química orgánica ii (1413) 2014 -‐ 2

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO QUÍMICA ORGÁNICA II (1413) d
a
c
b
2014 -­‐ 2
PRÓLOGO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
PRÓLOGO
Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la
Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química
Orgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con
Carbono, Hidrógeno y Halógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno, Oxígeno,
Nitrógeno y Azufre clave 1535. Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que
han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener
el presente manual de prácticas del nuevo plan de estudios.
Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo
Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año 2007.
Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la
M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año 2004.
Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos,
fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han
incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz.
2
PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
FACULTAD DE QUÍMICA
PROGRAMA TEORICO EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA “QUÍMICA ORGÁNICA II” (1413)
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
0
Horas
acumuladas
en
el laboratorio
4
1
8
2
12
3
16
4
20
5
24
6
7
8
9
10
11
12
28
32
36
40
44
48
48
42
13
50
45
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-----
Semana
Horas
acumuladas
en teoría
1
3
2
6
3
9
4
12
5
15
6
18
7
8
9
10
11
12
13
21
24
27
30
33
36
39
14
15
Unidad
SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA
SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA
HALOGENUROS
DE ALQUILO
ALCOHOLES Y
FENOLES
ÉTERES
SE A
Experimento
3
Plan de trabajo en el laboratorio
Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio
Sustitución electrofílica aromática (1ª parte)
 Nitrobenceno
 m-Dinitrobenceno
 o y p-Nitrofenol (2da parte)
 2,4-Dinitroclorobenceno
Sustitución nucleofílica aromática
 2,4-dinitrofenilanilina
 2,4-dinitrofenilhidracina
Halogenuros de alquilo. Obtención de:
 Bromuro de n-butilo SN2
 Cloruro de ter-butilo SN1. Su hidrólisis para determinar la
constante de velocidad de la reacción
Reacción de Grignard Preparación de compuesto organometálico (1ª parte)
Obtención del alcohol (2da parte)
Reducción de carbonilos con microondas y en estado sólido
Oxidación n-butanol
Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles
Síntesis de Williamson
Síntesis de Friedel-Crafts o Sulfonación de dodecilbenceno
Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la
entrega de calificaciones a la sección
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO
OBJETIVO
Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de
la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno.
Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a
utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para
sintetizar un derivado disustituido.
En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad mdinitrobenceno.
ANTECEDENTES
1. Sustitución electrofílica aromática: nitración
2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática.
3. Mecanismo de nitración
4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias
5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma
a. OBTENCIÓN DE NITROBENCENO
REACCIÓN
NO2
H2SO4 / HNO3
60oC, 40 min
MATERIAL
1
Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio)
1
Bandeja de plástico
1
Barra magnética
1
Embudo de filtración rápida 2.5 cm φ
1
Embudo de separación con tapón
1
Embudo de sólidos
1
Espátula
1
Manguera de vacío
1
Matraz balón de fondo plano de 25 ml
1
Matraces balón de 10 ml
1
Matraz bola de 2 bocas de 25 ml
2
Matraz Erlenmeyer de 25 ml
SUSTANCIAS
Cantidad
3 ml
Ácido nítrico fumante
3.75 ml
Ácido sulfúrico concentrado
2.5 ml
Benceno
2.5 g
Cloruro de calcio anhidro
Cantidad
2g
20 ml
2.5 g
4
1
3
1
1
1
1
2
1
1
1
1
Parrilla de agitación
Pinzas de tres dedos con nuez
Porta termómetro
Probeta de 10 ml
Refrigerante con mangueras
Refrigerante de aire
“T” de destilación
“T” de vacío
Termómetro de -10 a 400 ºC
Vaso de precipitado de 50 ml
Vial con junta esmerilada de 5 ml
Cloruro de sodio
Hidróxido de sodio en solución
Sulfato de sodio anhidro
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
PROCEDIMIENTO
Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y
adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el
matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación.
Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Al término de la adición,
coloque un porta termómetro con el termómetro (1)
Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 2.5 ml de benceno,
cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°- 55°C (enfríe exteriormente con un baño
de hielo sí es necesario)
Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en
este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de
reflujo (4). Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1)
caliente hasta alcanzar la temperatura de 60°C por 40 minutos; es conveniente que durante el
calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9).
NaOH solución
diluida
Esquema 1
Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de
agua con hielo hasta tener una temperatura de 20°C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al
nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y
deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno (5) dos veces con 4 ml de agua fría y después con solución
de NaOH al 10% (2.5 ml cada vez), hasta pH 7 (6) y finalmente lave una vez con agua. Seque el
nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio
anhídro (7) y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml.
Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar (8) el nitobenceno (Destilación a
Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de 210-211°C/ 760 mm
Hg y 196-197°C/ 585 mm Hg. Colecte la fracción que destila por debajo de 150°.
Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento.
5
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
b) OBTENCIÓN DE m-DINITROBENCENO
REACCIÓN
NO2
H2SO4 / HNO3
100oC, 45 min
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
MATERIAL
Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio)
Agitador de vidrio
Bandeja de plástico
Barra de agitación magnética
Colector
Embudo Buchner con adaptador de hule
Embudo de filtración rápida
Embudo de separación con tapón
Embudo de filtración rápida
Embudo de sólidos
Espátula
Matraz erlenmeyer de 25 ml
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
NO2
Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano
Matraz Kitazato de 50 ml con manguera
Parrilla con agitación
Pinzas de tres dedos con nuez
Porta termómetro
Probeta de 10 ml
Refrigerante con mangueras
“T” de destilación
Termómetro de -10 a 400 ºC
Vaso de precipitado de 50 ml
Vaso de precipitado de 25 ml
Vidrio de reloj
PROCEDIMIENTO
Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética y
adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el
matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación
Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20° - 30°C. Al término de la adición,
coloque un porta termómetro con el termómetro (1)
Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 1.25 ml de benceno,
cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°C (enfríe exteriormente con un baño de
hielo si es necesario)
Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en
este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de
reflujo (4). Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura
de 100 °C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea
vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9),
Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g
de hielo
Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido
recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno.
Calcule rendimiento en base a la reacción.
El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5°C.
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
NOTAS
(1) El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción.
(2) Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml
(3)
Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta
agitación depende el éxito de la nitración
(4)
Colocar en el refrigerante una trampa con (NaOH lenteja) y canalice a un vaso de precipitado que
contenga solución de sosa o potasa.
(5) Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases
(6) En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%, éste quedará básico,
lave con agua hasta pH 7
(7) Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio o cloruro de calcio
anhidro por decantación o filtración
(8) Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que
sean explosivos.
(9) El éxito de la práctica depende de la agitación
BIBLIOGRAFÍA
R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química Orgánica, 3ª. Edición,
Editorial Alambra, España (1970), Páginas 178-179
J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W.
B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas 188-194
A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres
(1962), Páginas: 523-527
B. J. Hazzard (Traducción) Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, 1ª.
Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp. 306-315
R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano,
S. A. México (1976), Páginas: 348-358, 366-374
J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A.
México, (1974), Páginas: 522-526, 531-535
7
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
m-DINITROBENCENO
1) Agregar H2SO4 gota
HNO3 conc. en
a gota con agitación
baño de hielo 2) Manter T = 20-30oC
1.25 ml de
con agitación
vigoroza.
MEZCLA SULFONÍTRICA
Colocar refrigerante
NITROBENCENO,
en posición de reflujo
MEZCLA SULFONÍTRICA
T = 100oC, t = 45 min
T = 40oC
m-DINITROBENCENO
Y MEZCLA
SULFONÍTRICA
1)vertir sobre
35 g hielo,
lentamente
2)Filtrar al vacío
q
Lí
do
ui
o
lid
ó
S
m-DINITROBENCENO
MEZCLA SULFONÍTRICA
Recristalizar en
CH3CH2OH
D4
Lí
o
id
qu
o
lid
ó
S
m-DINITROBENCENO
recristalizado
Aguas madres
D5
9
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
o, p-NITROFENOL
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
o y p-NITROFENOL
OBJETIVO
 Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la
sustitución electrófilica aromática
 Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos
ANTECEDENTES
1. Sustitución electrofílica aromática.
2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración.
3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias.
4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados.
5. Propiedades físicas de reactivos y productos.
REACCIÓN
OH
OH
NO2
HNO3 diluido
45oC,
OH
15 min
p.f. = 45oC
MATERIAL
1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio)
1 Agitador de vidrio
1 Anillo metálico
1 Bandeja de plástico
1 Barra de agitación magnética
1 Colector
1 Embudo buchner con adaptador de hule
1 Embudo de filtración rápida
1 Embudo de separación con tapón
1 Espátula
1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml
2 Matraz Erlenmeyer de 125 ml
1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera
1 Mechero con manguera
2 Pinzas cuatro dedos con nuez
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
+
NO2
p.f. = 114oC
Pipeta graduada de 5 ml
Probeta de 10 ml
Recipiente para baño María
Refrigerante con mangueras
Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml
Tela de alambre con asbesto
Termómetro de -10 a 400 ºC
Tubo de vidrio de 80 cm
Tubo de vidrio en “U” de 40 cm
Tubo de vidrio en ángulo de 75º
Vaso de precipitado de 50 ml
Vasos de precipitado de 25 ml
Vasos de precipitado de 10 ml
Vidrio de reloj
SUSTANCIAS
Cantidad
1.5 ml
Ácido nítrico concentrado
0.2 g
Carbón activado
1.13 g
Fenol
PROCEDIMIENTO
Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido
nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en
baño de hielo.
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
o, p-NITROFENOL
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a
la solución de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 °C. Caliente en B. M.
a 45 °C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua. Transfiera la mezcla de
reacción a un embudo de separación y separe las fases orgánica y acuosa (1). Destile la fase orgánica
por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y
separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados (2). Determine punto de fusión y
calcule rendimiento.
Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al
vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento (3).
NOTAS:
(1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use
lentes de protección
(2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 °C
(3) Use poco carbón activado (0.125 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en
estufa a 60 °C .
BIBLIOGRAFÍA
 J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición,
W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188
 Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, Becker H. et al, English translation
by B. J. Hazzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312
 The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A.,
1968.
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
o, p-NITROFENOL
Química Orgánica II (1413)
Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G
NOTA: LAS CANTIDADES DE TODO REACTIVO QUE APARECE EN EL DIAGRAMA SERA ENTRE
CUATRO ESTO ES SE TRABAJARA CON LA CUARTA PARTE.
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