Espectroscopia UV-Visible

Espectroscopia UV-Visible
2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE.
2.1 Generalidades
2.1.1 Breve historia de la técnica.
Aunque el descubrimiento de la dispersión de la luz por Newton data de 1704 el desarrollo de
las técnicas experimentales en este campo fue muy lento. Sólo más de un siglo después
Fraunhofer creó un sistema óptico, que mediante uso de prismas y rendija (slit), permitió
detectar en el espectro de la luz solar las líneas de absorción que llevan su nombre. El
conocimiento de que cada elemento químico posee un espectro de emisión de líneas
característica se debe a Bunsen y Kirchhoff (1859), que pueden considerarse los fundadores
del análisis espectral y los primeros que construyeron un equipo capaz de ser utilizado
prácticamente. (Descubrimiento de los nuevos elementos Rb, Cs, Sr, presencia del He en el
sol) . Mientras que la Espectroscopia de Emisión Atómica poseía ya a fines del siglo XIX
aplicaciones prácticas, en especial para la determinación de metales en minerales, la
Espectroscopia de Absorción Molecular en las regiones Ultravioleta y Visible sólo alcanzó
desarrollo a partir de los años 30 del siglo XX. El desarrollo de sistemas de detección
fotoeléctrica permitió en los años 40 la sustitución de los equipos de detección fotográfica,
poco eficientes, y la generalización de esta técnica espectroscópica.
2.1.2 Regiones del espectro Ultravioleta-Visible.
La región del espectro electromagnético que corresponde a las transiciones que involucran a
electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000nm
(regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana). No toda esta zona es de igual utilidad para
la elucidación de estructuras orgánicas.
La región por debajo de 200nm, conocida como Ultravioleta lejano, presenta características
que hacen complicada su utilización:
1. –En esta zona absorben las moléculas componentes del aire, lo que hace imprescindible
trabajar con equipos evacuados (de aquí el nombre alternativo de la región: Ultravioleta de
vacío).
2. - Los materiales usuales para la construcción de componentes ópticos (celdas, lentes,
elementos dispersivos), el cuarzo y el vidrio, absorben fuertemente en esta zona. Se requiere
trabajar con otros materiales, menos versátiles y más costosos (LiF, CaF2, zafiro, utilizables
hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente).
3. -Los solventes absorben fuertemente en esta región. Los hidrocarburos saturados pueden
usarse hasta 170 nm, los hidrocarburos perfluorados hasta 150nm.
4. - La sensibilidad de los detectores es generalmente baja.
5. - La absorción en esta zona es poco selectiva. Casi todos los compuestos presentan
absorción en esta región.
La región entre 200 y 400nm, llamada Ultravioleta cercana, es de gran utilidad en la
determinación estructural de insaturación conjugada, aromaticidad o de ciertos grupos
insaturados con pares electrónicos libres (carbonilo, nitro, etc.), sin presentar los serios
inconvenientes del Ultravioleta de vacío. Se requieren materiales ópticos de cuarzo si se
quiere acceder a la zona de longitudes de onda inferiores a 350nm, mientras que el vidrio es
utilizable en el resto de la región Ultravioleta cercana y toda la región visible.
La región Visible, de 400 hasta cerca de 800nm, es la única del espectro electromagnético
detectable por el ojo humano. Las transiciones que se presentan en esta zona corresponden a
transiciones electrónicas de muy baja energía. Todos los compuestos coloreados absorben
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selectivamente en esta región. Los compuestos fuertemente conjugados y ciertos complejos de
metales de transición absorben significativamente en la región.
Ciertas transiciones electrónicas pueden presentarse a longitudes de onda superiores a 800nm
pero estas no son comunes en los compuestos orgánicos.
En la Figura 2.1 se muestra la región Ultravioleta Visible del espectro electromagnético, así
como sus características.
Figura 2.1 Región Ultravioleta-Visible.
2.1.3 Características de las bandas de absorción en la región Ultravioleta-Visible.
Las transiciones electrónicas en moléculas se presentan en forma de bandas, como ya se vio
anteriormente, con modificación simultanea de los niveles de energía vibracionales y
rotacionales. En moléculas pequeñas en fase gaseosa es posible observar la estructura fina
vibracional de las bandas electrónicas con subestructura rotacional no bien resuelta. En
moléculas más complejas la multiplicidad de los niveles vibracionales hace que el gran
número de transiciones de similar energía produzca bandas de absorción continuas sin
estructura fina vibracional evidente. Esto es también lo usual cuando se registran los espectros
de absorción UV en fases condensadas (soluciones, sólidos).
Las principales características de una banda de absorción son: posición del máximo,
intensidad y anchura.
La posición de una banda, dada por la del máximo de absorción, depende de la energía de la
transición (relación de Bohr) y se reporta usualmente como λ max /nm o número de onda
ν max /cm-1.
La intensidad de una banda de absorción puede expresarse como absortividad molar en el
máximo,, o más correctamente como intensidad integrada. Esta intensidad depende del
cuadrado del momento dipolo de la transición (cambio en la distribución de cargas eléctricas
durante la transición). Se producen absorciones intensas cuando una transición es acompañada
por un gran cambio en la distribución de cargas ( ε max del orden de 104), por otra parte las
transiciones con pequeño cambio en la distribución de cargas producen débiles bandas de
absorción ( ε max del orden de 102 o inferiores). Dados los valores típicos de las absortividades
molares en el UV, es común trabajar con soluciones de concentraciones 10-3 a 10-5 molL-1. La
anulación del momento dipolo de transición y por lo tanto la ausencia o baja intensidad de una
banda de absorción está vinculada con la simetría de las funciones de onda y se expresa a
través de las reglas de selección que estudiaremos posteriormente.
La anchura de una banda de absorción electrónica depende del número e intensidad de los
componentes vibracionales de la transición correspondiente. La distribución de intensidades
entre los componentes vibracionales de una transición electrónica depende de los cambios en
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la geometría de equilibrio de los estados base y excitados y es interpretada sobre la base del
Principio de Franck Condon.
2.1.4 Terminología
Resulta conveniente definir algunos términos usuales en espectroscopia UV-Vis que tienen en
parte origen en antiguas teorías sobre el origen del color de las sustancias.
Grupo cromóforo: grupo covalente insaturado que origina bandas de absorción electrónicas
(ππ*). Ejemplos típicos son los grupos vinilo, carbonilo, fenilo, nitro.
Grupo auxócromo: grupo saturado(generalmente conteniendo pares electrónicos libres) que
unido a un cromóforo altera tanto la posición como la intensidad de la banda de absorción de
éste. Auxócromos típicos son los grupos –OH, -NH2, -Cl, -Br, -CH3.
Efectos batocrómico e hipsocrómico: desplazamientos del máximo de absorción de una
banda a mayores o menores longitudes de onda respectivamente, debido a la introducción de
un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa.
Efectos hipercrómico e hipocrómico: incremento o decremento de la intensidad de una
banda de absorción debido a la introducción de un sustituyente, cambio de solvente o pH o
cualquier otra causa.
2.2. Intensidad de las bandas.
2.2.1 Reglas de selección.
Hemos visto que la intensidad integrada de una transición es proporcional al cuadrado del
momento dipolo de dicha transición µ lm :
A lm =
Nh
4π 2 N
ν lm [µ lm ]2 =
Blm [1.32]
3ηc
c
donde: µ lm = ∫ ϕ l* µϕ m dσ = ϕ l µ ϕ m
Debido a que durante la transición electrónica los núcleos permanecen fijos (las masas
nucleares son miles de veces mayores que las del electrón, ver Principio de Franck-Condon),
podemos considerar que al momento dipolo de la transición solo contribuyen los
reordenamientos de cargas electrónicas. Es decir:
µ ≈ e∑ ri
[2.1]
luego:
donde: e - carga del electrón
ri- vector de posición del electrón i
Alm = ke ϕ l
2
∑r ϕ
i
2
m
[2.2]
i
Existen ciertas reglas que establecen bajo que condiciones la integral del momento dipolo de
la transición se anula y por lo tanto la transición es prohibida. Estas reglas son denominadas
reglas de selección.
Las propiedades de simetría de las funciones de onda y del operador involucrados son
determinantes en la anulación o no de la integral correspondiente.
Dado que toda molécula pertenece a un grupo puntual de simetría, tanto las funciones de onda
como el operador son clasificables respecto a las operaciones de simetría del grupo y
cualquiera de sus representaciones es reducible a las representaciones irreducibles del grupo
puntual de simetría molecular
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Podemos ver de forma simple como la simetría de las funciones determina la anulación o no
de integrales asociadas con las mismas. Tomemos dos funciones, la parábola ( y = x 2 ) y la
parábola cúbica ( y = x 3 ).La primera de las funciones es simétrica respecto al eje de las
ordenadas (y) mientras que la segunda es antisimétrica. Las integrales de ambas funciones en
intervalos de integración simétricos se muestran en la Figura 2.2. Observamos que cuando el
integrando es antisimétrico la integral se anula cuando se integra en un intervalo simétrico de
las variables independientes. En general si el integrando resulta antisimétrico a alguna de las
operaciones de simetría, la integral del momento dipolo de transición se anulará. Veamos las
reglas de selección asociadas con la simetría molecular.
Figura 2.2 Integrales y simetría de las funciones.
2.2.2 Regla 1. Sistemas con centro de simetría.
Analicemos primero un caso sencillo, resultante de la acción de un único elemento de
simetría, el centro de inversión. Esta regla es aplicable a las moléculas monoatómicas,
biatómicas homonucleares, el etileno, el etino, el benceno.
Las funciones de onda y el operador son clasificables de acuerdo a su simetría respecto a la
operación de simetría inversión. Las funciones de onda son obligatoriamente simétricas o
antisimétricas respecto a dicha operación. El operador, que corresponde a un radio vector, es
claramente antisimétrico (permutar la posición x, y, z por -x, -y, -z le cambia el signo al
vector).
Aquí se utiliza la siguiente simbología para representar la simetría: las funciones simétricas o
pares se representan por la letra g (del alemán gerade, par) y las antisimétricas por la letra u
(por ungerade, impar). La simetría del integrando puede evaluarse a partir de la simetría de los
factores y de su producto: g.g = g u.u = g
g.u = u.g = u
Así:
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Simetría de:
Simetría del integrando
ϕl
ϕm
ϕ l* ∑ ri ϕ m
g
u
g
u
g
u
u
g
g.u.g
u.u.u
g.u.u
u.u.g
Integral
i
=u
=u
=g
=g
=0
=0
≠0
≠0
transición prohibida
transición prohibida
transición permitida
transición permitida
Figura 2.3 Simetría de los orbitales atómicos de acuerdo al valor del número cuántico
secundario l.
Vemos pues que para sistemas con centro de simetría son prohibidas las transiciones entre
estados de igual simetría o paridad y sólo son permitidas entre estados de diferente simetría:
g⇔u
Apliquemos esta regla de selección a un caso sencillo: las transiciones electrónicas en un
átomo. Los orbitales atómicos pueden ser clasificados de acuerdo a su simetría respecto al
centro de inversión (núcleo). Así los orbitales s y d son de simetría par (g) y los p y f de
simetría impar (u), como puede observarse en la Figura 2.3.
La aplicación de la regla de selección prohíbe las transiciones:
s⇔s p⇔ p d⇔d s⇔d
mientras que resultan permitidas las transiciones:
s⇔ p p⇔d d⇔ f
En la Figura 2.4 se muestra el diagrama de niveles de energía para el potasio (la
configuración electrónica del estado base es: (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1), indicándose las
transiciones permitidas. Obsérvese que solo se presentan las transiciones que cumplen con la
regla 1. Las líneas más intensas corresponden a la excitación del electrón 4s a 4p (líneas
resonantes). Este resultado es consistente con la conservación del momento angular del
sistema fotón-molécula. Como los fotones poseen un momento angular intrínseco de valor, la
absorción o emisión de un fotón solo puede vincular a estados con ∆l = ±1
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Figura 2.4 Diagrama de niveles de energía del potasio según Grotian (1928). La
configuración aparece indicada para cada estado, la denominación del término en la parte
superior. Los estados S son únicos pero aquellos de tipo P, D o F son dobletes (sólo aparecen
indicados para los de tipo P). La escala de energía aparece en cm –1 a partir del estado
ionizado y en eV a partir del estado base (energía de disociación 4.32eV). La probabilidad de
las transiciones se indica por el grosor de las rectas que unen los estados. Las longitudes de
onda de las líneas se indican en Angstroms (1nm = 10Ǻ).
2.2.3 Regla 2. Simetría de los Estados.
La regla anterior es un caso particular de la acción de la simetría molecular. En la
aproximación orbital, la simetría de una función de onda multielectrónica es la simetría del
producto de orbitales. Para sistemas no degenerados la simetría de un orbital doblemente
ocupado es la de la representación irreducible totalmente simétrica o una representación que
contenga a ésta. Así sólo es necesario tener en cuenta los orbitales parcialmente ocupados
para calcular la simetría de la función de onda multielectrónica. Los orbitales de una molécula
tienen la simetría de alguna de las representaciones irreducibles del grupo puntual
correspondiente.
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La teoría de grupos aplicada a la simetría molecular brinda una excelente base para el análisis
de las reglas de selección, tal y como se ilustró previamente. El estudio de las integrales de
funciones producto es también un importante ejemplo.
Integrales de producto de funciones ocurren con mucha frecuencia en la descripción
mecánico-cuántica de propiedades moleculares y es útil conocer su comportamiento respecto
a la simetría molecular. La razón es que una integral cuyo integrando es el producto de dos o
más funciones será igual a cero a menos que el integrando sea invariante bajo las operaciones
de simetría del grupo puntual. En términos de la teoría de grupos esto significa que la integral
será diferente de cero solamente si el integrando pertenece a la representación totalmente
simétrica del grupo puntual.
La representación de un producto de funciones puede ser determinada formando el producto
directo de las funciones originales. La representación de un producto directo contendrá a la
representación totalmente simétrica sólo si las funciones originales, cuyo producto se forma,
pertenecen a la misma representación irreducible del grupo puntual de simetría. De esta forma
se podrá conocer si la integral de un producto de funciones se anula o no para una molécula
en lo que se refiere a la simetría molecular.
Haciendo uso de las tablas de caracteres se puede, teniendo en cuenta que el carácter de un
producto de funciones es igual al producto de los caracteres de las funciones individuales,
evaluar cuando la integral del momento dipolo de transición se anula desde el punto de vista
de la simetría molecular.
La regla 2 puede enunciarse como sigue:
Sólo serán permitidas aquellas transiciones donde la simetría del producto de funciones de
onda del estado base y el excitado pertenezcan a una representación irreducible que
corresponda a la simetría de las traslaciones (x, y, z, componentes del momento bipolar) pues
sólo así el integrando en la expresión del momento dipolo de la transición pertenece a la
especie totalmente simétrica. En sistemas muy simétricos la probabilidad de transiciones
prohibidas es alta.
Veamos por ejemplo como se clasifican los orbitales moleculares de la capa de valencia del
formaldehído (Figura 2.5), molécula que pertenece al grupo puntual de simetría C2v.
Figura 2.5 Orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehído.
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Tabla 2.1 Caracteres del grupo C2v y simetría de los OM en el formaldehído
+1
σv(xz)
+1
σv´(yz)
+1
z
+1
+1
-1
-1
Rz
B1
+1
-1
+1
-1
x Ry
B2
+1
-1
-1
+1
y Rx
π
π*
n (py)
σ*
+1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
+1
+1
+1
-1
+1
-1
-1
+1
+1
B1
B1
B2
A1
C2v
E
C2
A1
+1
A2
Analicemos la transición ππ * en el formaldehido:
µ ππ * = ϕ ππ * µ ϕ Est.base [2.3]
La simetría del estado base con todos los orbitales doblemente ocupados es invariablemente la
de la representación irreducible totalmente simétrica A1. La simetría del estado excitado es la
del producto de la simetría de los orbitales simplemente ocupados π y π*. Ambos orbitales en
el formaldehído son de simetría B1, por lo que la simetría del estado excitado es también A1.
Vemos entonces que la simetría del producto de las funciones de onda del estado base y
excitado es A1.
µ ππ * = ϕ ππ * µ ϕ Est.base
[2.4]
Simetría:
B1B1µA1 ⇒ A1 µA1 ⇒ A1µ z ⇒ A1
*
La transición ππ tiene un momento dipolo de transición no nulo pues la traslación en z
tiene simetría A1. La transición es permitida y es inducida por una radiación con campo
eléctrico a lo largo de z.
Transición nπ*: µ nπ * = ϕ nπ * µ ϕ Est .base
[2.5]
Simetría:
B2B1µ A1⇒ A2µ A1⇒ A2µ
La transición es prohibida pues no hay ningún componente de la traslación de simetría A2.
Obsérvese que localmente en el oxígeno esta transición lleva al electrón de un orbital py (n) a
un orbital pz (π*), lo que sería prohibido por la regla 1 si se tratara de una transición atómica.
Transición nσ*: µ nο * = ϕ nο * µ ϕ Est .base
[2.6]
Simetría:
B2A1µ A1⇒ B2µ A1⇒ B2µy ⇒ A1
La transición es permitida y es activada por una radiación con campo eléctrico a lo largo de y.
Lo que hemos deducido antes es válido para el formaldehído con la simetría perfecta C2v. Las
vibraciones moleculares distorsionan al sistema, reducen la simetría, y hacen que la regla de
selección funcione sólo aproximadamente. Así la transición nπ* en el formaldehído es
observable pero de baja intensidad.
Como se trata de transiciones locales en el grupo carbonilo puede aplicarse aproximadamente
la regla a otros aldehídos (y cetonas) aunque la simetría global sea menor. Las transiciones
nπ* en aldehídos y cetonas alifáticos son observables como bandas débiles ( ε max < 100 ) en la
zona de 270-300nm.
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2.2.4 Regla 3. Multiplicidad de los estados.
Esta regla se relaciona con las funciones de espín de los estados entre los cuales ocurre la
transición. Analicemos un sistema simplificado donde se presenta la transición a partir de un
estado base singlete con orbitales doblemente ocupados (ver Figura 2.6). Por excitación
electrónica se puede pasar a un estado con conservación de la proyección de espín (singlete) o
con inversión de proyección de espín (triplete). Obviando la indistinguibilidad electrónica
consideraremos que las funciones de onda del singlete base y del triplete pueden describirse
como:
Estado singlete base:
φ l (1)φ l (2 )α (1) β (2) [2.7]
Estado triplete excitado:
φ l (1)φ m (2)α (1)α (2) [2.8]
Donde : φ l y φ m son las funciones espaciales
α y β son las funciones de espín
Figura 2.6 Modelo orbital para los estados singlete y triplete.
Tomando estas expresiones como descripción aproximada del estado base y el excitado, el
momento dipolo de la transición singlete base-triplete puede expresarse como:
ke φ (1)φ l (2)α (1) β (2) ∑ ri φ l (1)φ m (2)α (1)α (2)
[2.9]
i
Como el operador sólo actúa sobre las coordenadas espaciales, puede expresarse la integral
anterior como el producto de otras tres:
ke φ l (1)φ l (2) ∑ ri φ l (1)φ m (2) α (1) / α (1) β (2) / α (2)
[2.10]
i
Independientemente del valor que pueda tomar la integral sobre las funciones espaciales, las
dos últimas integrales sobre las variables de espín están bien definidas. Dado que las
funciones de espín constituyen un conjunto ortonormal de funciones, la segunda integral toma
el valor 1 (condición de normalización) y la tercera se anula (funciones ortogonales).
Llegamos pues a la conclusión que el momento dipolo de una transición singlete-triplete se
anula. O generalizando: son prohibidas las transiciones entre estados de diferente
multiplicidad, las transiciones electrónicas con cambio en la función de espín son prohibidas.
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Si hacemos el análisis para la transición singlete base-singlete excitado vemos que llegamos a
la siguiente expresión para el momento dipolo de transición:
ke φ l (1)φ l (2) ∑ ri φ l (1)φ m (2) α (1) / α (1) β (2) / β (2)
[2.11]
i
Donde vemos que los factores asociados con las funciones de espín no se anulan y la
intensidad de la transición dependerá de la magnitud de la primera integral.
La deducción de la anterior regla de selección se basa en la separabilidad de las funciones de
onda espaciales y de espín. Esto es una buena aproximación a la realidad física para
moléculas compuestas por átomos ligeros. En estos casos las transiciones singlete-triplete se
observan como bandas de absorción extremadamente débiles. Cuando en la molécula se
encuentran átomos pesados con electrones dotados de velocidades muy altas el esquema
anterior pierde validez y la regla se relaja considerablemente. La baja probabilidad de las
transiciones triplete-singlete resulta en un lento retorno radiativo al estado base dando lugar al
fenómeno de la fosforescencia.
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