Sobre ingenieros y moléculas

Sobre ingenieros y moléculas
La importancia del control de la estructura molecular para el diseño de materiales poliméricos
Academia de la Ingeniería de la Provincia de Buenos Aires
La Plata, diciembre de 2013
Un poco de historia
1850 Vulcanización caucho natural
1870 Celuloide
1920 Baquelita (primer polímero sintético)
1930.‐ 1940 SBS, PVC,PMMA, polivinilacetato, PS, nailon
1940‐1950 Teflon, poliesteres, LDPE, Siliconas, PET, epoxis, ABS
1950‐1960 HDPE, PP, policarbonato, poliimidas
1960‐1970 Elastómeros termoplásticos,
polisulfona
1970.1980 Polímeros de ingeniería, PEEK, Kevlar, HHMWPE
1980‐ hoy Nuevas poliolefinas en base a catalizadores metalocenicos,
polímeros nanoestructurados,
polímeros ambientalmente amigables
Distribución de los volúmenes de producción
Características particulares de los polímeros
Las propiedades de los polímeros no son intrínsecas como lo son las de las substancias de bajo peso molecular. Un mismo monómero puede generar polímeros con propiedades muy diferentes. La forma en que los monómeros se unen en el proceso de polimerización pueden generar distintas estructuras moleculares que determinan las propiedades de un dado polímero. El tamaño de las macromoléculas generadas (peso molecular) el tipo de monómero utilizado, la arquitectura molecular,la copolimerización y la incorporación de grupos específicos al polímero son determinantes de las características del polímero obtenido.
Suma de fuerzas de atracción intermolecular
Entrelazamientos moleculares
Escala de tiempos de desplazamiento
Propiedades físicas de la serie del etileno
La formación de estructuras cristalinas
Dependiendo de las características del monómero y del proceso de polimerización los
polímeros pueden formar estructuras cristalinas que influyen sobre sus propiedades.
En la decada del 50 se obtuvieron las primeras imágenes
de microscopía electrónica de cristales poliméricos
PE MW= 100,000 has 7150 repeated units= 820 nm
Monómero de Estireno
La arquitectura de la molécula
Polímeros lineales: Ej HDPE, nailon
Polímeros ramificados: Menor eficiencia
de empaquetamiento , flujo de fundido más complejo: Ej LDPE
Polímeros entrecruzados: Las cadenas
Moleculares están interconectadas por uniones covalentes formando una red
tridimensional. Las gomas y los
termorrigidos tienen esta estructura. La arquitectura de la molécula
Copolímeros
a) Al azar (random) b
Alternante
a) En bloque
a) De injerto
Polímeros
sintéticos
Síntesis Polimerización
Condiciones
Tipo
Catalizador
Polímeros
naturales
Estructura molecular
Modificación
Propiedades
Procesamiento
Aplicaciones
Modificación de polímeros 
La modificación de polímeros es de gran interés tanto desde el punto de vista tecnológico como académico.

Esto permite generar una gran variedad de nuevos materiales, potencialmente útiles para aplicaciones específicas, que no se encuentran en el polímero original. 
Los procesos de modificación más utilizados son el de irradiación, el de tratamiento con diversos agentes químicos y el de funcionalización, que consiste en el injerto de grupos funcionales específicos a las cadenas moleculares del polímero.

El objetivo es modificar la estructura molecular para generar una más apta para su procesamiento o para cambiar algunas de sus propiedades.
Procesos de modificación
Crosslinking
Scission
Functionalization
Los métodos utilizados provocan un cambio en la estructura molecular que se manifiesta en:




Cambios en el peso molecular.
Cambios en la polidispersión.
Formación de redes a elevadas concentraciones de peróxido y con altas dosis de radiación
Modificaciones sobre:
 La elasticidad y viscosidad del fundido.
 Resistencia a la tracción y otras propiedades mecánicas.
 Propiedades térmicas.
 Propiedades superficiales
 Compatibilidad
Algunos Ejemplos
Modificación de las Propiedades Reológicas del Polipropileno
Caso 1: reducción de la elasticidad del fundido





El polipropileno es un termoplástico con excelentes propiedades y de bajo costo
que se produce industrialmente en grandes cantidades.
En el proceso de polimerización industrial más extendido se utilizan catalizadores
de tipo Ziegler‐Natta. Esto permite obtener un polímero con un alto grado de
cristalinidad y buenas propiedades mecánicas.
El proceso de polimerización genera sin embargo un polímero con mucha
polidispersidad y colas de alto peso molecular que le confieren al fundido alta
viscosidad.
200.000< Mw < 700.000
y
5< PD < 20
Esto dificulta el procesamiento del material e impide su utilización directa en
procesos rápidos, haciendo necesario su modificación para disminuir la influencia
de las moléculas de alto peso molecular .
Modificación de las Propiedades Reológicas del Polipropileno
Dimetil di‐terbutil peroxi hexano (DBPH)
Modificación de las Propiedades Reológicas del Polipropileno
Esquema de reacciones intervinientes en el proceso
Las constantes cinéticas para las distintas reacciones del sistema de reacciones
que intervienen en el proceso se pueden sacar de la literatura ( si están
disponibles) o pueden ajustarse mediante una regresión no lineal en base a los
resultados experimentales disponibles.
Las constantes cinéticas para las distintas reacciones del sistema de reacciones que
intervienen en el proceso se pueden sacar de la literatura ( si están disponibles) o
pueden ajustarse mediante una regresión no lineal en base a los resultados
experimentales disponibles.
2
 Mwexp  Mwcal   Mn exp  Mn cal 
Func.Objetivo  
 

exp
Mw
Mn exp

 

2
Resultados del modelamiento
Modificación de las Propiedades Reológicas Del Polipropileno
Caso 2;Mejoramiento de la viscosidad extensional Foaming
Blown film
Blow molding
El polipropileno es también un polímero altamente lineal con cadenas carentes de todo
tipo de ramificaciones. Esta característica le confiere limitaciones para su utilización an
algunas aplicaciones como el termoformado, el espumado y el soplado de películas que
requieren que el material fundido tenga buena resistencia e la deformación
Los fluidos que poseen resistencia a la
deformación elongacional se caracterizan
por poseer elevados pesos moleculares
estructuras con ramificaciones largas
Zhenjiang et al. Polymer 53 (2012) 121‐129
Mb > Mc = 2Me ≈ 14 Kg/mol
Mejoramiento de la viscosidad extensional del PP
La solución de esta deficiencia puede obtenerse a partir de una modificación del polipropileno de modo tal de injertar en las cadenas del polímero original cadenas de longitud equivalente de modo de obtener un material con un porcentaje de cadenas ramificadas que le confieran las propiedades deseadas
Mejoramiento de la viscosidad extensional del PP
PP
+
OH
+
O
O
OH
OH
O
Glycerol
Branching agent
MA
O
O
O
OH
OH
OH
O
O
O
[] (g/dL)
[] = 1.74 x 10-4 M0.69
100
PPg
PPgG01
PPgG02
PPgG03
10
5
6
10
Peso Molecular (g/mol)
10
4
103
G' (Pa)
10
2
PPg
PPgG01
PPgG02
PPgG03
PPgG06
PPgG08
PPgG09
PPgG1
PPgG5
101
10
0
10-1
10
-2
2
10-3
10-2
10-1
100
101
 (s-1)
102
103
% p/p de
glicerol
Mw
(kg/mol)
Mw / Mn
0
117
2.7
0
0.11
147
3.1
0
0.31
351
6.7
0.08
0.60
590
5.4
0.30
1
625
3.1
0.40
5
669
2.8
0.62
NLCB
Viscosidad extensional
Extensional viscosity (Pa.s)
108
PgFDA 0.34% rate 0.01
PgFDA 0.34% rate 0.1
107
106
105
104
103
100
101
102
Time (s)
103
Caso 3: Modificación química de copolímeros estirenobutadieno para mejorar propiedades superficiales
Fuerza de Pelado (N/m)
Los copolímeros de estireno‐butadieno (SBR) se usan
ampliamente en diversas aplicaciones, principalmente
relacionadas a la industria del caucho, En este trabajo se ha
explorado la posibilidad de funcionalizar SBR con anhídrido
maléico (AM) y ácido carbamil maleámico (ACM) con el propósito
de mejorar sus propiedades de adhesión con pegamentos
poliuretánicos.
ACM
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
1
2
Concentración ACM (%)
3
Caso 4: Obtención de hidrogeles de ácido hialurónico para obtención de films de uso farmacológico en oftalmología
El ácido hialurónico (AH) es un polisacárido de textura
viscosa, existe en la sinovia, humor vítreo y tejido
conjuntivocolágeno de numerosos organismos. Se utiliza
como cicatrizante de heridas y úlceras, como material de
relleno en cirugía y odontología, utilizándose también en
implantes y rellenos y como suplemento nutricional para
las articulaciones
PEGDGE
Timolol Maleate Agente reductor IOP
Caso 4: Obtención de hidrogeles de ácido hialurónico para obtención de films de uso farmacológico en oftalmología
Conclusiones




Cada macromolécula está formada por una multiplicidad de unidades de uno o más
monómeros que permiten infinidad de combinaciones posibles. Por esta razón, los
polímeros son materiales que pueden ser diseñados arquitectónicamente a escala
molecular.
Las propiedades finales de cada pieza formada a partir de un polímero dependen de una
compleja combinación de factores que exceden la simple composición química del
polímero utilizado en su fabricación.
El proceso de polimerización, el tamaño y estructura molecular obtenidos, los procesos
de modificación post reactor y las condiciones de procesamiento son los factores más
importantes que determinan las propiedades de uso final.
La interacción entre todos estos factores ofrece un vasto espacio de trabajo e
investigación para ingenieros químicos e ingenieros de materiales. La búsqueda de
nuevos catalizadores y métodos de síntesis para obtener estructuras moleculares cada
vez mejor controladas, la comprensión de las complejas relaciones que relacionan la
estructura molecular con las propiedades físicas y el condicionamiento que las formas de
procesamiento imponen a las propiedades finales de un dado producto, son algunas de
las principales áreas de trabajo para los futuros ingenieros que se desempeñen en
actividades relacionadas con el apasionante mundo de los polímeros.
Agradecimientos


A la Academia de la Ingeniería de la Provincia de Buenos Aires.
A mis colaboradores y amigos del Grupo de Polímeros del PLAPIQUI:
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Adriana Brandolin
Andrés Ciolino
Marcelo Failla
Lidia Quinzani
Jorge Ressia
Claudia Sarmoria
Daniel Vega Marcelo Villar
A mis becarios y ex‐becarios, que son los verdaderos generadores de los resultados que han permitido orientar y mantener nuestra producción científica y tecnológica.
A mi esposa Anahí , que con su paciencia y continuo apoyo ha hecho posible que pueda dedicarme intensamente a trabajar en este tema.

Y a todos ustedes por vuestra amable atención
MUCHAS GRACIAS Curvas de Tensión vs. Elongación del PE1 tratado con peróxido
30
Nominal Stress x 10-6, Pa
2000
1000
750
500
250
20
0
10
0
0
100
200
Elongation, mm
300
400