Leccion7.VIDRIO.Estructura.VIDRIOS

ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS
LA ESTRUCTURA DE UN VIDRIO DE ÓXIDOS PUEDE
CONSIDERARSE FORMADA PRINCIPALMENTE POR VOLUMINOSOS
IONES OXÍGENO DISPUESTOS EN COORDINACIONES,
PREDOMINANTEMENTE, TETRAÉDRICAS O TRIANGULARES,
UNIDAS ENTRE SÍ POR PEQUEÑOS IONES FORMADORES (Si4+, B3+,
P5+, ETC.), APORTADOS POR LOS ÓXIDOS FORMADORES (SiO2,
B2O3, P2O5, ETC)
EL CONJUNTO CONSTITUYE UNA RED DISTORSIONADA ENTRE
CUYOS HUECOS SE SITÚAN LOS IONES MODIFICADORES
ALCALINOS O ALCALINOTÉRREOS.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
ESTÁN BASADOS EN EL OXIDO DE SILICIO, SiO2, COMO FORMADOR DE VIDRIO.
LA UNIDAD FUNDAMENTAL EN LOS VIDRIOS DE SÍLICE ES EL TETRAEDRO
SiO44-, EN DONDE UN ÁTOMO (IÓN) DE SILICIO (Si4+) SE ENCUENTRA
COVALENTEMENTE ENLAZADO A CUATRO ÁTOMOS DE OXIGENO,
(a)
Si
Esquema
bidimensional
de
una red de sílice en:
(a).-forma cristalina
Oxygen
(b)
(b).-formando
vidrio.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
Esquema tridimensional de una red de un vidrio de sílice
un
Structure elements in pure silica glass:
(a).(b).(c).(d).-
SiO4 tetrahedron (range I)
Definition of the bond angle (range II)
Definition of the torsion angle (range II)
SiO2 glass network showing different
ring structures (range III)
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
A LA EXTENSIÓN CONTINUA Y PROPAGACIÓN TRIDIMENSIONAL DE SUS
UNIDADES TETRAÉDRICAS, UNIDAS ENTRE SÍ POR LOS CUATRO VÉRTICES,
DEBE LA SÍLICE VÍTREA:
- SUS BUENAS CARACTERÍSTICAS MECÁNICAS
-SU BAJO COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA
- SU ELEVADA RESISTENCIA QUÍMICA.
POR ESAS CUALIDADES, ENTRE OTRAS, SERIAN LOS VIDRIOS DE SÍLICE PURA
LOS MÁS DESEABLES PARA MUCHAS APLICACIONES
LA PRINCIPAL LIMITACIÓN PRÁCTICA QUE PRESENTAN ES
SU ELEVADO PUNTO DE FUSIÓN Y SU GRAN VISCOSIDAD,
POR LO QUE REQUERIRÍAN TEMPERATURAS DE
ELABORACIÓN HOY POR HOY INALCANZABLES EN LAS
CONDICIONES HABITUALES DE FABRICACIÓN
TETRAEDRO AISLADO
LA CONCENTRACION DE CADA TIPO DE POSIBLES UNIDADES Qn
CARACTERIZA LA CONECTIVIDAD DE LA ESTRUCTURA
SILICE VITREA →100 % DE UNIDADES Q4
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
LA ADICIÓN DE ÓXIDOS MODIFICADORES A LA SÍLICE DETERMINA ROTURAS
PARCIALES DE LA RED QUE DEBILITAN SU COHESIÓN, DISMINUYEN SU
ESTABILIDAD Y CONSECUENTEMENTE REBAJAN SU
TEMPERATURA DE REBLANDECIMIENTO
EL OXÍGENO APORTADO POR ESTOS ÓXIDOS REPRESENTA UN EXCESO
SOBRE EL DE LA RED DEL VIDRIO. POR ELLO, POR CADA MOLÉCULA DE
ÓXIDO MODIFICADOR QUE SE AÑADA A LA SÍLICE, SE ROMPE UN
ENLACE Si-O-Si PARA PODER INCORPORAR EL OXÍGENO ADICIONAL.
DE ESA MANERA LOS DOS SILICIOS VECINOS YA NO QUEDAN UNIDOS A
UN MISMO OXÍGENO, SINO A DOS DIFERENTES
Creation of non-bridging
oxygens (NBOs) in a
sodium silicate glass.
Every alkali ion creates one NBO.
The creation of NBOs
reduces the connectivity of
the glass network, and hence
the thermal expansion
coefficient, the fluidity
(inverse of viscosity),
diffusion, electrical
conduction, and chemical
corrosion all increase with
increasing modifier content.
content
SE CREAN DOS OXÍGENOS NO PUENTE QUE, A SU VEZ, SE UNEN A UN
SOLO ÁTOMO DE SILICIO, EN LUGAR DE A DOS COMO LOS DEMÁS,
CONSTITUYENDO PUNTOS DE DISCONTINUIDAD RETICULAR. LA
CARGA
NEGATIVA LIBRE DE CADA OXÍGENO NO PUENTE SE NEUTRALIZA
CON LA POSITIVA DEL CATIÓN MODIFICADOR. POR SU PARTE, LOS
CATIONES MODIFICADORES TENDERÁN A RODEARSE, EN EL INTERIOR DE LOS
HUECOS DONDE SE ALOJEN, DE TANTOS OXÍGENOS COMO DETERMINEN SUS
EXIGENCIAS DE COORDINACIÓN.
OXIGENOS NO PUENTE
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
CUANTO MAYOR SEA LA PROPORCIÓN DE ÓXIDO ALCALINO
INCORPORADO, MAYOR SERÁ EL NÚMERO DE PUNTOS DE ROTURA Y
MÁS SE DEBILITARÁ LA RED.
ELLO SE MANIFIESTA :
- EN UNA DISMINUCIÓN
DE LA TEMPERATURA DE
REBLANDECIMIENTO
- EN UN DEBILITAMIENTO
- EN UN AUMENTO
DE LA RIGIDEZ MECÁNICA
DEL COEFICIENTE DE DILATACIÓN
TÉRMICA
- EN UN EMPEORAMIENTO
DE LA RESISTENCIA AL CHOQUE
TÉRMICO
- EN UN
MAYOR RIESGO DE DESVITRIFICACIÓN
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
DE ACUERDO CON LO ANTERIOR UN VIDRIO DE SÍLICE PUEDE
INCORPORAR CANTIDADES CRECIENTES DE ÓXIDOS MODIFICADORES
HASTA UNA DETERMINADA PROPORCIÓN PARA LA CUAL LA
COHESIÓN RETICULAR RESULTE TAN PEQUEÑA QUE SE PRODUZCA
LA DESVITRIFICACIÓN
LOS CATIONES NO ENTRAN EN LA RED, PERO PERMANECEN COMO
IONES METÁLICOS ENLAZADOS IÓNICAMENTE EN INTERSTICIOS DE
LA RED
ESTOS IONES PROMUEVEN LA CRISTALIZACIÓN DEL
VIDRIO AL LLENARSE ALGUNOS DE LOS INTERSTICIOS
FORMULA GENERAL COMPOSICIONAL DE UN VIDRIO CON OXIDOS ALCALINOS
xR2O.(100-x)SiO2 x = % mol de R2O
NUMERO DE OXIGENOS = x(1) + (100-x)(2)
NUMERO DE OXIGENOS =2Q4 + 2.5Q3 + 3Q2 + 3.5Q1 + 4Q0
NUMERO DE OXIGENOS = x(1) + (100-x)(2)
Q4 = 100-3x
NUMERO DE OXIGENOS = x(1) + (100-x)(2)
At x = 0.33 virtually
only Q3 is found
which transforms
almost completely
to Q2 at x = 0.5. In
the intermediate
compositional
range both Q3 and
Q2 are present.
Qn distribution in alkali silicate glasses determined with
MAS-NMR as a function of the modifier content.
(Triangles: lithium, squares: sodium, circles: potassium.)
xR2O.yRO.(100-x-y)SiO2 x = % mol de R2O
y = % mol RO
LA ADICIÓN DE ÓXIDOS
ALCALINOTÉRREOS Y, EN
GENERAL, DE CATIONES
DIVALENTES TAMBIÉN
ORIGINA ROTURAS DE LA
RED, PERO EL DETERIORO
RETICULAR RESULTA EN
PARTE COMPENSADO
PORQUE, GRACIAS A SU
DOBLE CARGA POSITIVA,
TALES CATIONES ACTÚAN
COMO IONES PUENTE
ENTRE DOS OXÍGENOS
Soda-lime glass
SiO2: Na2O :CaO
70% : 20% : 10%
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS
DE SILICATO
ALGUNOS ÓXIDOS NO PUEDEN FORMAR VIDRIOS POR SI MISMOS,
PERO PUEDEN INCORPORARSE A UNA RED EXISTENTE,
REEMPLAZANDO A LA SILICE. ESTOS ÓXIDOS SON LOS:
ÓXIDOS INTERMEDIARIOS
UN IMPORTANTE PAPEL EN LA ESTRUCTURA DE LOS VIDRIOS DE SILICATO
ES EL QUE DESEMPEÑA EL Al2O3, INCLUSO INCORPORADO EN
CANTIDADES RELATIVAMENTE PEQUEÑAS
EL IÓN Al3+ PUEDE ADOPTAR, DE ACUERDO CON SU RADIO IÓNICO, LA
FUNCIÓN DE MODIFICADOR DE RED EN COORDINACIÓN OCTAÉDRICA,
SIEMPRE QUE EXISTA UN NÚMERO SUFICIENTEMENTE ELEVADO DE
OXÍGENOS NO PUENTE O, LO QUE ES LO MISMO,
UNA ELEVADA PROPORCIÓN DE IONES MODIFICADORES.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS
DE SILICATO
EL Al2O3, TAMBIÉN PUEDE ACTUAR COMO
FORMADOR DE RED EN COORDINACIÓN TETRAÉDRICA
REEMPLAZANDO PARCIALMENTE AL SILICIO.
SIN EMBARGO, COMO LA PROPORCIÓN DE OXIGENO QUE CONTIENE EL Al2O3
POR CADA ALUMINIO ES MENOR QUE LA QUE CORRESPONDE A CADA SILICIO
EN EL SiO2 (1.5 FRENTE A 2), EL ALUMINIO TIENE QUE TOMAR PRESTADOS
OXÍGENOS NO PUENTE DE LA RED PARA PODER COMPLETAR SU
CONFIGURACIÓN TETRAÉDRICA
POR ESO, CUANDO SE SUSTITUYEN DOS MOLÉCULAS DE SiO2 POR
UNA DE Al2O3, SE PRODUCE LA PÉRDIDA DE OXÍGENOS NO PUENTE Y
SE SUTURA ASÍ UNO DE LOS PUNTOS DE ROTURA DE LA RED.
CADA ION ALUMINIO AÑADIDO PUEDE CONSIDERARSE
QUE ELIMINA UN NBO DE LA ESTRUCTURA
LA INCORPORACIÓN DE Al2O3 AL VIDRIO AUMENTA
SU COHESIÓN
RETICULAR Y FORTALECE LA ESTRUCTURA.
Al
Al
Si
Si
Al
Al
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS /
VIDRIOS DE SILICATO
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
SE DEDUCE QUE LA ESTRUCTURA DE LA SÍLICE CONSISTE DE:
Q4 TETRAEDROS ( 4 OXÍGENOS PUENTE Y 0 NO PUENTE)
Y LA INTRODUCCIÓN DE ÓXIDOS MODIFICADORES CREA ESTRUCTURAS Qx,
REMPLAZANDO OXÍGENOS
OBTENIÉNDOSE:
PUENTE
POR
OXÍGENOS
NO
PUENTE,
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS
DE SILICATO
DE PARTICULAR INTERÉS, ESPECIALMENTE EN EL CAMPO DE LOS
VIDRIOS ÓPTICOS Y DE LOS VIDRIOS ARTÍSTICOS,
SON LAS COMPOSICIONES RICAS EN PbO, ÓXIDO QUE PUEDE SER
ASIMILADO EN ELEVADAS PROPORCIONES POR EL RETÍCULO VÍTREO
SILÍCICO
EN EL SISTEMA BINARIO PbO
- SiO2 SE LLEGAN A OBTENER VIDRIOS
CON MÁS DE UN 70 % MOLAR DE PbO QUE EQUIVALEN A CERCA DE UN 90
% EN PESO
DESDE EL PUNTO DE VISTA ESTRUCTURAL RESULTARÍA DIFÍCIL DE
EXPLICAR EN ESTE CASO LA FORMACIÓN DE UN RETÍCULO
TRIDIMENSIONAL SI NO SE ACEPTARA LA EXISTENCIA DE
COORDINACIONES TETRAÉDRICAS
[ PbO4 ]
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO
COMO AL CATIÓN Pb2+ POR SU ELEVADO RADIO IÓNICO (1.32 Ǻ)
LE CORRESPONDE UNA COORDINACIÓN CÚBICA Y EL PAPEL DE
MODIFICADOR DE RED, HAY QUE ADMITIR QUE A ELEVADAS
CONCENTRACIONES PREDOMINEN LOS IONES Pb4+ (RADIO
IONICO = 0.84 Ǻ) Y A BAJAS CONCENTRACIONES, LOS Pb+2
A ELLO CONTRIBUYE LA ACUSADA POLARIZABILIDAD DE LOS
IONES Pb2+ (LA POLARIZABILIDAD Y DEFORMABILIDAD DE LOS
CATIONES ES TANTO MAYOR CUANTO MÁS BAJA SEA SU CARGA
Y MAS GRANDE SEA SU RADIO) POR INFLUENCIA DE LOS IONES
OXÍGENO QUE LLEGAN A DEFORMARLOS FUERTEMENTE
CREANDO DIPOLOS
LOS VIDRIOS AL PLOMO TIENEN UN ALTO ÍNDICE DE
REFRACCIÓN Y UNA SUPERFICIE RELATIVAMENTE
BLANDA, LO CUAL PERMITE UNA FÁCIL DECORACIÓN
POR ESMERILADO, CORTE O TALLADO.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO
EL B2O3, ES UN OXIDO FORMADOR DE VIDRIO Y POR SI MISMO FORMA
UNIDADES EN FORMA DE TRIÁNGULOS PLANOS CON EL ÁTOMO DE BORO
LIGERAMENTE FUERA DEL PLANO DE LOS ÁTOMOS DE OXIGENO
rC 0.25
=
= 0.189
rA 1.32
‹
‹
‹
‹
‹
‹
‹
‹
‹
B2O3 = BO3/2
All O are BOs
All B are at center of BO3/2
triangles
All BO3/2 triangles share corners
All O are bonded to two B
Obeys all Zacharaisen’s rules
Strong glass former
High viscosity at Tm
Unusually low Tm only ~ 300oC!
Oxigeno
Boro
LA ESTRUCTURA DE LOS VIDRIOS DE BORATO TAMBIÉN CONTIENE
UNA GRAN CONCENTRACIÓN DE UNIDADES INTERMEDIAS
CONSISTENTES EN
TRES TRIÁNGULOS B-O UNIDOS PARA FORMAR UNA
ESTRUCTURA CONOCIDA COMO GRUPO O ANILLO
BOROXOL
ESTAS UNIDADES ESTÁN CONECTADAS POR OXÍGENOS DE TAL
MODO QUE EL ÁNGULO B-O-B ES VARIABLE Y PUEDE TENER
LUGAR UN PLEGADO FUERA DEL PLANO DEL GRUPO BOROXOL.
ESTOS GRUPOS SE UNEN ENTRE SÍ POR
COORDINACIONES TRIANGULARES DISTRIBUIDAS AL
AZAR
GRUPO BOROXOL
PRESENTE EN LOS
VIDRIOS DE BORATO
(UNIDAD ESTRUCTURAL
MUY BIEN DEFINIDA)
WAVE NUMBER (cm-1)
Raman spectrum of pure vitreous boric oxide
‹
B2O3 glass exhibits high
level of IRO
IRO = INTERMEDIATE RANGE ORDERS
‹
‹
Triangles form 6 membered
“boroxyl” rings
25% of borons are not in
rings
– BO3/2 “loose” triangles
‹
75% of borons are in rings
– B3(O)3(O3/2)
‹
Equal numbers of boroxyl
rings and loose triangles
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE BORATO-ALCALI
LA ADICIÓN DE ÓXIDOS ALCALINOS A LOS VIDRIOS DE SILICATO
DA COMO RESULTADO LA FORMACIÓN DE OXÍGENOS NO PUENTE
(NBO)
EL EXAMEN DE LA TENDENCIA DE LAS PROPIEDADES DE LOS VIDRIOS
DE SILICATO FRENTE A LAS DE LOS VIDRIOS DE BORATO, SUGIERE
QUE ESE NO ES EL CASO DE LOS VIDRIOS DE BORATO A LOS
QUE SE AÑADEN ÓXIDOS ALCALINOS
ASÍ, PEQUEÑAS ADICIONES DE ÓXIDOS ALCALINOS A LA SÍLICE
CAUSA UNA DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN
VÍTREA Tg, MIENTRAS QUE CON ADICIONES SIMILARES A LOS VIDRIOS
DE BORATO SE PRODUCE UN AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA.
RECÍPROCAMENTE, PEQUEÑAS ADICIONES ÓXIDOS ALCALINOS A
LA SÍLICE DA LUGAR A UN AUMENTO DEL VALOR DEL
COEFICIENTE EXPANSIÓN TÉRMICA Y ADICIONES SIMILARES A
LOS VIDRIOS DE BORATO CAUSA UNA DISMINUCIÓN DE DICHO
COEFICIENTE.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS
DE BORATO-ALCALI
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS
DE BORATO-ALCALI
EN LOS VIDRIOS DE BORATO A LOS QUE SE LES ADICIONA ÓXIDOS
ALCALINOS Y ALCALINOTÉRREOS, LOS TRIÁNGULOS DE OXIDO BO33-
PUEDEN PASAR A TETRAEDROS BO45-, FORMÁNDOSE DOS UNIDADES
TETRAEDRICAS M+BO4/2-1 POR CADA M2O AÑADIDO AL
FORMACION DE
BORO TETRAEDRICO
EN LOS VIDRIOS DE
BORATO-ALCALI
BO3/2.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
LOS CATIONES ALCALINOS Y ALCALINOTÉRREOS NEUTRALIZAN LA
CARGA, YA QUE CADA TETRAEDRO TENDRÍA UNA CARGA DE -1 Y
ACTUARÍA COMO UN ANIÓN CON CATIONES DÉBILMENTE ASOCIADOS.
LA ADICIÓN DE ÓXIDO ALCALINO FUERZA A QUE PARTE DEL BORO
CAMBIE DE COORDINACIÓN TRIANGULAR A COORDINACIÓN
TETRAÉDRICA, SIN FORMACIÓN DE OXÍGENOS NO PUENTE (NBO).
TAL CAMBIO AUMENTARÍA LA CONECTIVIDAD DE LA RED,
AUMENTANDO EL VALOR DE Tg
Y
DISMINUYENDO EL COEFICIENTE DE EXPANSIÓN TÉRMICA,
LO QUE ES COMPATIBLE CON LAS OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
LOS VIDRIOS DE BORATO MUESTRAN UN
COMPORTAMIENTO ANÓMALO.
INICIALMENTE LA ENTRADA DE IONES ALCALINOS DA LUGAR A
UNA VARIACIÓN DE SIGNO CONTRARIO, ES DECIR, A UN
PROGRESIVO FORTALECIMIENTO RETICULAR (SE AÑADEN MÁS
OXÍGENOS PUENTES A LA RED DEL VIDRIO) HASTA ALCANZAR UN
VALOR MÁXIMO A UNA CONCENTRACIÓN DETERMINADA, POR
ENCIMA DE LA CUAL VUELVE A DEBILITARSE LA RED.
ESTO SE CONOCE COMO ANOMALÍA BÓRICA, Y SE
EXPLICA COMO UNA CONSECUENCIA DEL CAMBIO
PROGRESIVO DE LAS
COORDINACIONES TRIANGULARES
DE LOS IONES B3+ (BO33-)
A COORDINACIONES TETRAÉDRICAS BO45- MÁS
RÍGIDAS, A EXPENSAS DEL EXCESO DE OXÍGENO
INTRODUCIDO EN LA RED POR EL ÓXIDO ALCALINO
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
LA CONVERSIÓN DE BORO CON COORDINACIÓN 3 A 4
SÓLO OCURRE HASTA QUE SE ALCANZA EN LA RED UNA
CONCENTRACIÓN CRÍTICA DE BORO COORDINADO
TETRAÉDRICAMENTE
(AL PRINCIPIO SE PENSABA QUE ERA DEL 16 % MOL R2O),
DESPUÉS DE LA CUAL EL ÓXIDO DE ALCALINO ADICIONAL
CAUSA LA FORMACIÓN DE OXÍGENOS NO PUENTES (NBO),
QUE DA LUGAR A UNA INVERSIÓN DE LA TENDENCIA DE
LAS PROPIEDADES CON LA COMPOSICIÓN.
‹
‹
‹
M+BO4/2-1 units form with the
addition of M2O to BO3/2
Two tetrahedral units form, for
every M2O added
xM2O + (1-x)B2O3 >>
M+
M+
f (BO4/2) ≡ N4 = [BO4]/Total B
= 2x/2(1-x)
= x/(1-x)
‹
‹
B fills it’s shell with octet of
electrons
Alkali ion acts as a
“spectator”ion not actively
involved in bonding
O: 1s22s22p4
6 ELECTRONES DE
VALENCIA
‹
‹
‹
‹
BO3/2 has 6 valence electrons
Three B-O single bonds
B can lower it’s energy by
forming four B-O single bonds
to over to 8 (full “octet”)
valence electrons
It can do so by using M2O
(M22+O=) an electron donor
There are three principal actions of network modifiers in
glasses, which can be summarized for an A2O3 glass:
a.-Breaking of A-O-A bonds and creation of non-bridging
oxygens
b.-Increasing the oxygen coordination of cation A
c.-A combination of both
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
La fracción máxima teórica de iones boro tetracoordinados:
N4 =
IONES BORO COORDINADOS TETRAEDRICAMENTE
B (4)
=
IONES BORO TOTALES
BTOTAL
para un vidrio de fórmula xR2O.(100 - x)B2O3, se puede
deducir teniendo en cuenta que cada R+ neutraliza un BO4-,
luego:
2x
x
N4 =
=
2(100 − x ) 100 − x
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
PARECE LÓGICO SUPONER QUE LA PROPORCIÓN MÁXIMA DE IONES
BORO COORDINADOS TETRAÉDRICAMENTE EN CADA SISTEMA
DEBERÍA CORRESPONDER A LA CONCENTRACIÓN MOLAR DE R2O A
LA QUE LA VARIACIÓN DE PROPIEDADES OBSERVADA RESULTARA
TAMBIÉN MÁXIMA
ESTE PUNTO SE HALLA SITUADO EN LA MAYORÍA DE LOS CASOS
ALREDEDOR DE 16 % MOLAR DE R2O.
LOS ESTUDIOS DE BRAY Y O’KEEFE DEMOSTRARON QUE EL MÁXIMO
DE IONES BORO TETRACOORDINADOS SE ALCANZA PARA UN
PORCENTAJE MOLAR DEL 30-40 % MOL DE R2O
A PARTIR DE ESE PUNTO VUELVE A DECRECER HASTA UNA
CONCENTRACIÓN APROXIMADA DEL 70 %, POR ENCIMA DE LA CUAL
SÓLO EXISTEN BOROS COORDINADOS TRIANGULARMENTE (PARA
ALTOS CONTENIDOS DE R2O SE FORMAN OXÍGENOS NO PUENTE
DE UNA MANERA SIMILAR A LO QUE OCURRE EN LOS VIDRIOS DE
SILICATO).
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
PROPORCIÓN DE IONES BORO TETRACOORDINADOS EN FUNCIÓN
DE LA CONCENTRACIÓN MOLAR DE ÓXIDO ALCALINO EN VIDRIOS
BINARIOS DE BORATO
LA VISCOSIDAD ALCANZA EL VALOR MÁXIMO PARA UN TANTO
POR CIENTO MOLAR DEL 20 – 30 %.
LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN
VÍTREA LO ES PARA UN 27 %
MOLAR DE R2O Y EL COEFICIENTE
DE EXPANSIÓN TÉRMICA ES MÍNIMO
PARA 20 % MOLAR DE R2O. ES
DECIR, QUE EL EXAMEN DE LA
TENDENCIA DE LAS DISTINTAS
PROPIEDADES REVELA QUE LA
ANOMALÍA BÓRICA OCURRE PARA
CONCENTRACIONES DE ÓXIDO
ALCALINO DIFERENTES PARA
PROPIEDADES DIFERENTES.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE BORATO-ALCALI
EFECTO DE LA ADICIÓN DE ALCALINOS EN LA RED DE LOS
VIDRIOS DE BORATO
ADEMÁS DE LOS GRUPOS
BOROXOL ENCONTRADOS
EN LOS VIDRIOS DE
BORATO, LOS VIDRIOS
QUE CONTIENEN ÓXIDOS
ALCALINOS PRESENTAN
OTROS GRUPOS
ESTRUCTURALES
INTERMEDIOS DE BORATO,
QUE ALTERNAN CON LOS
GRUPOS BOROXOL.
HASTA CONCENTRACIONES DE ÓXIDO ALCALINO INFERIORES AL 20 %
MOLAR, LOS GRUPOS BOROXOL VAN SIENDO PARCIALMENTE
REEMPLAZADOS POR
GRUPOS PENTABORATO Y TRIBORATO
CON UN IÓN BORO COORDINADO TETRAÉDRICAMENTE (EN UN GRUPO
BOROXOL UN TRIÁNGULO DEL MISMO SE HA CONVERTIDO EN UN
TETRAEDRO), QUE SE CONDENSAN FORMANDO LOS GRUPOS TETRABORATO
ADICIONES POSTERIORES DE ÓXIDO ALCALINO, EVENTUALMENTE, CAUSAN
LA DESAPARICIÓN COMPLETA DE LOS GRUPOS BOROXOL Y LA CONVERSIÓN
DE UNIDADES DE TETRABORATO A UNIDADES DIBORATO,
QUE CONTIENEN DOS TETRAEDROS POR GRUPO BOROXOL
FINALMENTE,
ADICIONES DE MÁS DEL
25 % MOL R2O,
EVENTUALMENTE,
COMIENZAN A CAUSAR
LA INTERRUPCIÓN DE
LA ESTRUCTURA Y LA
FORMACIÓN DE NBO
Intermediate Range Orders (IRO) in Alkali Borate glasses
• Tetrahedral borons form IRO
Boroxyl Ring
with varying N4
• Calculate the N4 for each of
these structures
• Calculate the alkali oxide
fraction
• Eventually N4 gets to ~0.5, one
out of two borons are
tetrahedral and then the alkali
M+
oxide reverts to forming NBOs
• MOB(O2/2) Metaborate group
• (MO)2B(O1/2) Pyroborate group
Orthoborate group
• (MO)3B
Triborate
Pentaborate
M+
M+
M+
Diborate
Fraction of IRO groups in alkali borate glasses
• Boroxyl rings
disappear
• Tetraborate group,
M2O:4B2O3 then
appear
• Diborate group,
M2O:2B2O3, then
appears
• Finally NBOs on
metaborate,
pyroborate and
orthoborate
groups appear
Structural model of alkali borate glasses as a function of the modifier
content. Dashed lines correspond to Krogh-Moes' prediction, solid lines
to experimental results. The tetraborate groupings are combinations of
triborate and pentaborate groupings.
ESTRUCTURA VIDRIOS/ VIDRIO
DE BOROSILICATO-ALCALI
ESTRUCTURA VIDRIOS/ VIDRIO
DE BOROSILICATO-ALCALI
ESTRUCTURA VIDRIOS/ VIDRIO
DE BOROSILICATO-ALCALI
EL OXIDO DE BORO ES UN ADITIVO IMPORTANTE
PARA MUCHOS TIPOS DE VIDRIOS COMERCIALES, COMO
VIDRIOS DE BOROSILICATO-ÁLCALI Y
ALUMINOBOROSILICATO.
EL VIDRIO PIREX ES UN VIDRIO TÉCNICO COMERCIAL
DE BOROSILICATO-ÁLCALI.
LA ADICIÓN DE ÓXIDO DE BORO A LOS VIDRIOS DE
SILICATO DA COMO RESULTADO:
1.- MEJORA LA DURABILIDAD DE FORMA
SIGNIFICATIVA
2.- REDUCE EL COEFICIENTE DE EXPANSIÓN
TÉRMICA
3.- AUMENTA LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN
VÍTREA
ESTRUCTURA VIDRIOS/ VIDRIO
DE BOROSILICATO-ALCALI
PAPEL DEL B2O3 EN LOS VIDRIOS DE SILICATO-ÁLCALI
OXIGENO NO PUENTE
‹
‹
‹
‹
B2O3 added to xM2O +(1-x)SiO2 is to
create tetrahedral borons
M+
Using existing NBOs in the alkali
silicate network
MOSiO3/2
Every added B2O3 eliminates two
NBOs in alkali silicate glasses
At equal fractions of M2O and B2O3,
all NBOs are eliminated
BORO
TRIANGULAR
BO3/2
BORO
TETRAEDRICO
M+
-El vidrio de composición
0.1 M2O + 0.1B2O3 + 0.8 SiO2
no tiene NBOs en su estructura
SiO4/2
OXIGENO COMPARTIDO
MBO4/2
f(NBOs) = [NBOs]/Total O = (2[M2O] – 2[B2O3])/TotalO
Table: Structural groups in sodium borosilicate glasses [4], N4 is the
fraction of four-coordinated boron, N3A the fraction of symmetrically
coordinated B3, N3S the fraction of asymmetrically coordinated B3.
Group
Chemical
formula
Description
N4
N3A N3S
Diborate
Na2O · 2 B2O3
two B4 and two B3, no NBO
1/2
0
1/2
Metaborate
½ (Na2O · B2O3)
one B3 with one NBO
0
1
0
Loose BO4
½ (Na2O · B2O3)
one B4
1
0
0
Pyroborate
½ (2 Na2O ·
B2O3)
one B3 with two NBOs
0
1
0
Orthoborate
½ (3 Na2O ·
B2O3)
one B3 with three NBOs
0
0
1
½ (Na2O · B2O3
· 8 SiO2)
one B4 bonded to four silica
tetrahedra
1
0
0
Reedmergnerite
For the ternary glasses the experimental results of N4
as a function of the two molar ratios R = Na2O/B2O3 and
K = SiO2/B2O3 are depicted in the figure
The fraction of tetrahedrally coordinated boron (N4) as a
function of the R and K ratios in sodium borosilicate glasses
Based on these results the Bray model was developed, which
distinguishes four distinct compositional regimes.
CASO 1.- R < 0.5 (R = Na2O/B2O3)
In this low sodium content range, all boron is in either
symmetric trigonal or tetrahedral sites
The modifier is consumed to convert B3 into B4 units and to
compensate the net negative charge of the B4 tetrahedra
The sodium borate and silicate portions of the glasses do not
mix. The ternary glass in this compositional range may be
considered as an alkali borate glass diluted by SiO2.
CASO 2.- 0.5 < R < (0.5 + K/16)
(R = Na2O/B2O3, K = SiO2/B2O3 )
The maximum value of N4 depends on the K value of the
glass.
The linear increase of N4 for each K family implies that the
modifier is still primarily attracted to the boron part of the
network and creates B4 units.
In order to allow for the participation of SiO2 in this process
the following reaction scheme has been proposed: Additional
Na2O in excess of R = 0.5 is used to destroy diborate groups
and creates four loose B4 units per diborate.
Every B4 unit is then bonded to four SiO4 tetrahedra to form
a reedmergnerite group, which was first identified in the
mineral reedmergnerite.
CASO 3.- 0.5 + K/16 < R < 0.5 + K/4:
(R = Na2O/B2O3, K = SiO2/B2O3)
In this range N4 is constant and independent of the sodium
content. The model assumes that all sodium oxide in excess
of R = 0.5 + K/16 is absorbed by reedmergnerite groups and
forms non-bridging oxygens on the silica tetrahedra
Chemical
formula
Group
Description
N4
N3A N3S
Diborate
Na2O · 2 B2O3
two B4 and two B3, no NBO
1/2
0
1/2
Metaborate
½ (Na2O · B2O3)
one B3 with one NBO
0
1
0
Loose BO4
½ (Na2O · B2O3)
one B4
1
0
0
Pyroborate
½ (2 Na2O ·
B2O3)
one B3 with two NBOs
0
1
0
Orthoborate
½ (3 Na2O ·
B2O3)
one B3 with three NBOs
0
0
1
½ (Na2O · B2O3
· 8 SiO2)
one B4 bonded to four silica
tetrahedra
1
0
0
Reedmergnerite
CASO 4.- 0.5 + K/4 < R < 2 + K(R = Na2O/B2O3, K = SiO2/B2O3)
In this regime the model assumes that additional sodium oxide in
excess of R = 0.5 + K/4 is shared between the remaining diborate groups
to form borons with two non-bridging oxygens (pyroborate units) and
the reedmergnerite groups to form pyroborate units and silica
tetrahedra with two non-bridging oxygens per Si atom.
By these reactions N4 is gradually diminished, which is in accordance to
the experimental facts.
Group
Chemical
formula
Description
N4
N3A N3S
Diborate
Na2O · 2 B2O3
two B4 and two B3, no NBO
1/2
0
1/2
Metaborate
½ (Na2O · B2O3)
one B3 with one NBO
0
1
0
Loose BO4
½ (Na2O · B2O3)
one B4
1
0
0
Pyroborate
½ (2 Na2O ·
B2O3)
one B3 with two NBOs
0
1
0
Orthoborate
½ (3 Na2O ·
B2O3)
one B3 with three NBOs
0
0
1
½ (Na2O · B2O3
· 8 SiO2)
one B4 bonded to four silica
tetrahedra
1
0
0
Reedmergnerite
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE FOSFATO
DESPUÉS DE LA SÍLICE Y DEL ANHÍDRIDO BÓRICO EL PENTÓXIDO DE
FÓSFORO OCUPA EL TERCER LUGAR EN ORDEN DE IMPORTANCIA
DENTRO DE LOS ÓXIDOS FORMADORES DE RED
EN EL ASPECTO PRÁCTICO, DEBIDO A SU ELEVADA SOLUBILIDAD EN
MEDIO ACUOSO, EL INTERÉS DE LOS VIDRIOS DE FOSFATO RESULTA,
SIN EMBARGO, CONSIDERABLEMENTE REDUCIDO Y QUEDA LIMITADO A
ALGUNAS APLICACIONES ESPECIALES.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE FOSFATO
EN LOS VIDRIOS CONSTITUIDOS POR P2O5, LA UNIDAD ESTRUCTURAL
FUNDAMENTAL ES TAMBIÉN LA COORDINACIÓN TETRAÉDRICA [PO4],
PERO, A DIFERENCIA DE LOS VIDRIOS DE SILICATO, EN LOS DE
FOSFATO LOS GRUPOS TETRAÉDRICOS ESTÁN UNIDOS ENTRE SÍ
SÓLO POR TRES VÉRTICES, DEBIDO A QUE LA PENTAVALENCIA DEL
FÓSFORO EXIGE QUE UNO DE LOS CUATRO OXÍGENOS QUE LE
RODEAN ESTÉ UNIDO A ÉL POR UN DOBLE ENLACE. TALES OXÍGENOS
CONSTITUYEN, POR LO TANTO, PUNTOS DE INTERRUPCIÓN EN LA
PROPAGACIÓN DEL RETÍCULO VÍTREO
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE FOSFATO
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE FOSFATO
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS/ VIDRIO
DE FOSFATO