Revista Colombiana de Fı́sica, Vol.44, No.1, 2012. Estudio vibracional de nanoestructuras de ZnO sinterizadas por reacción en estado sólido Vibrational Study of ZnO Nanostructures Sintered by Solid State Reaction A. Londoño-Calderón ⋆ , J. F. Jurado, C. Vargas-Hernández. Universidad Nacional de Colombia Manizales (Caldas) Laboratorio Propiedades Ópticas de los Materiales (POM). Recibido octubre 20 de 2011; aceptado febrero 6 de 2012. Resumen Se reporta el estudio de las propiedades estructurales, vibracionales y morfológicas de nanoestructuras de óxido de zinc obtenidas por reacción en estado sólido. El ZnO sinterizado se encuentra en la fase hexagonal wurtzita con parámetros de red a = 3,251 y c = 5,205 Å. La espectroscopia Raman muestra los modos normales donde se observa la banda en 573cm−1 asociada a las vacancias de oxı́geno generadas en el proceso de sinterización, y una banda intensa alrededor de 440cm−1 E2 (high) asignada al modo antisimétrico de la molécula ZnO en configuración tetraedral, el cual es un modo propio del material nanoestructurado. Las micrografı́as ESEM revelan estructuras granulares de tamaño promedio de 738nm. Palabras Claves: reacción por estado sólido,óxido de zinc, XRD, Raman, ESEM. Abstract We report a study of structural, vibrational, and morphological properties of zinc oxide nanostructures obtained by solid state reaction. The sintered ZnO is in hexagonal wurtzite structure with lattice parameters a = 3,251 y c = 5,205 Å. Raman spectroscopy shows the normal modes in which a band in 573cm−1 is observed, this band is associated to oxygen vacancies generated in the sintering process, and an intense band around 440cm−1 E2 (high) assigned to the antisymmetric mode of the ZnO molecule in tetrahedral configuration, which is characteristic of nanostructured materials. ESEM micrographs reveal granular structures of average size 738nm. Keywords: solid state reaction, zinc oxide, XRD, Raman, ESEM. c 2009. Revista Colombiana de Fı́sica. Todos los derechos reservados. 1. Introducción El óxido de zinc es un semiconductor del grupo IIVI que posee un ancho de banda prohibida de 3,2eV . Dependiendo de su morfologı́a, el ZnO es un material ⋆ [email protected] prometedor en la fabricación de dispositivos nanométricos, tales como transistor [1], sensor de gas [2] ventanas ópticas, sistemas emisores de luz, entre otros. Aún cuando ya se ha obtenido con éxito óxido de zinc por diferentes técnicas (Sputtering, CVD, MBE, Sol- Rev. Col. Fı́s., 44, No.1, 2012. gel, Hidrotermal) y con diferentes morfologı́as (nanoflores [3], nanohilos [4], nanotubos [5], nanovaras [6,7] y demás tipos de nanoestructuras [8,9]), el estudio de metodologı́as más simples que requieren menos costos y con las cuales se obtienen buenos resultados, sigue siendo un campo importante de investigación. La ruta de reacción en estado sólido, es una técnica que permite producir sólidos policristalinos mediante la reacción directa de los precursores por lo general en fase sólida. Su utilización para generar ZnO ha sido estudiada por varios autores [7,10], los cuales reportan resultados óptimos siguiendo un procedimiento relativamente simple. En el presente trabajo se reporta el estudio de las propiedades estructurales (difracción de rayos X), vibracionales (espectroscopia Raman) y morfológicas (microscopı́a electrónica de barrido) de óxido de zinc sinterizado por reacción en estado sólido; el cual permite generar distribuciones uniformes de nanoestructuras con tamaños de grano de aproximadamente 738nm. 3. Resultados y análisis La sı́ntesis de nanopartı́culas de ZnO por reacción en estado sólido es un procedimiento relativamente sencillo cuya mayor dificultad se encuentra en el control preciso de variables como la estequiometria de los precursores, el tiempo de maceración y la temperatura de secado, los cuales influyen prioritariamente la morfologı́a del oxido. En su forma más estable el ZnO posee estructura cristalina tipo wurtzita, con celda unitaria constituida por coordinaciones tetraedrales de átomos de zinc rodeados por oxı́genos y viceversa (figura 1). (a) Zn O (b) (c) 2. Detalle experimental En el proceso se elaboró la muestra en polvo de ZnO siguiendo la metodologı́a de reacción en estado sólido de la siguiente manera [10]: 2,19g de ZnSO4 · 7H2 O macerado durante 5 minutos, posteriormente se agregó 1ml de TEA (Trietanolamina) seguido por 5 minutos de maceración para producir homogenización. La muestra se convierte en una pasta blanca y dura que se deja reposar por dos horas en condiciones ambiente, luego de lo cual se adicionó 0,8g de N aOH y se maceró por 40 minutos. A la muestra obtenida se le realizaron repetidos lavados con agua desionizada y etanol en un equipo de ultrasonido para dispersar las partı́culas y separar los residuos y productos intermedios formados. Finalmente la solución resultante se deja secar en aire a una temperatura de 70◦ C hasta obtener un polvo blanco. La caracterización estructural del compuesto se llevó a cabo con un difractómetro de rayos X Rigaku Miniflex II (radiación de CuKα , λ = 1,540562 Å), las propiedades vibracionales se evaluaron por medio de un microscopio µ-Raman confocal LabRamHR Horiba Jobin Yvon con una fuente de radiación monocromática de 473nm; y la morfologı́a fue estudiada por medio de un microscopio electrónico de barrido Philips-FEI XL30 ESEM-TMP. Figura 1. Estructura cristalina (a) hexagonal wurtzita, (b) celda unidad y (c) coordinación tetraédrica del ZnO. 72 A. Londoño-Calderón et al.: Estudio vibracional de nanoestructuras de ZnO... Tabla 1. Ángulos de difracción del ZnO e intensidad relativa de los picos Cristal referencia ZnO Polvo sinterizado ZnO (101) 30 40 (hkl) Ángulo 2θ Ii /I0 ( %) Ángulo 2θ Ii /I0 ( %) 50 2 60 (004) 70 (202) (112) (201) (103) (110) (200) (b) ZnO Referencia (102) (100) (002) Intensidad (u.a.) (a) ZnO Sinterizado 80 (100) 31.8 83.2 31.7 55.6 (002) 34.5 54.8 34.4 76.8 (101) 36.3 100.0 36.2 100.0 (102) 47.6 18.0 47.5 20.3 (110) 56.7 29.1 56.6 34.6 (103) 62.9 17.9 62.8 30.5 (200) 66.4 3.3 66.3 4.6 (112) 68.0 14.1 67.9 25.6 (201) 69.2 7.1 69.0 12.7 (004) 72.7 1.5 72.6 3.0 (202) 77.1 2.4 76.9 4.3 La figura 3 muestra el espectro Raman del ZnO sinterizado por nuestra metodologı́a y en comparación la referencia del cristal de ZnO. Para un rango comprendido entre 200 y 600cm−1 se evidencian 6 modos normales vibracionales reportados en la literatura por otros autores [2,8,14,15]. En la Tabla 2 se enumeran dichos modos junto al porcentaje de intensidad relativa (Ii /I0 ), tanto de la muestra obtenida como de la muestra referencia. I0 es la intensidad de la banda más intensa y caracterı́stica, ubicada en 440cm−1 E2 (high) antisimétrica de los oxı́genos enlazados con el Zinc en la configuración tetraedral. La variación en el porcentaje de intensidad relativa indica una disminución alrededor de 48 % en el modo ubicado en 385cm−1 (A1 (TO)) asignado al movimiento simétrico de flexión de los oxı́genos, además, se evidencia un aumento en la intensidad de la banda ubicada alrededor de 525cm−1 que corresponde al incremento de vacancias de oxı́geno, el cual se encuentra asociado al tratamiento térmico de la ruta utilizada. Figura 2. Difractogramas XRD del ZnO sinterizado por (a) nosotros y (b) muestra referencia [11]. En la figura 2 se muestra el difractograma XRD obtenido a temperatura ambiente para el ZnO en polvo (2a), y el material cristalino en bloque (2b) [11]. Para las muestras sinterizadas la estructura cristalina corresponde a la fase hexagonal wurtzita del ZnO con parámetros de red a = 3,251 y c = 5,205 Å. Los planos cristalográficos coinciden con aquellos reportados por otros autores [7,10,12,13] ninguna fase adicional es observada, asegurando la pureza del compuesto obtenido. El estudio sobre el porcentaje de intensidad relativa (Ii /I0 ) tanto de la muestra obtenida como de la muestra de referencia se muestra en la Tabla 1, donde Ii es la intensidad de cada uno de los picos e I0 es la del pico más intenso ubicado en 2θ ≈ 36. El análisis evidencia un crecimiento preferencial en la dirección (002). 73 Rev. Col. Fı́s., 44, No.1, 2012. ZnO Sinterizado difieren mucho de otros reportes. La morfologı́a debida a la ruta de sı́ntesis utilizada, fue evaluada mediante microscopı́a electrónica de barrido. La figura 4 muestra las micrografı́as obtenidas de nanoestructuras de ZnO, las cuales poseen forma granular con tamaños promedio de 738nm. (a) 440 422 Intensidad (u.a.) 385 573 337 ZnO Referencia 525 437 410 (b) 376 536 328 200 300 400 500 600 -1 Corrimiento Raman (cm ) Figura 3. Espectro Raman del ZnO (a) sinterizado por nosotros y (b) cristal de referencia. Tabla 2. Modos vibracionales del ZnO e intensidad relativa de las bandas. Cristal referencia ZnO Polvo sinterizado ZnO Modo Número de Ii /I0 vibracional onda (cm−1 ) ( %) E2H − E2L 328 A1 (T O) 376 Número de Ii /I0 (cm−1 ) ( %) 26.5 337 41.0 57.8 385 9.5 onda E1 (T O) 410 19.4 422 58.2 E2 (high) 437 100.0 440 100.0 Vacancias 536 4.5 525 59.2 A1 (LO) – – 573 33.9 Figura 4. Micrografı́as ESEM de ZnO obtenido por la ruta de reacción en estado solido. 4. Conclusiones Nanopartı́culas de ZnO de tamaños promedio de 738nm han sido sinterizadas por medio de la ruta de reacción por estado sólido. Utilizando como precursor el acetato de zinc y como agente surfactante TEA, se obtuvieron nanoestructuras de ZnO con estructura hexagonal tipo wurtzita. El análisis obtenido de XRD sugiere un crecimiento en la orientación preferencial (002), y la evaluación de las propiedades vibracionales sugieren un incremento en la cantidad de vacancias de oxı́geno y defectos puntuales, los cuales inhiben el modo A1 (TO), asignado al movimiento simétrico de flexión de los oxı́genos, y responsable del ensanchamiento de las bandas. De este comportamiento se puede inferir que, debido al aumento de las vacancias de oxı́geno, el modo A1 (TO) se inhibey estos dos picos constituyen un parámetro de control adicional en la evaluación de la calidad cristalina. La banda alrededor de 573cm−1 es asociada a los defectos presentes en la muestra, que posiblemente estén relacionados a la presencia de vacancias de oxı́geno, esta banda no es observada en la muestra de referencia. Los modos en 337 y 422cm−1 son asociados a procesos multifonónicos y al modo simétrico del oxı́geno E1 (TO), respectivamente, y no 74 A. Londoño-Calderón et al.: Estudio vibracional de nanoestructuras de ZnO... [5] S. Öztürk, N. Tasaltin, N. Kilinç, Z. Z. Öztürk. Journal of Optoelectronic and Biomedical Materials, 1, 2009, p. 15-19. [6] L. Guo, Y. L. Ji, H. Xu. Journal of the American Chemical Society, 124, 2002, p. 14864-14865. [7] Y. Caoa, P. Hub,W. Panb, Y. Huanga, D. Jiaa. Sensors and Actuators B, 134, 2008, p. 462-466. [8] D. Vernardou, G. Kenanakis, S. Couris, E. Koudoumas, E. Kymakis, N. Katsarakis. Thin Solid Films, 515, 2007, p. 87648767. [9] H. Xu, H. Wang, Y. Zhang, W. He, M. Zhu, B. Wang, H. Yan. Ceramics International, 30, 2004, p. 93-97. [10] C. Jin, X. Yuan, W. Ge, J. Hong, X. Xin. Nanotechnology, 14, 2003, p. 667-669. [11] American Mineralogist Crystal Structure Database, Record R060027, [en lı́nea]. http://rruff.info/zincite/display=default/R060027 [12] C. Wun, Q. Huang. Journal of Luminescence, 130, 2010, p. 2136-2141. [13] C. Wang, E. Shen, E. Wang, L. Gao, Z. Kang, C. Tian, Y. Lan, C. Zhang. 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