Reacciones redox y celdas electroquímicas

Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
SERIE 9
PROBLEMAS
QUIMICA GENERAL E INORGANICA I
REACCIONES RÉDOX Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS
CONCEPTOS: Estados de oxidación. Potenciales de electrodo. Potencial estándar de
reducción; tendencias periódicas. Celdas galvánicas o pilas. Ecuación de Nernst. Celdas
de concentración. Espontaneidad y constantes de equilibrio. Electrólisis y celdas
electrolíticas. Leyes de Faraday.
GUÍA DE CONOCIMIENTOS
Reacciones rédox
En las reacciones rédox hay una transferencia de electrones de una especie a
otra. Un elemento pierde electrones y se oxida, el otro debe tomarlos y se reduce:
e
X
Y
X pierde electrones; Y gana electrones.
X se oxida; Y se reduce.
X aumenta su número de oxidación; Y disminuye su número de
oxidación.
X es un reductor; Y es un oxidante
Número de oxidación
Si se exagera el desplazamiento electrónico en los enlaces covalentes polares de
un compuesto al extremo de considerarlos completamente iónicos se obtiene el número
de oxidación de cada elemento en dicho compuesto. El número de oxidación de un
átomo depende de los átomos con los que se halla combinado y se asigna en base a las
siguientes reglas:
• El número de oxidación de cualquier átomo en su estado elemental (es decir,
combinado sólo consigo mismo o sin combinar) es cero.
• El número de oxidación del fluor es -1 en todos sus compuestos.
• El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre +1, el de los
alcalino-térreos es siempre +2 y el de los elementos del Grupo 13 (IIIA) es
siempre +3 (excepto para el B).
• El oxígeno tiene número de oxidación -2 salvo en los peróxidos, donde su
número de oxidación es –1, o cuando está combinado con F.
• La suma de los números de oxidación de una especie química es igual a la carga
eléctrica de esa especie.
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Consideremos la reacción:
Fe2+ (ac) + ½ Cl2 (g) ⇋ Fe3+ (ac) + Cl- (ac)
K=
[Fe 3+ ] [Cl − ]
[Fe 2 + ] p1Cl/ 2
2
Esta reacción consiste en la transferencia de un electrón desde el ión Fe2+(ac),
que pierde un electrón y se oxida a Fe3+(ac), al Cl2 (g) que gana dos electrones por
molécula y se reduce a Cl- (ac). La constante de equilibrio para la reacción es muy alta
y si se pasa cloro gaseoso a través de una solución que contiene una sal de Fe(II)
disuelta, la reacción es espontánea y ocurre normalmente hacia los productos. También
se pueden separar la reacción de oxidación de la de reducción y armar un dispositivo
llamado celda electroquímica.
Una celda electroquímica es un dispositivo en el cual las reacciones de
oxidación y de reducción (o reacciones rédox) ocurren en lugares separados, con la
participación de un circuito externo. En las celdas electroquímicas en las cuales la
reacción global es espontánea hay una producción de trabajo eléctrico. Estas celdas se
denominan pilas o celdas galvánicas. En otro tipo de celdas se aplica trabajo eléctrico
para producir una reacción química. Estas celdas se denominan celdas electrolíticas.
Celdas Galvánicas (Pilas)
Cuando la reacción global que ocurre en la celda es espontánea, la celda produce
trabajo eléctrico. Ello ocurre, por ejemplo, en la celda esquematizada en la Figura 1 en
la cual dos piezas metálicas, una de cobre y otra de cinc se encuentran sumergidas en
soluciones que contienen sus propios iones, iones cobre e iones cinc, respectivamente
(celda de Daniell, químico inglés, 1790-1845). La reacción global de la celda es:
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)
Ánodo: Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e-
Cátodo: Cu+2 (aq) + 2e- → Cu(s)
Figura 1. Esquema simplificado de una pila de Daniell
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El Cu2+(ac) disuelto se reduce, depositándose en el cátodo. El ánodo de Zn(s) se
oxida, disolviéndose. En este dispositivo cuando se verifica la reacción global de la
celda hay un flujo neto de electrones por el circuito externo que se mide como una
corriente eléctrica (para más detalles sobre la circulación de cargas ver la Figura 2).
En una celda galvánica se verifica una reacción química espontánea que genera
electricidad. Para construir una celda galvánica (pila) se requieren dos
compartimientos separados, cada uno conteniendo un electrodo, que es la fase
metálica que se conecta al el circuito externo. Los electrodos pueden participar
directamente en la reacción, como en el caso de la celda Cu/Zn, o ser metales inertes,
cuya función es proveer electrones a la especie que se reduce o recibir electrones de la
especie que se oxida. Para que haya continuidad eléctrica, ambos compartimientos se
unen con un puente salino. Éste es un medio iónico en el cual los iones son
transportados entre ambos electrodos para compensar el desbalance de cargas. El puente
salino se construye a partir de una solución saturada de una sal, usualmente KCl,
inmovilizada en un gel.
La convención en base a la que se suele escribir abreviadamente una celda
electroquímica consiste en indicar con una línea simple (⏐) la separación entre dos fases
y con una línea doble (║) el puente salino. Se comienza por la oxidación (ánodo). Por
ejemplo, para la celda de Daniell:
Zn(s) ⏐Zn+2(aq)║ Cu+2(aq) ⏐Cu(s)
Diferencia de potencial
En cualquier circuito eléctrico, la corriente que circula por un elemento del
mismo se produce debido a la existencia de una diferencia de potencial entre los
extremos de ese elemento. En el caso de la celda galvánica existe (y se puede medir)
una diferencia de potencial, ΔE, entre el cátodo y el ánodo (la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda galvánica se suele denominar fuerza electromotriz y se
abrevia fem). Esta diferencia de potencial produce un trabajo eléctrico, Wel, que es
proporcional a la diferencia de potencial y a la carga que circula, q:
Wel = -q ΔE
Si ΔE > 0, Wel < 0, la reacción de la celda ejerce un trabajo eléctrico sobre el entorno.
Si ΔE < 0, Wel > 0, el entorno entrega trabajo eléctrico a la celda.
El potencial es una magnitud intensiva. La unidad usual de potencial es el Voltio
(V). La energía eléctrica, como cualquier forma de energía, es una magnitud extensiva.
La energía eléctrica que resulta de aplicar 1 Volt y hacer circular una carga de 1
Coulomb es 1 Joule: 1 J = 1 C × 1 V.
La carga que circula en una celda es proporcional a los moles de electrones
transferidos en la reacción por mol de reacción, n:
q=nF
donde F es la carga de un mol de electrones:
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F = 1,602 × 10-19 C × 6,023 × 1023 mol-1 = 96484,6 C/mol ≈ 96500 C/mol (constante de
Faraday).
Si el único tipo de trabajo es eléctrico y bajo condiciones reversibles:
ΔG = - n F ΔE
Por lo tanto, para una reacción espontánea (△G < 0) la diferencia de potencial
entre los electrodos en la celda, ΔE, es positiva. Ésta puede considerarse como la
diferencia entre los potenciales de electrodo, E, correspondientes a las
hemirreacciones que forman la reacción total. Por convención, se utilizan potenciales
de reducción, Er, resultando:
ΔE = Er, cátodo – Er, ánodo = Er (de la especie que se reduce) – Er (de la especie que se oxida)
En lo que sigue se omitirá el subíndice “r” (por reducción).
Dependencia de la diferencia de potencial con la concentración
La diferencia de potencial de una celda se modifica al cambiar la concentración
de los productos y los reactivos. A partir de la relación entre ΔG y el cociente de
reacción, Q, se obtiene la ecuación de Nernst, que relaciona la diferencia de potencial
con las concentraciones de reactivos y productos:
ΔE = ΔE o −
RT
ln Q
nF
En el equilibrio, ΔG = 0 y por lo tanto, ΔE = 0. En este caso no circula corriente por el
circuito y no se puede extraer trabajo del sistema.
En estas condiciones se cumple que:
−
ΔG o RT
=
ln K = ΔE o
nF
nF
donde K es la constante de equilibrio de la reacción y ΔEº es la diferencia de potencial
estándar (también llamada normal) de la pila, generada por la reacción que ocurre en
la misma. Las condiciones estándar se toman aquí como concentraciones 1 M
(realmente son actividades) para todas las especies en solución y presión parcial de 1
bar para los gases. Esta diferencia puede obtenerse a partir de los potenciales de
reducción estándar (o potenciales normales) de reducción, Er0, que se encuentran
tabulados para una gran diversidad de reacciones de electrodo (o hemirreacciones)
ΔEº = Ero cátodo – Eroánodo
Electrodo normal de hidrógeno
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Como no es posible conocer el valor absoluto del potencial de un electrodo
debido a que sólo se puede medir la diferencia de potencial entre dos electrodos, se
toma como electrodo patrón, de referencia, al electrodo normal de hidrógeno:
Pt ⏐ H2(g, 1atm) ⏐ H+(ac, 1M)
A este electrodo se le asigna, por convención, un valor nulo de potencial a todas las
temperaturas: EºH+/H2 = 0 V.
Entonces, el potencial estándar tabulado para una hemirreacción equivale a la
diferencia de potencial correspondiente a una pila en que la hemirreacción considerada
ocurre frente a la reducción de iones H+, estando todas las especies a concentración 1 M
y los gases a presión parcial de 1 bar. Esta pila se esquematiza en la Figura 2 para el
caso de la hemirreacción Zn2+ + 2 e- → Znº.
Llave
Voltímetro
Cátodo:
electrodo
normal de
hidrógeno
Ánodo
Figura 2. Esquema de medida de la diferencia de potencial de la pila Zn/Zn2+//H+/H2/Pt, y de la
circulación de cargas (electrones en el circuito y iones en las soluciones y el puente salino).
En condiciones normales la pila anterior tiene una diferencia de potencial de
0,76 V. Cuando la reacción transcurre en forma espontánea el electrodo de cinc es el
ánodo y el Zn° se oxida a Zn2+(ac). El electrodo normal de hidrógeno es el cátodo y
H+(ac) se reduce a H2 (g).
Si planteamos la pila al revés: Pt/H2/H+//Zn2+/Zn, la diferencia de potencial es
–0,76 V (la reacción así escrita no es espontánea) y por lo tanto el potencial estándar de
reducción del cinc es EºZn2+/Zn = -0,76 V, dado que los potenciales tabulados son
potenciales de reducción.
Dependencia del potencial con la concentración
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Formalmente, la ecuación de Nernst puede plantearse para una hemirreacción.
Tratándose de una reducción:
X+z + n e- → X+z-n
(forma oxidada + n e- → forma reducida)
E = E0 −
[X + z − n ]
RT [X + z − n ] 0 0,0592V
=E −
ln
log
nF
n
[X + z ]
[X + z ]
En el último término de la expresión anterior se han reemplazado R y F por sus
valores numéricos correspondientes, T por 298,15 K (25 oC) y se ha multiplicado por el
factor que relaciona los logaritmos naturales con los decimales. En general, a 25 oC:
E = Eº −
0,059V
[productos de la hemirreacción de reduccion]
log
n
[reactivos de la hemirreacción de reduccion]
Por ejemplo, para la reacción:
2 Fe3+ + Pbº → 2 Fe2+ + Pb2+
las hemirreacciones son las siguientes:
ÁNODO
oxidación
CÁTODO
reducción
Pb → Pb2+ + 2e-
2 (Fe3+ + e- → Fe2+)
Los potenciales normales de reducción (Eº) tienen los valores:
Fe3+ + e- → Fe2+
Eº = + 0,7701 Volt
Pb2+ + 2e- → Pb
Eº = - 0,1263 Volt
y la ecuación de Nernst se escribe como sigue:
[Fe 2+ ] ⎛⎜
1 ⎞⎟
0,0592
ΔE = E catodo − E anodo = 0,7701− 0,0592 log
− − 0,1263 −
log
2
[Pb 2+ ] ⎟⎠
[Fe 3+ ] ⎜⎝
ΔE = 0,7701 − (− 0,1263 ) −
[Fe 2 + ] 2 [Pb 2+ ]
0,0592
log
2
[Fe 3+ ] 2
Si en la celda galvánica aumenta la concentración de productos y disminuye la
concentración de reactivos, disminuye la tendencia a producirse la reacción (principio
de Le Chatelier) y disminuye la diferencia de potencial eléctrico (que es una medida de
esa tendencia). De esta manera, cuando la pila se conecta a una "carga externa" (por
ejemplo: una lamparita, un pequeño motor eléctrico) se irá “gastando” y se detendrá
cuando el ΔE de la pila sea nulo (la reacción llega al equilibrio).
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Tendencias periódicas del potencial de reducción
Para los iones metálicos en solución acuosa existe una relación directa entre el
potencial de reducción estándar y la electronegatividad: los metales más
electropositivos son más reductores. Los metales de los grupos 1, 2 y 3, los lantánidos y
los actínidos son buenos reductores. Aún en agua neutra reducen al H+, a pesar que el
mismo se encuentra en muy baja concentración, liberándose H2. Estos metales tienen
electronegatividad por debajo de 1,4 y potencial estándar de reducción inferiores a –1,6
V. Los metales del 4° período del bloque d y los metales del 3° y 4° períodos del bloque
p son moderadamente reductores y pueden reducir a los H+ del agua sólo en medio
ácido. Estos elementos presentan -1,6 V < E° < 0,00 V y electronegatividades entre 1,4
y 1,9. Los metales electronegativos, con electronegatividad entre 1,9 y 2,54, tienen
potenciales de reducción positivos y sus cationes son oxidantes y se reducen fácilmente
con hidrógeno gaseoso. Pertenecen a este conjunto los elementos del 5° y 6° períodos
del bloque d y los del 6° período del bloque p. Los no metales no siguen una tendencia
con la electronegatividad como los metales, aunque se puede generalizar que cuanto
mayor es la electronegatividad, más difícil es la oxidación del elemento.
Electrólisis (celdas electrolíticas)
Si se sumergen dos conductores químicamente inertes (por ejemplo platino o
grafito) en una solución de un electrolito o en un compuesto iónico fundido y se aplica
una diferencia de potencial eléctrico entre ellos, circulará corriente eléctrica porque hay
especies cargadas capaces de moverse: los iones (en el electrolito o el compuesto iónico
fundido) y los electrones (en los conductores). Sobre cada interfaz conductor/electrolito
tendrán lugar reacciones alimentadas por la presencia de especies oxidables y
reducibles. Como ya vimos, este proceso se denomina electrólisis y al sistema al cual se
le suministra la diferencia de potencial eléctrico se llama celda electrolítica. Se puede
interpretar a la electrólisis como el proceso opuesto al que ocurre en una celda
galvánica: por medio de la aplicación de una diferencia de potencial eléctrico externo se
genera la circulación de carga eléctrica que produce una reacción química rédox no
espontánea. En una celda galvánica, por el contrario, se aprovecha una reacción
química rédox espontánea para producir una diferencia de potencial eléctrico.
Los iones positivos (cationes) se dirigen hacia el polo negativo, donde pueden
aceptar electrones y transformarse en la especie correspondiente reducida. Por otro lado,
el electrodo positivo atrae a los iones negativos (aniones), los que pueden oxidarse
cediendo uno o más electrones al electrodo. La suma de las dos reacciones de electrodo,
la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo, constituyen la reacción redox
global, lograda por medio de la aplicación de una diferencia de potencial. Veamos
algunos ejemplos.
a) Electrólisis de una sal fundida: PbBr2 (¿Por qué es imposible realizar la
electrólisis de una sal sólida?).
Reacción en el cátodo:
Reacción en el ánodo:
Reacción global:
Pb2+ + 2e- → Pb (l)
2 Br- → Br2 (g) + 2ePbBr2 (l) → Pb (l) + Br2 (g)
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b) Electrólisis de una sal disuelta en agua: CuCl2, NaCl y Na2SO4.
Como acabamos de ver en (a), en los casos de electrólisis de sales fundidas no
puede haber dudas respecto de las reacciones respectivas en los electrodos, porque no
hay más que un tipo de aniones y de cationes. En el caso de la electrólisis de sales
disueltas en agua la situación no es siempre tan sencilla. Veamos primero la electrólisis
de CuCl2 disuelto en agua.
Disociación en el medio acuoso:
Reacción esperada en el cátodo:
Reacción esperada en el ánodo:
Reacción global esperada:
CuCl2 (s) → Cu2+ (ac)+ 2Cl- (ac)
Cu2+(ac) + 2e- → Cu (s)
2 Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2eCuCl2 (ac) → Cl2 (g) + Cu(s)
En este caso se cumplen las expectativas, porque efectivamente se observa
desprendimiento de cloro gaseoso en el ánodo y el depósito de cobre metálico sobre el
material del cátodo.
En el caso de la electrólisis del NaCl, el resultado que se obtiene no coincide
totalmente con lo esperado, ya que en el cátodo se observa desprendimiento de gas
hidrógeno, en lugar de depósito de sodio metálico. La reacción en el ánodo sí es la
esperada.
Disociación en el medio acuoso:
Reacción esperada en el cátodo:
Reacción que ocurre en el cátodo:
Reacción esperada en el ánodo:
NaCl → Na+ (ac) + Cl- (ac)
Na+ (ac) + e- → Na (s)
No ocurre
H2O (aq) + 2e- → H2 (g) + 2OH-(aq)
2 Cl- (aq)→ Cl2 (g) + 2eOcurre
¿Cómo se puede explicar este resultado? Debe tenerse presente que en
soluciones acuosas, cerca de los electrodos no sólo están presentes los iones
provenientes de la disociación de la sal, sino también moléculas de agua y los iones
provenientes de la disociación de ella, H+(ac) y OH-(ac), especies que también pueden
intervenir en reacciones redox. En este caso particular, cerca del electrodo negativo
existirán iones Na+(ac) y H+(ac) (estos últimos en muy baja concentración si el medio es
neutro) y moléculas de agua. ¿Cómo se puede saber cuál de ellos se reducirá? En una
primera aproximación, se puede utilizar como criterio cualitativo el valor de los
potenciales de reducción, calculados mediante la ecuación de Nernst, para tener en
cuenta las concentraciones de los iones en solución. En este caso, suponiendo que la
solución de NaCl tiene concentración 1 M y pH 7, el potencial de reducción del sodio es
–2,71 V mientras que el del agua ([H+] = 10-7 M) vale –0,41 V. La especie que tenga
un valor de potencial de reducción mayor será posiblemente la que se reduzca. En el
ejemplo anterior ésta es el agua. No siempre este criterio es aplicable en forma directa,
pues el depósito de un sólido o el desprendimiento de un gas en una celda electrolítica
tienen lugar cuando la diferencia de potencial aplicada excede a la de equilibrio en una
cantidad denominada sobrepotencial, que está determinado por la cinética de la
reacción. En este curso no se estudia el sobrepotencial, pero debe saberse que algunas
reacciones tienen sobrepotencial elevado y no ocurren aunque el potencial de electrodo
(potencial de electrodo termodinámico o potencial de Nernst) sea favorable.
En el último ejemplo ocurren las siguientes reacciones:
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Disociación en el medio acuoso:
Na2SO4 (s)→ 2Na+(ac) + SO42- (ac)
Reacción en el cátodo :
2H+ (ac) + 2e- → H2 (g)
Reacción en el ánodo:
4OH- (ac) → O2 (g) + 2H2O + 4e+
Reacción global:
4H (ac) + 4OH- (ac) → 2H2 (g) + O2 (g) + 2H2O
Esta última reacción se puede escribir como:
2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)
La reacción neta que ocurre es la descomposición electrolítica del agua. En las
cercanías del ánodo se encuentran mayoritariamente los iones sulfato, pero éstos no
pueden ser oxidados, de manera que la oxidación ocurre como está indicada.
¿Qué sucede si intentamos hacer la electrólisis de agua pura? Es virtualmente
imposible, pues el agua pura contiene una cantidad muy pequeña de iones y
prácticamente no conduce la corriente eléctrica. Por esta razón, para que se pueda
electrolizar el agua es necesario agregar alguna sal o un ácido o una base para que la
solución sea conductora (¿es posible agregar cualquier sal o cualquier ácido?).
Michael Faraday (científico inglés, 1791-1867) descubrió que existe una
relación simple entre la cantidad de sustancia que se produce o consume en un electrodo
durante la electrólisis, y la carga eléctrica que circula por la celda. Las conclusiones a
las que llegó pueden resumirse en las siguientes leyes:
1) La cantidad de reacción química (consumo de reactivos, formación de
productos) producida durante la electrólisis es proporcional a la carga eléctrica que
circula por los electrodos.
2) La carga eléctrica requerida para depositar o liberar una masa w de un ion es
proporcional a su carga n y a la masa w e inversamente proporcional a su masa iónica
relativa, Mr:
q = n.F.w / Mr
Por ejemplo, durante la reacción catódica:
Ag+ + e- → Ag (s)
para depositar un átomo (un mol de átomos) de plata se debe entregar un electrón (un
mol de electrones) desde el cátodo. La carga de un mol de electrones es un Faraday. Si
el proceso involucra el intercambio de n electrones para un mol de reactivo, la carga
cedida será q = n F.
A partir de la ecuación dada más arriba puede calcularse la masa depositada en
un electrodo o liberada del mismo durante la electrólisis. La carga se determina a través
de la corriente que circula, I, y el tiempo de electrólisis, t:
Q = I. t
de modo que:
w = I.t.M / (n.F)
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
REACCIONES RÉDOX Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS
PROBLEMAS
Problema 1.
¿Cuál es el número de oxidación de cada elemento en los siguientes compuestos:
NaCl (cloruro de sodio), CaCl2 (cloruro de calcio), H2SO4 (ácido sulfúrico), K2Cr2O7
(dicromato de potasio), K2CrO4 (cromato de potasio), MnCl2 (cloruro de manganeso) y
KMnO4 (permanganato de potasio)?
Problema 2.
Indique si cada uno de los siguientes procesos es o no una reacción rédox. En
caso afirmativo, identifique cuál especie se oxida y cuál se reduce y escriba las
hemirreacciones de oxidación y de reducción correspondientes.
BaCl2 (ac) + Na2SO4 (ac)
→
NaCl (ac) + BaSO4 (s)
C (s) + H2O (g)
→
CO (g) + H2 (g)
H2O2 (ac) + PbS (s)
→
PbSO4 (s) + H2O (l)
HNO3 (ac) + I2 (s)
→
HIO3 (ac) + NO2 (g) + H2O (l)
FeBr2 (ac) + Br2 (l)
→
FeBr3 (ac)
KCl (s) + H2SO4 (ac)
→
KHSO4 (ac) + HCl (g)
Indique los nombres de cada una de las especies químicas involucradas.
Problema 3.
Balancee por el método del ion-electrón las siguientes reacciones rédox,
indicando el agente reductor y el oxidante en cada una de ellas. Recuerde que en una
reacción rédox correctamente balanceada, el número de electrones en ambas
hemirreacciones debe ser el mismo, la carga total de los reactivos debe coincidir con la
de los productos y se debe conservar el número de átomos en productos y reactivos.
Ag (s) + HNO3 (ac)
→
AgNO3 (ac) + NO (g) + H2O (l)
I2 (s) + H2S (ac)
→
H+ (ac) + I- (ac) + S (s)
Zn (s) + HCl (ac)
ZnCl2 (ac) + H2 (g)
→
H2S (g) + SO2 (g)
→
S (s) + H2O (l)
Cl2 (g) + NaOH (ac)
→
NaCl (ac) + NaClO (ac) + H2O (l)
Problema 4.
Dadas las siguientes reacciones rédox:
Ni2+ (ac) + H2 (g) + 2 OH- (ac)
→
Ni (s) + 2 H2O (l)
Fe (s) + Hg2Cl2 (s)
→
Fe2+ (ac) + 2 Cl- (ac) + 2 Hg (l)
a) esquematice los diagramas de celdas galvánicas (pilas) en las que ocurren
dichas reacciones.
b) escriba las celdas galvánicas (pilas) simbólicamente.
c) indique cuáles son las reacciones de oxidación y reducción.
d) dibuje esquemáticamente la circulación de cada tipo de iones en la celda y la
dirección del flujo de electrones en el circuito externo.
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
Problema 5.
Para cada una de las siguientes celdas escritas simbólicamente:
i) Al / AlCl3 (ac) // CdSO4 (ac) / Cd (s)
ii) Pt / Br2 (g) / HBr (ac) / H2 (g) / Pt
iii) Pb / Pb(NO3)2 (ac) // FeCl3 (ac), FeCl2 (ac) / Pt
iv) Pt / I2 (ac), KI (aq) / AgI (s) / Ag
a) Escriba las ecuaciones de los procesos anódicos y catódicos correspondientes
(suponga que el electrodo escrito a la izquierda es el ánodo).
b) Escriba la ecuación química balanceada total del proceso.
c) Utilizando tablas de potenciales de reducción estándar a 25 oC, calcule la
f.e.m estándar y el ΔGo correspondiente (valor y signo).
d) Indique en qué sentido se verificarán espontáneamente las reacciones a 25 oC
y en condiciones de concentración molar unitaria.
e) Calcule el trabajo eléctrico máximo (a intensidad de corriente nula) que
puede obtener de las correspondientes celdas galvánicas.
f) ¿Por qué el valor de ΔGo es función de cómo ha sido balanceada la ecuación
total?
Problema 6.
Para la reacción química:
Cu2+ (ac) + Zn (s) → Zn2+ (ac) + Cu (s)
a) Calcule la relación de concentraciones [Cu2+]/[Zn2+] que se obtiene cuando se
alcanza el equilibrio de la reacción a 25 oC. Considere R = 8,31441 J K-1 mol-1, F =
96484,6 C mol-1.
b) ¿Cuánto vale ΔGo para esta reacción a 25 oC?
c) El valor hallado para ΔGo ¿es válido solamente para la reacción que tiene
lugar en la celda galvánica (pila), o también vale para la reacción química que tiene
lugar al agregar granallas de zinc a una solución de sulfato de cobre 1 M? En este
último caso, ¿se realiza trabajo eléctrico?
Problema 7.
a) Discuta, justificando su respuesta, si espera que el electrodo de Pb/Pb2+(ac) en
condiciones normales se oxide o se reduzca espontáneamente frente al electrodo normal
de hidrógeno. Teniendo en cuenta el resultado anterior, esquematice una celda
galvánica con un electrodo de plomo normal y otro de hidrógeno normal. Identifique el
signo (polaridad) de cada electrodo y si se comporta como ánodo o como cátodo. Dibuje
el esquema de circulación de cargas internas y externas. Escriba las hemirreacciones de
oxidación y de reducción correspondiente a cada proceso de electrodo y la ecuación
química balanceada que representa al proceso total.
Dato: Eo Pb2+/Pb = - 0,126 V.
b) Calcule la f.e.m de la celda siguiente:
Pb (s) / Pb2+ (ac) 0,1 M // H+ (aq) 0,01 M / H2 (g) 10-6 atm / Pt
Problema 8.
Tenga en cuenta la siguiente reacción química:
H2 (g) + ½ O2 (g)→ H2O (l)
o
a) Calcule ΔE a partir de los potenciales normales de electrodo en medio ácido.
b) Obtenga el valor de ΔGo, expresando el resultado en Joule.
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c) Calcule ΔE para PH2 = 5 atm, PO2 = 2,5 atm. y la [H+] = 0,6 M.
d) Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 25 oC.
Problema 9.
Teniendo en cuenta que el potencial del electrodo de hidrógeno es 0 V a pH 0 y
-0.8277 V a pH 14, calcule el producto iónico del agua (Kw) a 25 oC.
Nota: el resultado es muy sensible a los valores de F y R.
Considere F = 96484,6 C mol-1, R = 8,31441 J K-1 mol-1, T = 298,15 K.
Problema 10.
Calcule ΔEo y la constante de equilibrio para la reacción:
Fe3+ (ac) + I- (ac) → Fe2+ (ac) + ½ I2 (s)
¿Qué esperaría observar si se mezclaran, en un vaso de precipitados, volúmenes iguales
de solución conteniendo Fe3+(ac) 2M y I- (ac) 2M? (desprecie la variación de volumen
por mezclado)
Problema 11.
Calcule ΔG o para la reacción en solución acuosa:
Tl3+ + 3 Nao → Tlo + 3 Na+
sabiendo que:
Tl+ + e-→ Tlo
Eo = - 0,361V
Tl3+ + 2e-→ Tl+
Eo = - 0,460V
+
o
Na + e → Na
Eo = - 2,714V
¿Es posible construir una celda galvánica en base a la reacción anterior a fin de
medir ΔEo y así calcular el valor de ΔG o directamente?
Problema 12.
A partir de los potenciales estándar correspondientes a las primeras dos hemireacciones, calcule el potencial estándar correspondiente a la tercera:
ClO3- (ac) + 6 H+ (aq) + 6 e- →
Cl- (ac) + 3 H2O (l)
Eo = 1,45 V
½ Cl2 (g) + e→
Cl- (ac)
Eo = 1,36 V
+
ClO3 (ac) + 6 H (ac) + 5 e →
½ Cl2 (g) + 3 H2O (l)
Eo = ?
Problema 13.
A partir de los potenciales estándard, calcule ΔG° para las siguientes reacciones
de dismutación:
a) 2 Cu+ (ac) → Cu 2+(ac) + Cu (s)
b) 3 Fe 2+ (ac) → Fe3+ (ac) + Fe (s)
c) 5 MnO42- (ac)+ 8 H+ (ac) → 4 MnO4- (ac) + Mn2+ (ac)+ 4 H2O
d) Cl2 (g) + 2 OH- (ac) → ClO- (ac) + Cl- (ac) + H2O
A partir de los resultados obtenidos, indique:
i) ¿Cuál(es) especie(s) dismutan?
ii) ¿Qué relación deben guardar los potenciales de hemi-reacción para que una especie
sea estable frente a la dismutación?
Problema 14.
Se construyen dos hemiceldas: una con una tira de níquel metálico sumergida en
una solución de Ni2+(aq) de concentración 1 M y la otra con una tira de zinc metálico
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
sumergida en una solución de Zn2+ (ac) 1M. Estas hemi-celdas se conectan
respectivamente a una hemicelda normal de hidrógeno y se miden las diferencias de
potencial.
a) Escriba las ecuaciones de oxidación y reducción correspondientes.
b) Usando tablas de potenciales, indique qué diferencia de potencial se medirá
en cada caso.
c) ¿Cuál de los iones metálicos es el oxidante más fuerte en condiciones
normales?
d) ¿Ocurrirá alguna reacción si se sumerge Ni (s) en una solución 1 M de
2+
Zn (ac)?
e) Si las hemiceldas construidas se conectan entre sí, ¿cuál es el ánodo y cuál es
el cátodo?
Problema 15.
Se desea construir una celda galvánica del tipo:
Me / Mez+ (1 M) // Ni2+ (1 M) / Ni
a) ¿Con cuál de los siguientes metales, Me: plata, cobre, plomo, zinc, funcionará
la celda de manera que el níquel se reduzca y el metal Me se oxide a 25 oC?
b) ¿Podría cambiar su elección del metal Me si:
i) la concentración inicial de Ni2+ fuera 10-2 M y la de Mez+ 1 M?
ii) la concentración inicial de Ni2+ fuera 1 M y la de Mez+ 1,0 × 10-4 M?
Problema 16.
Considere la siguiente celda de concentración a presiones y concentraciones
variables:
Pt / H2 (n atm), HCl (x M) // HCl (y M), H2 (m atm) / Pt
e indique si las siguientes afirmaciones son válidas:
a) Si n = m = 1, la f.e.m de la celda galvánica (pila) será positiva cuando x < y.
b) En el equilibrio, la concentración en ambos compartimientos debe ser la
misma.
Problema 17.
Comentario introductorio: Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos
vivos son reacciones rédox. Los potenciales estándares de electrodo (Eo) que hemos
utilizado hasta ahora son los potenciales de electrodo cuando las concentraciones
(actividades) de todos los reactivos y productos son iguales a la unidad (en el caso de
H+, [H+] = 1 M => pH 0). Siempre que H+ aparezca en una reacción rédox los
potenciales de reducción (E) dependerán del pH. Como el pH en el interior de una
célula viva es cercano a 7, el potencial definido a pH 7 es el que tiene relevancia en la
química de la célula. Además, normalmente es imposible medir estos potenciales a pH 0
porque muchas sustancias biológicas se alteran considerablemente. Un potencial
formal es el potencial de reducción válido en condiciones específicas. En bioquímica se
designa como Eo' ("E cero prima") al potencial formal a pH 7.
El llamado ciclo de Krebs es la vía final común para la oxidación de las
moléculas combustibles (azúcares, ácidos grasos, aminoácidos). Las reacciones del
ciclo de Krebs se producen en el interior de la mitocondria de las células animales. Una
de las reacciones del ciclo es la oxidación de l-malato a oxalacetato por NAD+
(nicotinamida-adenina-dinucleótido, forma oxidada) según:
133
Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
-
OOC-C(OH)H-CH2-COO- + NAD+ → -OOC-CO-CH2-COO- + NADH + H+
l-malato
oxalacetato
Para esta reacción ΔGo' = 29,7 kJ mol-1.
a) ¿Es la reacción espontánea en estas condiciones?
b) Calcule Eo' para la hemirreacción:
OOC-CO-CH2-COO- + 2 H+ + 2 e- → -OOC-C(OH)H-CH2-COOoxalacetato
l-malato
conociendo el potencial de la restante hemirreacción.
NAD+ + H+ + 2 e- → NADH
Eo' = -0,32 V
c) Suponiendo que [NAD+] / [NADH] = 8 en condiciones fisiológicas a pH 7,
¿cuál será la relación mínima [l-malato]/[oxalacetato] para que la reacción ocurra?
Problema 18.
Dos celdas electrolíticas están conectadas en serie. Sabiendo que en una de ellas
se depositan 0,50 g de plata metálica desde una solución de AgNO3, calcule cuántos
moles de átomos de cromo se depositarán en el cátodo de la otra celda desde una
solución de Cr(NO3)3.
Problema 19.
Calcule el volumen de O2 (g) en CNPT que se produce al electrolizar una
solución acuosa de K2SO4 si circula por la celda corriente de intensidad constante de 0,7
amperios durante 55 minutos. ¿Qué reacción se produce en el otro electrodo?
Problema 20.
Con el fin de determinar el estado de oxidación del titanio en una sal
desconocida, se hace una electrólisis de una solución acuosa de la misma. Se pesa el
cátodo antes de la electrólisis y después de ella, obteniéndose 32,876 g y 35,114 g
respectivamente. Sabiendo que circuló una corriente de intensidad constante de 2,5 A
durante 1h. 30’, determine la carga de los iones Tiz+ en la solución.
Problema 21.
a) Una solución contiene Cu2+, Pb2+ y Ca2+. Al efectuar la electrólisis, ¿cuál es
el catión que se deposita primero?
b) Durante la electrólisis de una disolución acuosa de una sal, que podía ser
KCl, CuCl2 o Cu(NO3)2, el pH en el espacio próximo a uno de los electrodos aumenta.
¿De cuál sal era la disolución que se sometió a electrólisis?
Problema 22.
En un vaso de precipitados conteniendo ácido nítrico diluido se sumergen un alambre
de platino (Pt, metal inerte) ubicado dentro de una bureta invertida para recoger gases y
una barra de plata (Ag). Los metales se conectan exteriormente a una fuente de
corriente continua y se hace circular por el sistema una corriente constante de 0,5
amperios durante un cierto tiempo t. Al cabo de ese tiempo se recogen en la bureta de
gases 11 cm3 de hidrógeno (H2) medidos en CNPT.
a) Dibuje un esquema del sistema utilizado indicando:
i) signo y nombre de cada electrodo.
ii) sentido de circulación de los electrones.
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
b) Escriba las ecuaciones de las hemirreacciones que ocurren en cada electrodo
indicando si corresponden a una oxidación o a una reducción. Escriba la reacción
química total.
c) Calcule el tiempo t de duración de la electrólisis.
d) Calcule el número de moles de plata disueltos.
Problema 23.
El cloro (Cl2) y la soda cáustica (hidróxido de sodio: NaOH) se pueden obtener
industrialmente a partir de la sal común (NaCl) por el proceso de Castner-Kellner.
Dicho proceso consiste en electrolizar una solución acuosa de NaCl (salmuera) en una
cuba conteniendo mercurio, que actúa como cátodo, y ánodos de grafito, tal como se
indica esquemáticamente en la siguiente figura:
En el cátodo se produce el depósito de sodio metálico, que se disuelve en el
mercurio formando una amalgama. Esta amalgama líquida se extrae y se pone en
contacto con agua para producir NaOH (ac):
Hg-Na (l) + H2O → Hg (l) + NaOH (ac) + ½ H2 (g)
a) Escriba las reacciones en cada electrodo y la reacción total.
b) Si se trabaja con una corriente continua de 1000 A, calcule cuántos kilos de
Cl2 (g) e hidróxido de sodio se producen por día, suponiendo que el rendimiento de la
electrólisis es del 100%.
Problema 24.
Se realiza una electrólisis partiendo de 100 ml de una solución de CuSO4 1M en
uno de los compartimentos de una celda con un electrodo de cobre y 100 ml de una
solución de ZnSO4 1M con un electrodo de cinc en el otro. Ambos compartimentos
están separados por una membrana permeable al ion sulfato. Se hace circular corriente
de manera que el electrodo de cinc tenga polaridad negativa.
a) Indique qué reacciones ocurren en cada electrodo y qué ocurre con los iones
sulfato.
b) Si se hace circular una corriente de 0,94A durante cuatro horas, ¿cuál será la
concentración resultante en cada compartimiento?
c) Si el dispositivo resultante del experimento anterior se utiliza como celda
galvánica (pila) indicar:
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
i) el potencial de la celda.
ii) la polaridad de los electrodos.
iii)la dirección de circulación de cargas si se conectan (se cortocircuitan) ambos
electrodos entre sí.
Problema 25.
Una batería recargable de Niquel-Cadmio (Ni-Cd) está formada por un electrodo
de cadmio en medio alcalino y un electrodo de Ni(OH)3 sólido. Esta batería puede
recargarse cuando se agota, es decir que puede funcionar como cuba electrolítica al
entregarle trabajo eléctrico desde el exterior. Los potenciales de reducción de las cuplas
rédox que participan en la batería, a 25 o C, son:
Eo(Cd(OH)2/Cdo)= -0,809 V;
Eo(Ni(OH)3/Ni(OH)2) = 0,490 V
donde todos los hidróxidos se encuentran en estado sólido. Suponga que el electrolito de
esta batería es una solución de pH 13.
a) Escriba simbólicamente la celda galvánica y las reacciones electroquímicas
espontáneas que ocurren durante el funcionamiento de la celda y las que ocurren durante
la recarga de la misma. En ambos casos indique cuál es el ánodo y cuál el cátodo y sus
respectivos signos.
b) El voltaje de funcionamiento de una filmadora es de alrededor de 9,0 V.
¿Cuantas celdas de Ni-Cd deben conectarse en serie para lograr aproximadamente una
batería con dicho voltaje?
c) ¿Cuál es el trabajo eléctrico máximo que puede extraerse de una celda de NiCd? ¿En que condiciones de funcionamiento de la batería puede obtenerse este trabajo?
d) Una batería de Ni-Cd contiene 0,1 mol de los correspondientes reactivos. Si esta
batería se considera agotada cuando el 80% del reactivo limitante se transforma en
productos, ¿durante cuanto tiempo deberá circular una corriente de 0,5 A para recuperar el
100% de los reactivos, es decir, para recargar completamente la batería?
RESPUESTAS
(Los cálculos fueron realizados considerando los potenciales normales con sólo dos
dígitos significativos detrás de la coma decimal excepto en los casos en los que figuran
como dato del problema)
5) c) i) 1,26 V; ii) – 1,09 V; iii) 0,90 V; iv) – 0,69 V; e) i) –729 kJ/mol; ii) –210 kJ/mol;
iii) –174 kJ/mol; iv) –133 kJ/mol, todas funcionando en sentido espontáneo.
6) a) 6,5 x10-38; b) – 2,123 x 105 J
7) b) 0,22 V.
8) ΔE = 1,23V; ΔGo = - 2,37 x 105 J; ΔE0 = 1,26 V; K = 3,82 x 1041
9) Kw = 1,02 x 10-14
10) ΔEo = 0,23 V; K = 7,7 103
11) ΔGo = -6,62 x 105 J/mol
12) 1,468 V
13) a) – 35 kJ mol-1, b) 234 kJ mol-1, c) - 458 kJ mol-1, d) 14) b) ΔEo (A) = 0,23 V; ΔEo (B) = 0,76 V
15) a) Zn; b) i) no; b) ii) podría elegir Zn y Pb.
16) a) verdadero; b) verdadero si las presiones n y m son iguales.
17) a) no; b) – 0,166V; c) 2 x104.
18) 1,5 x10-3 moles.
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
19) 134 cm3
20) 2,99 ≈ 3
21) a) Cu2+; b) KCl.
22) c) 189,6 seg. ; d) 9,8 x 10-4 moles.
23) b) 31,8 kg de Cl2 y 35,8 kg de NaOH.
24) [Zn2+] = 0,3 M, [Cu2+] = 1,7 M, E = 1,122V
25) a) 1,3 V; b) 7 celdas; c)-250,9 kJ/mol, reversiblemente; d) t = 4 h 17 min
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Química General e Inorgánica I – Serie 9 –
REACCIONES RÉDOX Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS
APENDICE
TEMA DE DISCUSIÓN
Química Bioinorgánica
Un gran número de biomoléculas, en especial las proteínas, contienen en su
estructura iones metálicos, como por ejemplo hierro, cobre, zinc, cobalto, etc. Muchas
veces las funciones específicas de estas proteínas dependen de la presencia en la
molécula de un par rédox, como en el caso del hierro, Fe(II) / Fe(III), y del cobre, Cu(I)
/ Cu(II).
Los citocromos son enzimas (catalizadores biológicos) que forman parte del
transporte de electrones de la cadena de reacciones que ocurre en la mitocondria. En
este aparato celular se produce la oxidación de hidratos de carbono por el oxígeno,
reacción que libera una gran cantidad de energía. Estas oxidaciones se producen en una
serie de etapas, y en algunas de ellas se utiliza la energía liberada para formar el
compuesto rico en energía, ATP (adenosintrifosfato). Varias de estas etapas son
catalizadas por diversos citocromos (a, b, c, c1), cuyo funcionamiento está basado en la
transferencia de electrones entre los estados de oxidación +II y +III del hierro. En ellos,
el ion metálico esta rodeado por una molécula orgánica compleja (porfirina) y enlazado
a una proteína. Las diferencias de estructura de la porfirina y de la proteína son la causa
de los diferentes potenciales de reducción de los diversos citocromos, lo que los hace
tan específicos para cada etapa de la cadena de reacción.
Así como los citocromos aprovechan el proceso rédox del par
Fe(II) / Fe(III), hay muchas proteínas que contienen el par Cu (I) / Cu (II), de
propiedades similares. Cumplen diversas funciones, como por ejemplo el transporte de
electrones en bacterias y vegetales, la oxidación de fenoles en hojas y vegetales, etc.
La fotosíntesis es la conversión de agua y dióxido de carbono en
hidratos de carbono y oxígeno. Esto involucra formalmente la reducción de CO2 y la
oxidación de 2 moléculas de agua a oxígeno:
⎯→ 4H+ (aq) + O2 (g) + 4 e2 H2O (l) ⎯
Esta oxidación se logra a través de una serie compleja de reacciones que utiliza las
reacciones rédox de una enzima cuyo centro activo contiene manganeso, el que puede
oscilar entre los estados de oxidación + II y + IV.
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