcilla/polímero constituyen una alternativa, debido a las semejanzas en las
propiedades de aislamiento térmico con el PS y otras espumas convencionales. El primer trabajo
que propuso a los aerogeles de arcilla/polímero como un posible sustituto para el PS expandido
fue realizado por Nakazawa y Ochta [42] en 1995. En este estudio, se sintetizaron aerogeles de
arcilla/polímero utilizando como material orgánico ágar, almidón, gelatina, alginato de sodio y
carboximetil celulosa. La mezcla con un contenido superior al 20% de ágar fueron las que
presentaron una resistencia a la compresión comparable o mayor que la del PS expandido.
Igualmente, el comportamiento del resto de las mezclas fue similar al del agar, siendo el aerogel
arcilla/almidón 50:50 el que registró una mayor resistencia a la compresión de 0,5 MPa [42].
En el año 2009, Gawryla et al [7] produjeron aerogeles amigables con el medio ambiente a
partir de caseína y de montmorillonita. En este estudio, se prepararon muestras desde el 5% hasta
el 15% de caseína. Para las composiciones de 10% se obtuvo un módulo de rigidez de 3 MPa
similar al del PS expandido medido en el laboratorio. Del mismo modo, Hostler et al.
[8]
demostraron que los aerogeles de arcilla/PVOH poseen una conductividad térmica cercana a la
del aire. Sin embargo, no se ha estudiado sus propiedades térmicas y mecánicas para establecer si
son posibles sustitutos para esta espuma convencional.
En el presente estudio, los materiales escogidos como materia prima para la realización de
los aerogeles arcilla/polímero son el PVOH y la MMT. El PVOH se eligió por ser un polímero
biodegradable, polar y soluble en agua. Igualmente, se ha comprobado que el PVOH presenta
altas interacciones con la arcilla mediante la formación de puentes de hidrógeno
[6]
. Debido a
esto, el PVOH se adsorbe fácilmente en las capas de MMT por lo que se pueden formar
nanocompuestos mediante el mezclado en físico con el polímero en solución, obteniéndose así
35
una morfología caracterizada por estructuras intercaladas y exfoliadas, según lo reportado por
Alexandre y Dubois[26]. Por otro lado, la montmorillonita se escogió porque es una de las
nanocargas más utilizadas en la producción de nanocompuestos. Esta arcilla presenta un alto
radio de aspecto de 10 – 1000, por lo que posee una mayor área superficial que permite una mejor
interacción entre el polímero y la MMT. En consecuencia, según Harrats y Groeninckx
[49]
aumenta la rigidez y la resistencia mecánica debido a la fracción de polímero que se encuentra
confinada por la MMT. Finalmente, los estudios previos han reportado los aerogeles formados a
partir de soluciones acuosas de MMT tienen una mayor resistencia mecánica [23].
5.2.- FABRICACIÓN DE LOS AEROGELES DE ARCILLA/PVOH
El procedimiento más reciente para la fabricación de aerogeles de arcilla fue reportado por
Somlai et al [23]. En ese estudio, se obtuvieron aerogeles mediante la formación de una suspensión
de arcilla en agua. Posteriormente, esta arcilla fue tratada con trietilénglicol monoamida
(MATEG) y HCl con la finalidad de realizar un intercambio iónico para facilitar su
procesamiento. Luego, esta mezcla fue enfriada en un baño de etanol de -80°C y sometida a
liofilización. El resultado del trabajo demostró que se pueden formar aerogeles con
combinaciones de arcillas como MMT, bentonita, fluorosilicatos y fluoromica en conjunto con
una amplia variedad de concentraciones de estos surfactantes. Esto ocurre siempre y cuando no se
altere el comportamiento tixotrópico de la mezcla de arcilla y agua. Del mismo modo, se
estableció un rango de concentraciones de arcilla de 1,4 – 2,9 % en peso como límite para la
obtención de aerogeles. A menores cantidades de arcilla no se forma la estructura característica
del aerogel y a medida que la misma aumenta las mezclas incrementan su viscosidad. Por
consiguiente, es importante lograr un balance entre la viscosidad de la suspensión y la
concentración de las laminillas de arcilla para producir estructuras óptimas.
El esquema de Somlai et al.[23] fue modificado una vez que se planteó la producción de
aerogeles de arcilla/polímero. Para ello, se adaptaron los métodos tradicionales utilizados en la
obtención de nanocompuestos, tales como, el intercalado en solución y la polimerización in situ.
Por ejemplo, Bandi
[5]
, preparó
aerogeles de
arcilla/poli(N-isopropilacrilamida)
por
polimerización in situ mediante la disolución del monómero (NIPAM) con el respectivo iniciador
36
en tolueno. A esta solución, se añadió la MMT y agentes entrecruzantes como POSS (metacril
oxipropil polisilesquioxano), EGMA (etilén glicol dimetacrilato) y Ebecryl 860 (acrilato del
aceite de soya epoxidado) en una atmósfera de nitrógeno a 60°C durante 24 horas. También,
Arendt et al.[39] utilizaron monómeros epoxi BDGE (1,4 butanodiol digliciléter) y TETA
(trietiléntetramina) combinados con una mezcla de arcilla en agua. Esta suspensión fue enfriada a
-12°C, liofilizada durante 5 días y curada en un horno a 100°C por 48 horas.
Ahora bien, mediante el mezclado del polímero en solución se pueden fabricar aerogeles
de arcilla/caseína y arcilla/PVOH. Gawryla et al.
[7]
realizaron aerogeles disolviendo caseína en
una solución de NaOH y combinando la misma con una suspensión de arcilla y agua. En el
presente trabajo se utilizó el procedimiento reportado por Gawryla y Schiraldi
[21]
, en donde
fabricaron aerogeles de arcilla/PVOH a partir de una solución acuosa de polímero mezclada a
altas velocidades con arcilla en polvo. Entre las modificaciones que se introdujeron al proceso se
encuentra la sustitución de la MMT en polvo, por una disolución de la misma en agua, así como
la incorporación de un paso de agitación manual si se observaban aglomerados. En el caso de los
aerogeles puros, se reportó un aumento en la viscosidad a medida que se incrementaba la
concentración de arcilla en la mezcla. Las formulaciones a las que se les agregó Al(OH)3 no
presentaron variaciones en la viscosidad de la suspensión, sin embargo, se observó un aumento
significativo de la misma para las dos composiciones que poseían BUDIT. Este incremento en la
viscosidad, si bien, aumentó el tiempo de liofilización de estas muestras y la susceptibilidad a
atrapar burbujas, no afectó en la formación de la estructura de “casa de cartas” característica de
los aerogeles.
5.3. CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LOS AEROGELES DE ARCILLA
/PVOH
a) Morfología de los aerogeles de arcilla/PVOH puros
Estudios previos
[11,23]
han demostrado que los aerogeles de arcilla presentan una
evolución en su morfología de acuerdo con el paso de la fabricación en que se encuentren. En un
37
principio, la MMT se encuentra en forma de partículas de arcilla de tamaño macroscópico (5 – 50
µm). Una vez que se incorpora el agua, estas partículas se hinchan y se reorganizan en
apilamientos de láminas de 5 – 20 nm de espesor. Estas pilas se arreglan en una conformación
“cara a borde”, en donde la cara de una lámina toca la esquina de su contraparte. Después del
enfriamiento, ocurre una reorganización geométrica en la cual cada lámina de arcilla se orienta en
dirección del crecimiento de los cristales de hielo, formándose así, una microestructura
compuesta por arreglos en capas o lamelar.
Para las diferentes composiciones de aerogeles de arcilla/PVOH fabricadas, se obtuvo
dicha estructura lamelar (Figura 5.1). Estas lamelas se producen una vez que las láminas de
arcilla se acumulan lo largo de las caras de los cristales de hielo
[11]
. Gawryla y Schiraldi [21] han
demostrado que el espesor de estas paredes se encuentra en el orden de los micrómetros, siendo
para los aerogeles de arcilla/PVOH obtenidos en el presente trabajo de aproximadamente 6 µm.
Lamelas
Figura 5.1.- Formación de la morfología lamelar de los aerogeles de arcilla. (tomado y modificado) [23].
38
Durante el proceso de liofilización, los cristales de hielo son sublimados y se producen
espacios interlamelares de aproximadamente 10 – 100 µm de largo (Figura 5.2)
[21]
. En los
aerogeles de arcilla/PVOH fabricados en este estudio la longitud de estos espacios se encuentran
alrededor de los 12 µm. Es importante destacar que el enfriamiento de las probetas ocurre en
diferentes direcciones (no direccional), por lo que en la figura 5.3 se observan los dominios
caracterizados por las distintas orientaciones de los frentes de crecimiento de los cristales de
hielo. De la misma manera, este comportamiento fue observado en todas las composiciones de
aerogeles obtenidas. Por lo tanto, en el apéndice B.1 se pueden apreciar micrografías con la
morfología característica de cada una de las formulaciones preparadas.
Lamela
Espacio
interlamelar
Figura 5.2.- Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de 2,5% arcilla/2,5% PVOH.
39
Direcciones de
crecimiento
lamelar
Figura 5.3.- Orientaciones en la estructura lamelar del aerogel 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH.
De igual forma, en una micrografía de mayor magnificación se observa que el esqueleto
de la arcilla del aerogel es encapsulado o rodeado por PVOH
[21]
. El PVOH presenta una alta
interacción con las láminas de MMT a través de la formación de puentes de hidrógeno [23]. Estas
altas interacciones permiten formar una red extensa de polímero la cual se caracteriza por la
formación de múltiples filamentos de PVOH entre cada una de las lamelas (Figura 5.4) [7]. La
morfología de capas de arcilla recubiertas por polímero es característica de las 4 formulaciones
estudiadas
y
también
se
ha
reportado
para
los
aerogeles
de
arcilla/caseína,
arcilla/polisopropilamina, arcilla/ epoxi y arcilla/caucho natural prevulcanizado (PNR) [5,7,19,39].
40
Filamentos de
PVOH
Figura 5.4.- Detalle de los puentes interlamelares de PVOH para la formulación 5%arcilla/5%PVOH.
Gawryla et al.
[7]
demostraron para los aerogeles de arcilla/caseína que a medida que
aumenta la cantidad de polímero presente en la composición, la estructura del aerogel cambia
desde altamente lamelar hasta una estructura continua en la cual las capas se encuentran
conectadas por una densa red de polímero. Esta misma tendencia se observó para las 4
formulaciones de aerogeles de arcilla/PVOH preparadas en este trabajo, en donde a medida que
se incrementaba el porcentaje de PVOH se observó un aumento de la cantidad de filamentos o
conexiones entre las lamelas, hasta un punto en que las capas del esqueleto de arcilla del aerogel
quedaron completamente recubiertas por polímero (Figura 5.5 y Apéndice B.1).
41
Lamela
Filamento de
PVOH
(a)
Filamentos
de PVOH
Lamela
s
(b)
Figura 5.5. a) Estructura lamelar ordenada del aerogel 2,5% arcilla/2,5% PVOH y b) Estructura dendrítica del
aerogel 2,5% arcilla /5 % PVOH.
42
En la figura 5.6 se puede apreciar un corte al azar de un aerogel de composición 2,5 %
arcilla/ 5% PVOH. En la vista transversal se aprecia el crecimiento en capas de las laminillas de
arcilla recubiertas con polímero. Es importante resaltar que Van Olphen encontró que estas capas
crecen en sentido radial a partir del centro de la muestra [37]. En el corte longitudinal, se observan
los espacios entre cada una de las lamelas unidas por los puentes de polímero, descrito en las
figura 5.1 hasta la 5.5.
Transversal
Longitudinal
Figura 5.6. Cortes transversal y longitudinal de un aerogel 2,5% arcilla/ 5% PVOH.
b) Morfología de los aerogeles arcilla/PVOH modificados
A continuación, se analizarán los resultados de la morfología correspondiente a los
aerogeles de arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la llama. Para los aerogeles de
arcilla/ PVOH/ Al(OH)3 (figura 5.7), arcilla/ PVOH/ KMnO4 (figura 5.8) y arcilla/ PVOH/
KMnO4/ Al(OH)3 (figura 5.9) a diferentes concentraciones (apéndice B.2) no se observan
cambios importantes en la microestructura. Para este tipo de materiales se conserva la regularidad
43
de la estructura lamelar de arcilla recubierta de polímero reportada anteriormente para los
aerogeles de arcilla/polímero puros [11,21,23]. Igualmente, no se observan partículas de Al(OH) 3 ya
que el tamaño de las mismas es de 1 µm [43] y éstas se encuentran muy bien distribuidas a lo largo
de la matriz polimérica.
Figura 5.7. Estructura lamelar característica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con Al(OH)3.
44
Figura 5.8. Estructura lamelar característica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificadas con KMnO 4.
Figura 5.9.- Estructura lamelar de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con KMnO 4 y Al(OH)3.
45
Sin embargo, las formulaciones de aerogeles de arcilla que contienen BUDIT muestran
una estructura altamente lamelar y diferente a la registrada para el resto de los aerogeles (Figura
5.10). Estudios previos han reportado este tipo de morfología en aerogeles de POE/arcilla y se
debe a que el polímero no interactúa fuertemente con la arcilla y permanece en solución,
permitiéndole a los cristales de hielo crecer sin obstáculos [21]. Igualmente, Pojanavaraphan et al.
[19]
encontraron que al usar pesos moleculares bajos el polímero poseía suficiente libertad de
movimiento durante el enfriamiento, permitiéndole orientarse junto a las láminas de arcilla en
dirección del frente de hielo, resultando así una estructura altamente en capas. No obstante, el
BUDIT es un aditivo que se descompone a temperaturas mayores a 250°C, por lo que no
interfiere en las interacciones del polímero con la MMT. También, el PVOH se usó en la misma
concentración y peso molecular para todas las formulaciones, registrándose un aumento en la
viscosidad en las mezclas de los aerogeles modificados con BUDIT con respecto a los aerogeles
puros y con Al(OH)3 y KMnO4. Por lo tanto, no es posible establecer claramente la razón de los
resultados obtenidos para esta composición.
Figura 5.10. Estructura lamelar característica de los aerogeles de arcilla modificados con BUDIT.
46
5.4. PROPIEDADES MECÁNICAS A COMPRESIÓN
Las espumas poliméricas son empleadas en un amplio número de aplicaciones, entre las
que se encuentran: embalajes para la protección de productos, materiales internos en estructuras
tipo “sándwich” para aislamiento térmico en construcción y en la industria automotriz como
sistemas de parachoques, paneles de instrumentos y sistemas de impacto laterales. Para estas
aplicaciones, es necesario que el material sea capaz de soportar grandes deformaciones en
compresión y absorber cantidades considerables de energía específica [50].
Las curvas esfuerzo – deformación a compresión de una espuma polimérica, como las de
PS expandido, exhiben tres regiones definidas (Figura 5.11). La primera es una zona de
elasticidad lineal (σa) que corresponde a la deformación de las caras de los poros o celdas.
Seguidamente, se observa un aumento paulatino del esfuerzo durante un largo rango de
deformación (σb). Esta parte de la curva se caracteriza por el pandeo de las celdas de la espuma.
Es importante destacar que en aplicaciones que requieren disipación de energía, el esfuerzo límite
es definido por la formación de la zona mencionada anteriormente. Finalmente, se registra un
incremento marcado en el esfuerzo asociado al fenómeno de densificación. Durante esta fase, las
paredes opuestas de las celdas se tocan y se observa una compresión visible del sólido
[51]
.
47
Figura 5.11.- Curva esfuerzo – deformación característica del PS expandido (tomado y modificado) [51].
El comportamiento mecánico a compresión de los aerogeles de arcilla/PVOH es similar al
de las espumas poliméricas convencionales (Figura 5.12). A bajas deformaciones (menores al
5%) se manifiesta una región lineal que se asocia a una respuesta inicial del material
correspondiente a la deformación elástica de las lamelas de arcilla/PVOH. Luego, las curvas
exhiben un aumento paulatino del esfuerzo (zona 2) que corresponde con el colapso de las
conexiones que unen las plaquetas de MMT, las cuales fracturan frágilmente. Finalmente, se
observa una densificación resultante de la reducción del espacio interlamelar y el sucesivo
encuentro de cada una de las caras opuestas de las láminas. Por lo tanto, con el aumento en la
deformación el sólido se comprime visiblemente, produciéndose un aumento rápido del esfuerzo
en la última zona
[39]
(Figura 5.13). Esta tendencia en la curva es similar para las cuatro
formulaciones de aerogel, observándose diferencias en los esfuerzos y deformaciones máximas
de los mismos, similar a lo reportado por Gawryla et al [7]. Estos parámetros corresponden con los
valores en los cuales se paró en el ensayo de compresión. Esto se realizó como medida de
seguridad para evitar que las mordazas de la máquina se tocaran una vez que el material
densificara y finalizara el experimento.
48
Figura 5.12.- Gráficas esfuerzo – deformación a compresión de los aerogeles de arcilla/PVOH
Figura 5.13. Aspecto final de las probetas de los aerogeles arcilla/PVOH una vez finalizado el ensayo de
compresión.
49
A partir de la figura 5.12, se pudo obtener el módulo de rigidez a compresión y el
esfuerzo para una deformación constante (ε=30%). Es importante destacar, que se utilizó un 30%
de deformación debido a que este valor representa la respuesta del aerogel ante pequeñas
cantidades de deformación permanente, lo cual se asemeja a las condiciones en las que el
material será utilizado [24].
Estudios previos en aerogeles de arcilla/caseína han encontrado un crecimiento en el
módulo a compresión a medida que se incrementa la cantidad de PVOH presente en la
composición
[7]
. En la tabla 5.1 se reportó un aumento en el módulo de hasta un 580% para la
formulación de 5% arcilla/ 5% PVOH con respecto a la de 5% arcilla/ 2,5% PVOH y de un 430%
para el aerogel 2,5% arcilla/5% PVOH en comparación con el 2,5% arcilla/ 2,5 % PVOH. Esta
tendencia es similar a la reportada por Johnson et al.
[24]
, quienes encontraron que los aerogeles
de arcilla puros poseían un módulo de Young de 10 KPa y que la adición de PVOH llegaba a
aumentar el mismo hasta 1,6 MPa.
Tabla 5.1.- Propiedades a compresión de los aerogeles arcilla - polímero
Composición
(%arcilla/%PVOH)
2.5/2.5
2.5/5
5/2.5
5/5
E (KPa)
σ (KPa)
ε (%)
203 ± 40
45 ± 9
30
870 ± 92
126 ± 20
30
390 ± 28
91 ± 21
30
2070 ± 466
225 ± 52
30
Este incremento en la rigidez del aerogel se debe a que el PVOH tiene un efecto
reforzante debido a la formación de filamentos de polímero entre cada una de las láminas de
arcilla. De esta manera, se construye una red densa interpenetrada de polímero que puede
transferir de manera más eficiente el esfuerzo aplicado. Asimismo, Gawryla et al.[7] y Arendt et al
[39]
encontaron una dependencia exponencial entre el módulo de Young y la cantidad de polímero
añadida a los composites para aerogeles de arcilla/caseína y arcilla/epoxi (Figura 5.14).
50
Figura 5.14.- Dependencia del módulo de Young con la cantidad de polímero presente en el aerogel
arcilla/caseína (tomado y modificado) [7].
Asimismo, se ha reportado que las propiedades mecánicas de los nanocompuestos de
arcilla - polímero están altamente relacionados con la microestructura y con la dispersión y
exfoliación de las partículas de arcilla en la matriz polimérica. Igualmente, se ha encontrado que
a medida que aumenta el contenido de arcilla aumenta el módulo de Young y el esfuerzo a la
[19]
ruptura (Figura 5.15). Pojanavaraphan et al
, han encontrado en aerogeles de arcilla/caucho
natural un incremento en el módulo de compresión a medida que aumenta la cantidad de MMT.
En el presente estudio se obtuvo la misma tendencia, reportándose en la tabla 5.1 un aumento del
módulo de compresión de hasta un 240% en el caso del aerogel 5% arcilla/ 5% PVOH con
respecto a la composición 2,5% arcilla/ 5% PVOH y de un 470% del aerogel 5% arcilla/ 2,5%
PVOH comparado con la formulación 2,5% arcilla/2,5% PVOH.
Este aumento en las propiedades se puede atribuir a las interacciones interfaciales del
PVOH y la MMT y al posible confinamiento de las cadenas poliméricas dentro de las galerías de
las plaquetas de arcilla presentes en el aerogel. Esto produce una disminución en la movilidad
local de las cadenas y un efecto general de aumento de rigidez. Los resultados obtenidos
concuerdan con lo reportado para mezclas de nanocompuestos de PLA, PET, PP y PE con MMT
por Solórzano
[52]
, Tjong
[53]
y Romero
[54]
. Finalmente, la composición que presentó mayor
51
resistencia a la compresión es la 5% arcilla/ 5% PVOH. Esto se debe al aumento de las
interacciones derivadas del incremento simultáneo de arcilla y de polímero.
Resistencia Tensil (MPa)
Módulo Tensil (MPa)
Figura 5.15.- Dependencia de la resistencia y módulo tensil con el aumento en el contenido de arcilla para
nanocompuestos de PE/MMT (tomado y modificado) [53].
A continuación, se realizará la comparación de las propiedades mecánicas del PS
expandido con la de los aerogeles de arcilla/PVOH. El módulo de Young para el PS expandido y
la formulación 5% arcilla / 5% PVOH es similar. Sin embargo, se encuentran diferencias en el
esfuerzo reportado a una deformación constante del 30%. La composición 5% arcilla / 5% PVOH
presenta una mayor resistencia mecánica, ya que el esfuerzo que puede soportar a un 30% de
deformación es casi el doble que el obtenido para el poliestireno expandido (Tabla 5.2).
52
Tabla 5.2.- Comparación de las propiedades de PS expandido y el aerogel 5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el
laboratorio.
Propiedad
PS expandido
ρ (g/cm3)
Módulo de Young (KPa)
σ (KPa)*
E/ρ (J/g)
0,02
2139 ± 343
119 ± 4
6
*Calculado al 30% de deformación.
Aerogel
5% arcilla/ 5% PVOH
0,16
2070 ± 466
225 ± 52
2
El aumento de la resistencia a la compresión (ε = 30%) de la composición 5% arcilla/5%
PVOH se debe a que las celdas de los aerogeles de arcilla/polímero están constituidas por un
arreglo de “casa de cartas” donde la MMT está recubierta por PVOH
[22]
. Por lo tanto, para
romper las conexiones de las láminas de MMT de esta estructura, se requiere un mayor esfuerzo
que para lograr la deformación de las paredes de las celdas del PS expandido
[51]
. Del mismo
modo, la rigidez del esqueleto de MMT del aerogel, se vería incrementada por la posible
presencia de altas interacciones interfaciales con el PVOH, lo que permite una mayor
transferencia de la carga aplicada [53].
Finalmente, se realiza una comparación entre las propiedades específicas del PS
expandido y el aerogel de composición 5 % arcilla / 5% PVOH (Tabla 5.2). Si se toma en cuenta
la densidad de ambos materiales, se tiene que el PS expandido presenta un módulo de rigidez y
un esfuerzo específico superior al del aerogel de composición 5 % arcilla / 5% PVOH. Esto
permite concluir que el PS expandido presenta una mejor relación entre resistencia mecánica y
ligereza en comparación con los aerogeles de arcilla / PVOH.
No obstante, las propiedades de los aerogeles de arcilla/PVOH pueden ser comparadas
con las de otras espumas comerciales de densidad similar. Entre éstas se encuentra el poliuretano
rígido (PUR), cuya densidad varía desde 0,07 hasta 0,16 g/cm3 y posee una resistencia a la
compresión de 400 a 880 KPa[55]. Por tanto, esto permite proponer al aerogel 5% arcilla/ 5%
PVOH no tanto como sustituto del PS expandido sino del PUR en la industria de la construcción
y en aplicaciones que involucren aislamiento térmico, por ejemplo, como material de núcleo para
paneles tipo “sandwich”, suelos de cámaras de refrigeración, soportes de tuberías y bombas, etc.
[56]
53
5.3.- PROPIEDADES MECANICAS AL IMPACTO
La mayoría de los investigadores se enfocan en el estudio de las propiedades mecánicas
de las espumas a compresión. Sin embargo, existen pocos estudios que se enfocan en describir la
respuesta de este tipo de materiales al impacto. Esta información es importante ya que la mayoría
de las aplicaciones de las espumas implican la absorción de energía. En la figura 5.16 se puede
observar el gráfico fuerza versus desplazamiento para las 4 formulaciones de aerogeles
estudiadas. Las curvas presentan un crecimiento en la carga que corresponde a la ruptura de las
láminas del aerogel de arcilla, las cuales se comprimen hasta alcanzar la fuerza máxima en las
que ocurre el colapso y densificación de la estructura. Igualmente, en la figura 5.17 se aprecia la
apariencia de las probetas una vez culminado el impacto instrumentado. Finalmente, a partir de
estos ensayos se puede determinar la energía absorbida para cada paso del proceso descrito
anteriormente.
Figura 5.16.- Gráficas fuerza – desplazamiento a impacto de los aerogeles de arcilla/PVOH.
54
Figura 5.17. Aspecto final de los aerogeles de arcilla/PVOH una vez culminado el ensayo de impacto instrumentado.
En la tabla 5.3 se observa que a medida que disminuye la cantidad de polímero se reduce
la energía y el módulo de rigidez a impacto. Como se ha reportado en estudios previos
[19]
, los
aerogeles de arcilla puros son frágiles y poseen pobres propiedades mecánicas. Con la adición de
polímero se desea mejorar su rigidez; sin embargo, cantidades insuficientes del mismo hacen que
el aerogel no sea lo suficientemente resistente ante esfuerzos a mayor velocidad. Debido a esto,
los aerogeles con 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH y 5% arcilla/ 2,5% PVOH poseen un bajo módulo y
por consiguiente, el material comienza a deformarse y densificarse de manera más rápida (Figura
5.16) [7].
Tabla 5.3.- Propiedades mecánicas al impacto de los aerogeles de arcilla/PVOH.
Composición
(%arcilla/%PVOH)
2.5/2.5
2.5/5
5/2.5
5/5
Módulo (MPa)
Energía (J)
ε (%)
113 ± 2
0,30±0,02
30
346 ± 52
0,76 ± 0,05
30
117 ± 3
0,24 ± 0,02
30
500 ± 47
1,03±0,05
30
55
Los aerogeles que poseen mayores cantidades de polímero presentan una mayor rigidez al
impacto y mayor absorción de energía (Tabla 5.2). En el caso de la formulación 2,5% arcilla/ 5%
PVOH se reportó un incremento en el módulo al impacto del 300% con respecto al aerogel 2,5%
arcilla/ 2,5% PVOH, mientras que el mismo creció un 430% para el aerogel de 5% arcilla/ 5%
PVOH comparado con la composición 5% arcilla/ 2,5% PVOH. Estudios previos, han encontrado
que a medida que se incrementa la cantidad de polímero la estructura tridimensional de “casa de
cartas” se vuelve más resistente debido a la formación de filamentos de PVOH que unen las
lamelas de arcilla. La mejora en el comportamiento mecánico es producto de un proceso de
disipación de energía cooperativa entre esta red interconectada de polímero y las láminas de
arcilla. Este proceso involucra la absorción y transferencia de energía entre cada uno de los
materiales que conforman el aerogel [24].
Tjong et al.[53] encontraron que la resistencia al impacto de los nanocompuestos
disminuye con el aumento en la cantidad de arcilla. Tomando en cuenta la desviación estándar, en
los aerogeles de arcilla/PVOH se reportó que el módulo al impacto y la energía no variaron
considerablemente con el incremento del porcentaje de MMT. Los resultados anteriores permiten
concluir que para este tipo de materiales compuestos, la resistencia al impacto se ve afectada
mayoritariamente por el aumento de la cantidad de polímero (PVOH) que de arcilla.
A continuación, se presentan las propiedades mecánicas al impacto para el PS expandido
comparada con los aerogeles de arcilla/PVOH. En particular, el módulo a impacto de este
material es inferior al de la formulación de aerogel 5% arcilla / 5% PVOH. Asimismo, la energía
absorbida por el mismo a una deformación constante (30%) es similar a la de la composición
2,5% arcilla/ 5% PVOH e inferior a la obtenida para la formulación 5% arcilla/ 5% PVOH (Tabla
5.4).
Tabla 5.4.- Comparación de las propiedades de PS expandido y el aerogel 5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el
laboratorio.
Propiedad
PS expandido
ρ (g/cm3)
Módulo al impacto (KPa)*
Energía (J)*
E/ρ (J/g)
0,02
140 ± 11
0,64 ± 0,07
0,03
*Calculados al 30% de deformación.
Aerogel
5% arcilla/ 5% PVOH
0,16
500 ± 47
1,03 ± 0,24
0,01
56
Para las aplicaciones que necesiten que el material presente una buena relación entre
propiedades mecánicas y baja densidad es necesario comparar las propiedades específicas. De
esta manera, el PS expandido posee una mejor relación de rigidez con respecto a la densidad en
comparación con el aerogel de 5% arcilla/ 5% PVOH. La misma tendencia se cumple para la
absorción de la energía, por lo que de nuevo se descarta esta formulación para esta aplicación y
se propone al PS expandido como una mejor elección en productos como embalajes, los cuales
involucran una combinación de resistencia al impacto y ligereza.
5.4.-
PROPIEDADES
TÉRMICAS
DE
LOS
AEROGELES
ARCILLA/PVOH
MODIFICADOS CON AGENTES RETARDANTES A LA LLAMA
El PVOH es un polímero inflamable, por lo que sus aplicaciones comerciales se ven
restringidas. Debido a esto, es importante la incorporación de agentes retardantes a la llama
[57]
.
Anteriormente, los compuestos halogenados eran los más utilizados, sin embargo, estos
presentaban ciertas desventajas como el desarrollo de gases tóxicos, humo corrosivo y
contaminación al medio ambiente. Por lo tanto, en los últimos años, se han realizado esfuerzos
por desarrollar agentes retardantes a la llama seguros desde el punto de vista ecológico, tales
como los poli(fosfatos de amonio), KMNO4, hidróxidos de aluminio o de magnesio y siliconas
[58]
.
Del mismo modo, en materiales nanocompuestos, la MMT también actúa como agente
retardante a la llama mediante la formación de una capa de carbón durante la combustión,
produciéndose así una barrera que protege al polímero del calor y el oxígeno y disminuye el
escape de agentes volátiles durante el proceso de degradación. Sin embargo, a pesar de que la
arcilla contribuye a un aumento en la estabilidad térmica durante la combustión del
nanocompuesto, no disminuye la cantidad de gases y humo generado. En el presente estudio, los
aerogeles de arcilla/PVOH se combinan con agentes retardantes a la llama de modo de lograr
sistemas sinergísticos que tengan una alta eficiencia y una menor toxicidad e impacto ambiental
[28]
.
57
a) Efecto del Poli(fosfato de amonio) (BUDIT) en la descomposición térmica de los
aerogeles de arcilla/PVOH.
Los agentes retardantes a la llama que contienen nitrógeno y fósforo poseen ventajas tales
como su baja toxicidad en combustión debido a que no producen gases tóxicos y generan poco
humo. Asimismo, no es necesario añadir altas concentraciones de los mismos para lograr el
efecto deseado y a diferencia de los compuestos halogenados no interactúan con los estabilizantes
u otros aditivos que puedan encontrarse en la formulación del plástico. Finalmente, los agentes
retardantes a la llama basados en compuestos de nitrógeno son adecuados para el reciclado ya que
estos tienen altas temperaturas de descomposición [59].
El compuesto químico más utilizado de esta familia es el poli(fosfato de amonio) (APP).
La demanda mundial de APP es de 10 Ton al año y su mayor aplicación son los recubrimientos
intumescentes y espumas de PU rígidas. Dado a que estudios previos han demostrado la
eficiencia del APP en sistemas con PVOH y melanina y nanocompuestos de PVOH con DLH
(hidróxidos de doble capa), se propuso su uso como agente retardante a la llama de los aerogeles
de MMT/PVOH [58,59].
Ahora bien, en la figura 5.18 se observa el efecto del poli(fosfato de amonio) (BUDIT) en
la degradación térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH. Para las tres composiciones de
aerogeles estudiadas, se observó a 60°C una pérdida de masa correspondiente al agua superficial
absorbida y/o adsorbida debido a la hidrofilicidad del PVOH. Gawryla et al. [7] encontraron que
esta agua es removida por el aire que fluye a través de la muestra a medida que aumenta la
temperatura en el horno del TGA.
58
Figura 5.18. Descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con polifosfato de amonio
(APP).
Asimismo, la degradación térmica del PVOH comienza a 220°C para las tres
formulaciones. En el caso del aerogel 3% arcilla/5% PVOH la pérdida de peso ocurre más
pronunciadamente, en comparación con los aerogeles que contienen BUDIT. Zhao et al.
Wang et al.
[59]
y
[60]
, han reportado que la degradación del PVOH se encuentra favorecida por la
producción de volátiles debido a la ruptura de la cadena polimérica. La reacción de estos gases
con el oxígeno provee la energía necesaria para mantener activo el proceso de combustión.
Ahora bien, las composiciones de aerogel que contienen BUDIT presentan un proceso de
pérdida de peso más lento en comparación con el aerogel 3% arcilla / 5% PVOH. Esto se debe a
que el ciclo de combustión del polímero se ve inhibido por la presencia del poli(fosfato de
amonio). Los fosfatos de amonio actúan mediante el efecto físico de intumescencia. El
mecanismo de acción comienza con la descomposición de los fosfatos de amonio del BUDIT en
ácido fosfórico polimérico y amonio. Luego, el ácido polifosfórico reacciona con los grupos
hidroxi del polímero para formar un éster de fosfato. Este último se deshidrata y se forma una
capa de carbón “hinchada” que impide la transferencia de calor de la fuente hacia el polímero,
así como también evita el paso de oxígeno que alimenta la llama y acelera el proceso de
59
descomposición del material
[57]
. Con la adición de BUDIT a los aerogeles puros se logra una
reducción en la inflamabilidad y un aumento en la estabilidad del polímero hasta 520°C.
Igualmente, no se observan diferencias importantes en la descomposición térmica del BUDIT
3079 y el BUDIT 3167, debido a que la composición química de cada uno de estos compuestos
es similar (Tabla 4.6).
Para complementar el análisis térmico de compuestos químicos, estudios previos han
sugerido la determinación de la curva DSC simultáneamente a la realización del ensayo TGA [40].
Trasladando este enfoque al estudio de los aerogeles de arcilla/PVOH, en la figura 5.19 se
presenta la variación del flujo de calor con la temperatura para las formulaciones: 3% arcilla/ 5%
PVOH, 3% arcilla / 5% PVOH/ 2% BUDIT 3167 y 3% arcilla / 5% PVOH/ 2% BUDIT 3079.
Igualmente se muestra la figura 5.20 donde se aprecia, en una superposición de las curvas de
pérdida de masa vs flujo de calor, que la descomposición térmica del aerogel puro se divide en 2
etapas. En la primera fase, se observa un primer pico exotérmico que comienza a 220°C y posee
un máximo en 320°C. Holland et al.
[61]
encontraron que esta señal se asocia a la expulsión de
agua de la cadena de PVOH lo que origina la formación de un residuo conjugado polimérico. En
la segunda etapa de este proceso, se observa un segundo pico exotérmico a 430°C. Este
corresponde a la oxidación del residuo insaturado obtenido en la primera fase. Éste promueve la
formación de grupos cetonas y la posterior pérdida de agua del mismo permite la obtención de
cetonas conjugadas. Por último, estas estructuras se deshidratan y se produce un fenómeno de
entrecruzamiento que da lugar a la formación de grafito o carbón
[32,61]
. Asimismo, para la
composición 3% arcilla/5% PVOH se observan unas exotermas intensas y agudas lo que indica
un proceso de combustión del polímero acelerado que termina aproximadamente a 510°C.
60
Figura 5.19. Variación del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con
BUDIT.
Figura 5.20. Pérdida de masa vs flujo de calor para el aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH.
61
Del mismo modo, las composiciones que contienen BUDIT también presentan dos picos
exotérmicos (Figura 5.19). El primero, similar al aerogel puro, empieza a 220°C y su temperatura
máxima es de 300°C para el aerogel con BUDIT 3167 y de 330°C para el aerogel con BUDIT
3079, mientras que el segundo se encuentra a mayores temperaturas (540°C) para ambos
materiales. Para las dos formulaciones que poseen BUDIT, estas exotermas disminuyen de
tamaño y son más anchas. Esto significa, que la combustión es más lenta y el PVOH puede ser
estable hasta mayores temperaturas. Finalmente, lo reportado anteriormente se corresponde con
las mejoras en estabilidad térmica obtenidas por Zhao et al.
[54]
en sistemas PVOH/APP. En ese
estudio se logró aumentar la temperatura máxima de descomposición desde 245°C para el PVOH
puro hasta 272°C para el PVOH modificado con APP.
b) Efecto del hidróxido de aluminio en la descomposición térmica de los aerogeles de
arcilla/PVOH.
El hidróxido de aluminio (Al2O3) es la carga mineral más usada como agente antiignifugante para materiales plásticos. Su uso representa el 50% de los agentes retardantes a la
llama existentes en el mercado y sus aplicaciones abarcan desde formulación de cables y
alambres, recubrimientos de látex para alfombras, resinas fenólicas, poliésteres insaturados y
espumas de poliuretano. En estudios recientes, se ha reportado la efectividad de estos agentes
retardantes a la llama en espumas y termoplásticos de polietileno y polipropileno así como en
copolímeros como el EVA para concentraciones del mismo superiores al 60% en peso [30,57].
A continuación, se presentan las curvas de descomposición térmica correspondientes a los
aerogeles de arcilla/PVOH modificados con hidróxido de aluminio Al(OH)3 (ver figura 5.21).
Para las composiciones 3% arcilla/ 5% PVOH, se observó una pérdida inicial de peso a 60°C,
asociada con la remoción de agua presente en las galerías internas del aerogel. Luego, a 220°C se
manifiesta una pérdida de peso más rápida y pronunciada que corresponde a la degradación del
PVOH. En el caso del aerogel de 3% arcilla/ 5% PVOH la descomposición térmica se acelera a
partir de esta temperatura y tiene un máximo a 320 °C. Sin embargo, para los aerogeles
modificados con hidróxido de aluminio, a partir de 290°C se comienza a observar una
62
disminución en la pendiente de la curva. Esto último indica una reducción en la velocidad de la
pérdida en peso relacionada con la descomposición del hidróxido de aluminio a esa temperatura.
Esta descomposición se lleva a cabo mediante una reacción endotérmica que permite disminuir la
energía disponible para la combustión y cuyos productos finales son alúmina (Al2O3) y agua
(Figura 5.22). Del mismo modo, el vapor de agua inhibe la acción de los gases volátiles producto
de la combustión, evitándose así la formación de humo y la alúmina forma una capa protectora
que aísla al polímero del oxígeno y del calor [30].
Figura 5.21. Descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con hidróxido de aluminio.
63
Figura 5.22.- Pérdida de masa vs flujo de calor para los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con hidróxido de
aluminio.
En la figura 5.23, se
presentan las curvas de flujo de calor versus temperatura
correspondientes a los aerogeles 3% arcilla/ 5% PVOH y 3% arcilla/ 5% PVOH / 2% Al(OH) 3.
Para esta última composición, se observa una endoterma que tiene un máximo en 290°C
correspondiente a la reacción de descomposición del Al(OH)3. El valor teórico de la energía de
esta reacción es de 1,17 KJ/gr
[30]
. Luego, a partir de 380°C, se manifiestan las exotermas
correspondientes a las dos etapas de la degradación del PVOH. No obstante, estas curvas son
menos pronunciadas que las del aerogel puro y sus temperaturas pico son mayores, lo que indica
que la combustión es más lenta y ocurre a mayores temperaturas debido a la acción retardante a la
llama producida por el agua y la alúmina desprendidas por el Al(OH)3. Este comportamiento, es
consistente con los resultados obtenidos por Kiliaris y Papaspyrides
[28]
en nanocompuestos de
PP/ MMT/Al(OH)3 y EVA/LLDPE/MMT/Al(OH)3 en donde se observó una disminución en un
50% en la tasa de liberación de calor durante la combustión, como consecuencia de la formación
de una capa protectora de alúmina reforzada por los silicatos provenientes de la MMT. Además,
en este estudio se registró una disminución en la formación del humo en un 80%.
64
Figura 5.23. Variación del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con
hidróxido de aluminio.
c) Efecto del permanganato de potasio (KMnO4) en la descomposición térmica de
los aerogeles de arcilla/PVOH.
En el presente trabajo, se prepararon aerogeles de arcilla/PVOH empleando nuevos tipos
de agentes retardantes a la llama amigables con el medio ambiente, basados en KMnO 4. Zaikov y
Lomakin [32], realizaron estudios oxidando polímeros capaces de formar carbón (como el PVOH)
con KMnO4 y mezclándolos con Poliamida 6,6. El mecanismo de acción se enfoca en la pre –
oxidación del PVOH para promover la formación de una capa de carbón a altas temperaturas que
obstaculice el suministro de oxígeno y calor que pueda contribuir a la combustión del polímero.
En la figura 5.24 se presenta la pérdida de masa con la temperatura para las
composiciones de aerogel que contienen permanganato de potasio (KMNO 4). Al igual que los
aerogeles con hidróxido de aluminio y BUDIT se observa una pérdida de peso a 60°C
correspondiente a la remoción de agua del material. El inicio de la descomposición del PVOH se
mantiene a 220°C y para la formulación de aerogel 3% arcilla / 5% PVOH la pérdida de masa se
65
prolonga hasta 510°C. Del mismo modo, Zaikov y Lomakin
[32]
, reportaron a través de ensayos
de calorimetría de cono, una disminución a la mitad de la tasa de liberación de calor y un
aumento significativo en el tiempo de ignición para el PVOH tratado con KMnO4. Este efecto se
debe a que el PVOH oxidado
forma una estructura coordinada con el Mn en la cadena
polimérica. El Mn incorporado actúa como un catalizador que favorece a altas temperaturas la
formación de carbón. Sin embargo, en los aerogeles arcilla/PVOH el KMnO4 no tuvo el efecto
retardante a la llama esperado, ya que las curvas de pérdida en peso para las composiciones 3%
arcilla / 5% PVOH y 3% arcilla/ 5% PVOH + 0,5% KMnO4 son similares. Este comportamiento
se debe a que la cantidad de KMnO4 colocada no fue la suficiente para oxidar los grupos hidroxi
presentes en la estructura del poli(alcohol vinílico).
En consecuencia, no se promovió la
formación de una capa de carbón lo suficientemente compacta que pudiera proteger al polímero
de los gases volátiles y aislarlo efectivamente del calor [59].
Figura 5.24.- Descomposición térmica de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con KMnO4.
66
Tampoco, se observaron variaciones en la descomposición térmica entre las
formulaciones de aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH + 0,5% KMnO4 y 3% arcilla/ 2% Al(OH)3/ 5%
PVOH + 0,5%KMnO4. Kiliaris et al
[28]
, estudiaron el efecto del Al(OH)3 y de la arcilla en la
degradación térmica y combustión del EVA. En este trabajo se encontró que la Al 2O3 y el H2O
residual provenientes de la descomposición del Al(OH) 3 contrarrestan el efecto de la capa
protectora de carbón formada por el polímero.
Finalmente, la composición que posee una mayor estabilidad térmica es la 3% arcilla/ 5%
PVOH + 0,5 % KMnO4 / 2% BUDIT 3167, con una pérdida en peso a una menor velocidad y se
extiende hasta los 700°C. Esto se atribuye al efecto intumescente producido por los fosfatos de
amonio (APP) presentes en el BUDIT, los cuales forman una capa hinchada que impide la
transferencia de calor al polímero y el paso de oxígeno que pueda alimentar la llama [57, 59].
En la figura 5.25, se muestra la variación de flujo de calor con la temperatura para los
aerogeles de arcilla modificados con KMnO4 y combinados con Al (OH)3 y BUDIT 3167. Para
la formulación 3% arcilla/5%PVOH + 0,5%KMnO4 se observa la formación de dos picos
exotérmicos asociados a las dos etapas de la degradación del PVOH. El primero que comienza a
220°C y tiene un máximo en 315°C, se asocia con la pérdida de agua por parte de la cadena de
PVOH. Esta señal se presenta con una intensidad similar a la del aerogel 3% arcilla/5% PVOH,
por lo que la presencia de KMnO4 no afecta esta fase de la descomposición del polímero. Por otro
lado, la curva presenta un segundo pico exotérmico que comienza a 340°C y posee un máximo en
425°C, correspondiente a la formación de la capa protectora de grafito o carbón. A diferencia del
aerogel puro, esta señal comienza a menores temperaturas (340°C) y se extiende hasta 495°C lo
que indica que el KMnO4, mediante la oxidación del PVOH, sirvió de catalizador para la
formación de la capa de carbón
[32]
. No obstante, la pérdida en peso del aerogel 3%
arcilla/5%PVOH + 0,5% KMnO4 es similar a la de 3% arcilla/5% PVOH, por lo que, la cantidad
de KMnO4 colocada no fue suficiente para la formación de una barrera continua y compacta que
proteja al polímero, haciéndolo permeable a la llama y a los gases inflamables que alimentan el
proceso de combustión [57].
67
Figura 5.25. Variación del flujo de calor con la temperatura para los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con
KMnO4.
En la curva DSC de la composición 3% arcilla/ 5% PVOH + 0,5% KMnO4 / 2% Al(OH)3
se observó una endoterma que posee un máximo en 295°C, relacionada con la reacción de
descomposición del Al(OH)3 en Al2O3 y H2O. Después, se muestra un primer pico exotérmico
más pequeño comparado con el del aerogel puro. Esto se debe a que el Al (OH)3 cumple su
función retardante a la llama en esta etapa, ya que el H2O disolvió los gases volátiles producto de
la deshidratación y el Al2O3 contribuyó a la formación de una capa que evitó la degradación del
PVOH [30]. Del mismo modo, en esta gráfica también se resalta un segundo pico exotérmico más
agudo en comparación con el aerogel puro, correspondiente con la formación de carbón por parte
del PVOH oxidado
[32]
. Sin embargo, esta señal abarca un menor rango de temperaturas y
termina, una vez que se ha descompuesto el polímero a 425°C. Debido a que el polímero es
estable hasta menores temperaturas, en comparación con la formulación 3% arcilla/ 5% PVOH +
0,5%KMnO4 y 3% arcilla/ 5% PVOH + 0,5% KMnO4/ 2% BUDIT 3167, se concluye que la capa
68
de carbón formada no protege al PVOH y tampoco evita su descomposición térmica. Esto se debe
a que la capa formada no es lo suficientemente impermeable y a que tal como fue reportado por
Kiliaris et al
[28]
, el efecto de esta barrera se ve contrarrestado por la presencia de Al2O3 y H2O
residual. Para concluir, la composición que presentó mejor estabilidad térmica fue 3% arcilla/ 5%
PVOH / 2%BUDIT 3167. Esto se puede comprobar debido a que los picos exotérmicos son más
amplios y se extienden hasta mayores temperaturas, lo que indica que la combustión del polímero
es más lenta. Este resultado es consistente con la curva de TGA obtenida, ya que en ésta se
observa una pérdida de peso menos pronunciada con el aumento en la temperatura.
En conclusión, las formulaciones de aerogeles que poseen BUDIT son las que presentan
una degradación térmica más lenta. En general, las composiciones 3% arcilla/ 5% PVOH/ 2%
BUDIT 3167, 3% arcilla/ 5% PVOH/ 2% BUDIT 3079 y 3% arcilla/5%PVOH + 0,5 KMnO4/ 2%
BUDIT 3167 manifiestan una temperatura de descomposición inicial de 220°C y son estables
térmicamente hasta 700°C. En comparación, la degradación del PS expandido comienza a una
mayor temperatura (400°C) y se prologa hasta 440°C (Figura 5.26). A pesar de que la
temperatura
inicial
de
descomposición
térmica
es
menor
para
los
aerogeles
de
arcilla/PVOH/BUDIT, la combustión y la pérdida en peso es más lenta que para el PS
expandido[62]. Por ejemplo, los aerogeles con BUDIT presentan una pérdida de masa del 70% a
700°C, a diferencia del PS espumado el cual ha perdido más del 90% de la misma a su
temperatura final de descomposición (440°C). Por otro lado, el otro 30% restante de la
composición de los aerogeles arcilla/PVOH/ BUDIT corresponde a la MMT, la cual también
contribuye a mejorar su resistencia térmica. Los silicatos de la MMT se encargan de reforzar la
capa protectora producida por la descomposición del BUDIT y constituyen una barrera física que
aísla al sustrato del calor, oxígeno y gases volátiles que facilitan el proceso de combustión.
Además, la estructura interna de “casa de cartas” del aerogel dificulta el camino para que los
productos de descomposición y gases puedan difundir afuera de la matriz polimérica, por lo que
éstos no entran en el ciclo de combustión y se previene la degradación de la fase orgánica [63].
69
Figura 5.26. Curva TGA característica para el PS expandido (tomado y modificado)[62].
Debido a la similitud en la densidad y propiedades mecánicas, los aerogeles de
arcilla/PVOH fueron propuestos como posibles sustitutos de la espuma de PUR. Ahora bien, la
degradación térmica de estos materiales también es comparable con la del PUR. En la figura
5.27, se presenta la curva de TGA para una espuma de PUR. En esta gráfica se aprecia que la
temperatura inicial de degradación del mismo es similar a la de los aerogeles de arcilla/PVOH
(220°C) y posee un máximo a 380°C. Del mismo modo, el PUR es estable térmicamente hasta
700°C, temperatura en la cual ha perdido más del 90% de su masa. No obstante, a esta misma
temperatura, los aerogeles de composición 3% arcilla/ 5%PVOH/ 2% BUDIT 3167 han perdido
solamente el 70% de su masa. Los aerogeles de 3% arcilla/ 5%PVOH/ 2% BUDIT 3167 son
seguros ya que la presencia de APP inhibe la formación de humo y gases tóxicos. A diferencia de
esto, las espumas de PU durante su descomposición pueden retornar a sus monómeros originales
(específicamente poliol e isocianato) y la posterior combustión del isocianato produce ácido
cianhídrico (HCN)
[7]
. Este compuesto es altamente tóxico para el ser humano; su inhalación
produce afecciones en las vías respiratorias, dolores de cabeza, mareos y en una concentración
superior a 270 ppm, puede inducir coma o la muerte en cuestión de minutos. Finalmente, los
aerogeles de arcilla/PVOH que contienen BUDIT poseen una alta resistencia térmica y son
seguros para poder sustituir a las espumas de PUR, en aplicaciones que se encuentren
relacionadas con la industria de la construcción.
70
Figura 5.27. Curva característica del TGA de PUR (tomado y modificado)[56].
71
CAPÍTULO VI
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
6.1 CONCLUSIONES
 El aumento en la viscosidad de la suspensión no afectó en la formación de la estructura de
“casa de cartas” de arcilla característica de los aerogeles de arcilla/PVOH puros y
modificados con KMnO4, Al(OH)3 y BUDIT.
 Los aerogeles de arcilla/PVOH puros presentan una morfología en capas o “lamelas” de
arcilla que se encuentran encapsuladas en una extensa red de polímero. A medida que
aumenta la cantidad de PVOH, se observó un incremento en las conexiones de la red de
polímero.
 Los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con Al(OH) 3 y KMnO4, no presentaron
cambios en su microestructura con respecto a los aerogeles puros . Sin embargo, en los
aerogeles modificados con BUDIT se observó una menor interacción del polímero con el
esqueleto de arcilla.
 A medida que aumenta la cantidad de PVOH y MMT presente en la formulación del
aerogel se incrementa el módulo a compresión y la resistencia a la compresión (ε = 30%).
Del mismo modo, el efecto es más pronunciado cuando se aumenta la cantidad de
polímero.
 La formulación de aerogel 5% arcilla/ 5% PVOH presentó una mayor rigidez y una mayor
resistencia a compresión (ε=30%). No obstante, el PS expandido presenta una mejor
relación entre estas propiedades y la ligereza del material.
 El aerogel 5% arcilla/ 5% PVOH posee una densidad y una resistencia a la compresión
similar a la del PUR, por lo que se propone a este material compuesto como posible
sustituto para esta espuma comercial.
 A mayores cantidades de MMT en la formulación del aerogel no se reportaron cambios la
energía y módulo al impacto (ε=30%).
72
 A mayores cantidades de PVOH presente en la formulación del aerogel arcilla/polímero,
aumenta la energía y el módulo al impacto (ε = 30%) de una manera más pronunciada que
con el incremento en la arcilla.
 La formulación de aerogel 5% arcilla/ 5% PVOH fue la que presentó una mayor rigidez y
una mayor energía al impacto. No obstante, el PS expandido presenta una mejor relación
entre estas propiedades y la ligereza del material.
 Los aerogeles que contienen agentes retardantes a la llama BUDIT y Al(OH) 3 presentaron
un proceso de combustión más lento en comparación con el aerogel puro correspondiente.
 Los aerogeles que contienen agentes retardantes a la llama KMnO 4 sólo y combinados
con Al(OH)3 y BUDIT no reportaron un incremento en la estabilidad térmica con respecto
al aerogel puro correspondiente.
 Las formulaciones de aerogeles más estables a la descomposición térmica son aquellas
que contienen BUDIT. El proceso de combustión en estos materiales es más lento y se
logra prolongar hasta 700°C.
 Existen diferencias en los mecanismos retardantes a la llama del BUDIT, Al(OH) 3 y
KMnO4 debido a que se reportaron gráficos de DSC y TGA distintos para cada una de las
formulaciones.
 La combustión de los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con BUDIT es más lenta
que la del PS expandido. Igualmente, el proceso de combustión en estos aerogeles es
similar al del PUR, por lo que se proponen como posibles sustitutos de estos materiales en
aplicaciones relacionadas con la industria de la construcción.
 Los aerogeles de arcilla/PVOH modificados con BUDIT son una alternativa más segura
que las espumas de PUR ya que estos no producen humo ni gases (como el HCN) que
puedan ser tóxicos para los seres humanos.
73
6.2. RECOMENDACIONES
 Probar con concentraciones intermedias de arcilla y PVOH hasta obtener una relación
óptima entre densidad y propiedades mecánicas que se asemeje más a la del PS expandido
u otras espumas comerciales.
 Realizar ensayos de calorimetría de cono para los aerogeles modificados con agentes
retardantes a la llama con el fin de determinar parámetros como: el tiempo de ignición,
pérdida de masa, productos de combustión y la velocidad de liberación de calor.
 Realizar ensayos de espectroscopía infrarroja (FTIR) para determinar el tipo de especies
químicas que se forman durante el proceso de combustión.
 Realizar ensayos de “Compression Set” (o deformación elástica remanente) que permitan
estudiar la recuperación de propiedades mecánicas de los aerogeles de arcilla/ polímero
una vez que se han sometido a numerosos ciclos de compresión.
 Realizar ensayos de conductividad térmica y conductividad sonora para determinar si
estos materiales son adecuados para aplicaciones de aislamiento.
 Realizar ensayos de absorción de líquidos, con el fin de buscar nuevas aplicaciones para
este tipo de materiales.
 Realizar ensayos de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de difracción de
rayos X para determinar la distancia interlamelar y comprobar si existe intercalación del
polímero dentro de las galerías de las plaquetas de arcilla presentes en el aerogel.
74
CAPÍTULO VII
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on
casein
and
sodium
montmorillonite”,
80
APÉNDICE
APÉNDICE A. MODELOS DE CÁLCULO
A.1- Cálculo de las concentraciones para los aerogeles arcilla/PVOH.
Para preparar una formulación final 5% arcilla/ 2,5% PVOH se siguieron los siguientes
pasos. Primero, se estableció el volumen total de la solución de aerogel a realizar (200 ml). Este
volumen se dividió en dos partes iguales correspondientes, a la preparación de la solución de
PVOH y del gel de arcilla.
1.- Preparación de la solución de PVOH en 100 ml de agua.
2.- Preparación de la solución de MMT en 100 ml de agua
81
APÉNDICE B. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
B.1.- Micrografías de la estructura lamelar correspondiente a los aerogeles de
arcilla/PVOH.
Figura B.1.- Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5% arcilla/ 2,5% PVOH.
Figura B.2.- Estructura lamelar correspondiente al aerogel 5% arcilla / 2,5% PVOH.
82
Figura B.3.- Estructura lamelar correspondiente al aerogel 2,5% arcilla /5% PVOH.
Figura B.4.- Estructura lamelar correspondiente al aerogel 2,5% arcilla /5% PVOH.
83
B.2.- Micrografías de la estructura lamelar correspondiente a los aerogeles de
arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la llama.
Figura B.5.- Estructura lamelar correspondiente al aerogel 5% arcilla /5% PVOH/ 3% Al(OH)3
Figura B.6. Vista transversal de un aerogel de 5% arcilla/ 5% PVOH/ 3% Al(OH)3
84
Figura B.7. Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de 5% arcilla/ 5% PVOH/ 5% Al(OH)3
Figura B.8. Estructura lamelar de un aerogel de 3% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3
85
Figura B.9. Estructura lamelar de un aerogel 3% Arcilla/ 5% PVOH + KMnO4/ 2% Al(OH)3
Figura B.10. Estructura lamelar de un aerogel de 5% Arcilla/ 5% PVOH + 0,5 KMnO4
86
Figura B.11. Estructura lamelar de un aerogel de 3% Arcilla/ 5% PVOH + 0,5 KMnO4
Figura B.12.- Vista transversal del aerogel 3% arcilla/5% PVOH/ 2% BUDIT 3167.
87
Figura B.13. Estructura lamelar característica de los aerogeles 3% Arcilla/ 5% PVOH + 0,5 KMnO 4/2% BUDIT
3167.