universidad de chile facultad de ciencias físicas y

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y
BIOTECNOLOGÍA
ESTUDIO EXPERIMENTAL Y MODELACIÓN DE PROCESOS DE
CRISTALIZACIÓN DE MOLIBDATOS
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL EN BIOTECNOLOGÍA
YORDI ANDRÉS PEÑA NÚÑEZ
PROFESOR GUÍA:
JESÚS CASAS DE PRADA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
LUIS CIFUENTES SEVES
J. CRISTIAN SALGADO H.
SANTIAGO DE CHILE
OCTUBRE 2007
RESUMEN
El objetivo general del presente trabajo de título es estudiar el proceso de cristalización de
molibdatos metálicos y el estudio cinético del proceso de cristalización para el molibdato de
potasio, con el objeto de aportar con nuevos conocimientos en este tema. De esta manera se
provee de gran información de los molibdatos metálicos y del molibdato de potasio.
Se ha logrado obtener cristales de K2MoO4 (molibdato de potasio) mediante la evaporación de
soluciones obtenidas a través de KOH y MoO3. Es por ello que se trabajó en una primera parte
encontrando la solubilidad del K2MoO4 obtenido, del cual se tiene información teórica en base a
la bibliografía encontrada. Para este sistema de solubilidad se desarrollaron experimentos a
distintas temperaturas (25, 40 y 75 °C) las que fueron analizadas y comparadas con la
información bibliográfica, encontrándose que se trataba del mismo producto, molibdato de
potasio anhidro. El resultado muestra que entre los rangos de 25 a 90 °C la solubilidad no varía
más de un 6%, entre un 64 y 67 g de K2MoO4/100 g de solución.
A continuación se desarrollaron experimentos para obtener cristales de K2MoO4. La
cristalización se realizó a través de evaporación total del agua de la solución sobresaturando el
sistema. De 200 cm3 de solución con concentración inicial de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de
MoO3, se obtuvieron rendimientos de aproximadamente 50 g de molibdato de potasio. Se
midieron pH, temperatura de la solución, encontrándose que las condiciones de cristalización
son pH 12 y 75 – 80 % de solución evaporada (% sobresaturado). La temperatura influía
principalmente en la velocidad de cristalización, ya que la solubilidad variaba muy poco.
Se logró mostrar como la tasa de evaporación se relacionaba con la cinética de cristalización a
través de la solubilidad del molibdato y la sobresaturación del sistema una vez alcanzada la
cristalización.
Se modeló la cinética de cristalización, en torno a la evolución de la concentración del molibdato
de potasio en el tiempo encontrándose un factor de tiempo relacionado a la tasa de evaporación
de la solución; el modelo se muestra a continuación:
dCtC
0 ⋅α
mm()
=
dtt
(1)−⋅α 2
Cm0: Concentración inicial de molibdato de potasio.
α: Constante de tiempo.
Cm: Concentración de molibdato de potasio a tiempo t.
Los datos aportados son muy importantes para la caracterización del producto y la forma de
obtenerlo, logrando entregar resultados que no se encontraban disponibles actualmente,
esperando de esta forma se abra una ventana de nueva información para un campo poco
desarrollado en nuestro país y que podría entregar grandes beneficios económicos y científicos.
2
AGRADECIMIENTOS
Esta memoria de título y más que esto, toda mi carrera y futuro no hubiese sido posible sin la
ayuda de tantas personas, las que me gustaría nombrar, pero son tantas que no lo puedo
hacer, sin embargo ellas sabrán quienes son cuando lean estas líneas.
En primer lugar a mis padres Yolanda y Saturnino porque de ellos me hice, de ellos crecí y de
ellos lo tengo todo. A mis hermanas Andrea, Norma y Tamara, y de mi hermano Michael,
porque ellos me han ayudado siempre, en las buenas y en las malas. En general a todos mis
familiares.
Debo dar un gran agradecimiento especial a la RUCC, casa que me albergó durante todos los
años de estudios universitarios, y donde conocí a mis mejores amigos.
Además deseo saludar y agradecer a mi profesor guía Jesús Casa de Prada, que me tuvo
mucha paciencia en este largo camino y al cual espero no haber defraudado. A Gloria
Crisóstomo, porque siempre me ayudó y apoyó en mis labores de laboratorio. A los profesores
de la comisión por su gran ayuda en las correcciones.
A mis compañeras de trabajos Patricia, Paola y a tantos otros que conocí en la Escuela de
Ingeniería de la Universidad de Chile.
Por último, tengo que agradecer a aquella persona que hizo que todo lo malo fuera bueno, las
noches extensas y el trabajo sólo un juego, haciendo que mis pasos sean seguros, llenos de
alegría, y con los que espero seguir caminando, junto a ti Carolina.
3
A mis padres
Hermanos
Amigos
Y por supuesto a ti.
4
ÍNDICE
1.
INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 7
1.1
Antecedentes Generales ..................................................................................... 7
1.1.1
1.2
2.
Objetivos ........................................................................................................... 14
2.1.1
Objetivos Generales ................................................................................... 14
2.1.2
Objetivos Específicos ................................................................................. 14
2.2
Justificación del Proyecto .................................................................................. 15
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.................................................................................. 16
3.1
Modelación Matemática .................................................................................... 16
3.2
Cristalización ..................................................................................................... 19
3.2.1
Solubilidad .................................................................................................. 20
3.2.2
Enfriar una Solución Concentrada .............................................................. 21
3.2.3
Cambio de Solvente ................................................................................... 22
3.2.4
Evaporación del Solvente ........................................................................... 22
3.2.5
Sublimación ................................................................................................ 22
3.2.6
Enfriando una Fase Fundida ...................................................................... 23
3.2.7
Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad........................................... 23
3.2.8
Cristalización Fraccionada .......................................................................... 23
3.2.9
Crecimiento y Propiedades de los Cristales ............................................... 24
3.3
Propiedades Físicas y Químicas del Molibdeno ................................................ 31
3.3.1
Propiedades Físicas ................................................................................... 32
3.3.2
Propiedades Químicas ............................................................................... 33
3.4
4.
Los Molibdatos .................................................................................................. 12
DESARROLLO DEL TEMA .................................................................................... 14
2.1
3.
Usos del Molibdeno y sus Derivados .......................................................... 10
Obtención de los Productos de Molibdeno ........................................................ 34
3.4.1
Preparación de Molibdatos ......................................................................... 38
3.4.2
Preparación de Algunos Molibdatos ........................................................... 39
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................ 41
4.1
Diseño de Pruebas Experimentales .................................................................. 41
5
5.
4.1.1
Medición de la Solubilidad del Molibdato de Potasio .................................. 45
4.1.2
Cinética de Cristalización del Molibdato de Potasio ................................... 45
RESULTADOS Y DISCUSIONES .......................................................................... 51
5.1
Solución de Trabajo .......................................................................................... 51
5.2
Solubilidad......................................................................................................... 52
5.3
Evaporación ...................................................................................................... 56
5.4
Cristalización ..................................................................................................... 63
5.5
Modelación Matemática .................................................................................... 81
6.
CONCLUSIONES ................................................................................................... 92
7.
BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 94
8.
ANEXOS ................................................................................................................. 97
8.1
Propiedades de Algunos Molibdatos ................................................................. 97
8.2
Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno .................................... 99
8.3
Tablas y Datos Utilizados ................................................................................ 100
8.4
Imágenes de los Experimentos. ...................................................................... 104
8.5
Código MATLAB ............................................................................................. 105
6
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Antecedentes Generales
Se han realizado estudios que indican que el molibdeno, un subproducto de la minería del
cobre, se ha convertido actualmente en una buena fuente de ingresos para Chile, gracias a una
constante alza de precios, que pasó de un histórico US$2-5 a unos US$32 la libra y
actualmente se mantiene sobre los US$20 la libra [Ref. 4].
Es así como el año 2004, el molibdeno fue uno de los productos más importantes de las
exportaciones chilenas. Las empresas cupríferas que lo obtienen como subproducto y Molymet
(Molibdenos y Metales S.A.) exportaron alrededor de US$ 1.500 millones en productos de
molibdeno, lo que se debe principalmente a la alta cotización de estos productos en los
mercados internacionales. Lo anterior y el alza de los precios significaron que el año 2004 se
realizara transacciones por más de US$ 4.800 millones, y las cifras indican que la producción
mundial de molibdeno fino contenido en concentrado fue de 165.700 tm [Ref. 16]. El consumo
mundial de molibdeno se concentró, como en años anteriores, en la industria del acero, la cual
representó un 76% de la demanda total, y la alta demanda de los últimos años se explica,
principalmente, por el crecimiento industrial de los países asiáticos. En éstos se concentra la
mayor producción de acero para consumo interno (Ver Anexo 9.2) [Ref. 4].
La distribución del molibdeno primario o de mina, tanto del punto de vista geográfico como de
recursos muestra una clara concentración que durante el año 2004 Chile fue el primer productor
mundial de molibdeno de mina (42.000 ton), con el 28% de la producción, desplazando a
Estados Unidos (26,3%), quien fuera por muchos años el líder, al segundo lugar, seguido de
China (19,3%). Sin embargo los años 2005, 2006 y 2007 Chile fue relegado al segundo puesto
con 48041ton (27%), 43121 ton (24%) y 38044 ton (21%), respectivamente [Ref. 11, 20].
Pero este cambio en el mercado no sólo ha afectado a los productos de mayor consumo como
el óxido de molibdeno grado técnico y el ferromolibdeno, sino que también a los compuestos
7
finos de mayor valor agregado como las sales de molibdeno (molibdato de amonio, molibdato
de sodio) y el trióxido de molibdeno puro, los que han adquirido gran importancia en los últimos
años reflejado en un aumento de su demanda.
De esta forma se puede apreciar este incremento en las exportaciones de trióxido de molibdeno
grado técnico y otros productos que contiene molibdeno. A continuación se presenta un gráfico
de exportación versus año:
Figura 1: Gráfico del incremento de las exportaciones de molibdeno fino desde el año 2002 hasta
el año 2006 [Ref. 4].]
Actualmente la información de la obtención de estos productos que contienen molibdeno como
las sales de molibdatos no se encuentra fácilmente, por una parte porque aquellas empresas
que producen grandes cantidades de estos productos como Molymet ocultan su información y
por otra parte, en Chile, las investigaciones son mínimas respecto a este tema [Ref. 4].
En base a todos los antecedentes recién señalados se sustentan las bases del objetivo general
y los objetivos específicos de este trabajo de memoria de título.
De esta forma lo que se presenta en este trabajo son tres cosas principalmente, la primera es la
entrega de variada información del molibdeno y sus productos, la segunda se introduce en el
8
tema específico de los molibdatos y características de los compuestos principales, sus formas
de sintetizarlos, usos y por último se entregarán detalles de la cristalización de uno de ellos: el
molibdato de potasio. Respecto a este último se estudiaron sus características y una forma de
cómo cristalizarlo a través de la evaporación del solvente.
9
1.1.1 Usos del Molibdeno y sus Derivados
Los principales usos del molibdeno se encuentran en metalurgia: aquí el molibdeno se usa
como elemento de aleación y como molibdeno metálico. Al adicionar ferromolibdeno (FeMo) y/o
trióxido de molibdeno (MoO3) a los aceros éstos adquieren mayor endurecimiento, mejor
ductibilidad y propiedades mecánicas a altas temperaturas. De esta forma esta aleación es
utilizada en la construcción, para hacer piezas de aviones y piezas forjadas de automóviles.
[Ref. 11, 26]
Este metal también tiene un papel vital en la protección ambiental y de la salud humana, ya que
sus compuestos son intrínsecamente seguros y no tóxicos. De ahí su uso en lubricantes,
catalizadores, inhibidores de corrosión y supresores de humo. [Ref. 11]
Su baja toxicidad reduce el riesgo por cantidades-rastro en agua y suelo, que pudieran formar
parte en la cadena alimenticia de los seres vivos. También se emplea en lubricantes para
máquinas que procesan alimentos, reduciendo al mínimo las consecuencias de una
contaminación accidental. [Ref. 11]
El molibdeno también es relevante como compuesto en catalizadores en procesos de
descontaminación, como la desulfurización del humo generado por la combustión de
combustibles fósiles y la limpieza de gases de la incineración de basuras domésticas u otros
residuos. Existe también gran preocupación por la generación de gases tóxicos en la
combustión de alfombras y muebles de fibras artificiales. Los compuestos del molibdeno
adicionados a ciertos polímeros son particularmente buenos en prevenir su combustión [Ref.
21].
Catalizadores con molibdeno se utilizan en productos de petróleo para eliminar azufre, bajando
al mínimo estas emisiones. Esto se aplica no sólo a motores de combustión interna sino
10
también a las turbinas de gas, a las plantas industriales de combustión para generación de
energía y a los calentadores industriales en diversos procesos en el área química, petroquímica
y de otras industrias [Ref. 11].
Algunos de los principales compuestos de molibdeno son:
-
Óxido de molibdeno grado técnico (MoO3): es el principal producto utilizado para la
incorporación de molibdeno en aleaciones y aceros inoxidables.
-
Ferromolibdeno (FeMo): puede ser utilizado en cualquier unidad de fundición o
refinación para producir aceros o hierro fundido con contenido de Mo. En aceros con
bajo contenido de Mo, como el acero “High Strength Low Alloy” (HSLA), con
generalmente no más del 0,2% de Mo, el 100% de éste es adicionado como
ferromolibdeno.
-
Molibdeno metálico: el molibdeno metálico puro contiene un mínimo de 99,9% de Mo y
es utilizado en superaleaciones que no toleran el acero y deben ser fundidas con este
producto.
-
Productos químicos: como disúlfuro de molibdeno (MoS2), óxido de molibdeno puro,
dimolibdato de amonio y molibdato de sodio (molibdatos). Estos productos son
ampliamente utilizados ya que contienen características únicas. Los principales usos son
como
catalizadores,
pigmentos,
inhibidores
de
corrosión,
micro-nutrientes
en
fertilizantes, supresores de humo y lubricantes bajo condiciones de temperatura y
presión extremas.
11
1.2 Los Molibdatos
Son conocidos los molibdatos simples del tipo M2MoO4 (donde M es un metal), y se sabe tienen
una buena tendencia a condensar desde soluciones que son altamente alcalinas; los molibdatos
más conocidos son los polimolibdatos, como el molibdato de amonio. Se ha visto que (G.
Jander) con la disminución de la alcalinidad de una solución los iones de molibdatos pasan por
etapas separadas con 1, 3, 6, 12, y 24 átomos de Mo en la molécula. El número total de
molibdatos es muy grande y los ejemplos más conocidos contienen, para todos los 2
monovalentes átomos de Mo, 1, 2, 21/3, 3, 4, 6, 8, 10, y 16 grupos de MoO3 en la molécula. Los
elementos alcalinos cercanos Li, Na y K siempre forman sales con 1, 2, 3 y 4 MoO3 (por
ejemplo, Na2MoO13) [Ref. 7, 9,12].
El ácido molíbdico, H2MoO4, que también escrito como MoO3*H2O puede formar una gran
variedad de sales normales estables del tipo A2MoO4. Por lo general se tiene que los molibdatos
normales son insolubles en agua, pero con la excepción de las sales de amonio, sodio, potasio,
rubidio, litio, magnesio, berilio y talio. Los ácidos son capaces de disolver rápidamente las sales
insolubles y forman posiblemente iones de polimolibdato en solución.
En general los molibdatos normales son muy parecidos a los cromatos y wolframatos normales
y en menor escala a los sulfatos. De la misma manera que las familias de sales mencionadas,
cada molibdato soluble forma varios hidratos, y las soluciones de los molibdatos solubles
reaccionan con el trióxido de molibdeno para formar soluciones de isopolimolibdatos [Ref. 7,
9,12].
Una tendencia de los molibdatos es a formar iones complejos poliméricos de isopolimolibdatos
en solución ácida. Cuanto menor es el pH, más grande es el tamaño del molibdato polímero,
hasta que la acidez llega a un punto en que los agregados del ácido molíbdico hidratado que
12
forman esos poliiones se hacen tan grandes que ya no permanecen en solución y precipitan
principalmente como MoO3 [Ref. 7, 8, 9,12].
Se distinguen cuatro tipos de isopolimolibdatos:
a) El ácido molíbdico polímero.
b) Polimolibdatos formados en fusión anhidra.
c) Iones de polimolibdatos formados en solución acuosa.
d) Polimolibdatos hidratados cristalinos.
13
2. DESARROLLO DEL TEMA
2.1 Objetivos
2.1.1 Objetivos Generales
I.- Estudiar el proceso de cristalización de molibdatos metálicos mediante el desarrollo de
experimentos a escala de laboratorio.
II.- Formulación de un modelo cinético del proceso de cristalización para el molibdato de
potasio.
2.1.2 Objetivos Específicos
a. Búsqueda bibliográfica del molibdeno y los molibdatos.
b. Desarrollo de métodos experimentales de cristalización de molibdatos.
c. Encontrar los parámetros y condiciones necesarias para la obtención del molibdato de
potasio.
d. Estudiar y aplicar métodos para determinar molibdeno y para la obtención de datos
como: pH, T, Densidad.
e. Determinar los parámetros cinéticos necesarios para la formulación del modelo.
f.
Estudiar modelos de cristalización por evaporación del solvente de diferentes sales
14
2.2 Justificación del Proyecto
Este proyecto se justifica en base a los siguientes fundamentos:
•
La falta de información de los productos de molibdatos y sobre la cinética de formación
de estos.
•
Creciente demanda por derivados y compuestos de molibdeno para la producción de
productos de mayor valor agregado, lo que genera la necesidad de poder contar con un
estudio de las condiciones de obtención de las sales de molibdatos, compuestos que se
obtienen a través de la cristalización.
•
En esta ocasión se obtendrá como producto el molibdato de potasio por ser una sal de
molibdato poco estudiada y que podría tener características similares al molibdato de
sodio, que es ampliamente usado en la industria como anticorrosivo.
15
3. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
3.1 Modelación Matemática
Un sistema se puede definir como un conjunto de entidades que actúan e interactúan entre sí
siguiendo un comportamiento estructurado. Para el estudio de este sistema será necesario
realizar una serie de suposiciones para comprender su funcionamiento. Estas suposiciones, que
por lo general toman la forma de relaciones lógicas o matemáticas, son las que van a constituir
el modelo que será utilizado con el fin de mejorar la comprensión de la forma en que el sistema
se comporta [Ref. 3, 6, 14].
Un modelo matemático representa un sistema en términos de una serie de relaciones lógicas y
cuantitativas que cuando son manipuladas permiten observar como el modelo se comporta,
entregando una idea de esto. Un modelo está formado por variables y parámetros, donde las
variables se definen como entidades que pueden ser manipuladas dentro del modelo para
conocer el estado del sistema en un tiempo determinado. Por otro lado los parámetros son
aquellas entidades sobre las cuales no se tiene control y será necesario conocerlas para
determinar el sistema [Ref. 3, 6, 14].
Según, la certidumbre, complejidad, información que se dispone o grado de conocimiento del
sistema, se pueden desarrollar distintos tipos de modelación. Estos tipos pueden ser
clasificados como:
a) Modelación Determinística: Esta es utilizada cuando el valor de los parámetros del modelo
son conocidos con certeza o su variabilidad afecta poco al estado del sistema.
16
Esta puede ser clasificada en:
(i) Modelos Fenomenológicos: Se utilizan cuando se tiene un gran conocimiento
acumulado acerca de las leyes físicas que rigen el comportamiento de las entidades que
forman el sistema.
(ii) Modelos Empíricos: Se utilizan cuando no se tiene un gran conocimiento de las leyes
físicas que rigen el comportamiento del sistema o sea es el caso contrario al modelo
fenomenológico.
b) Modelación estocástica: Es utilizada cuando no es posible aplicar el modelo determinístico.
Las etapas dentro del proceso de modelación de un sistema son:
1. Definición del Problema
a) Conceptualización del modelo, donde se debe identificar el ámbito del sistema en estudio
a) Identificar componentes y sus relaciones.
b) Definir los límites del sistema.
c) Definir el medio ambiente y las posibles influencias de éste sobre el sistema.
b) Establecer los objetivos del sistema
•
Proponer diferentes cursos de acción conducentes a obtener el mejoramiento
deseado.
•
Identificar las decisiones que son tomadas en el ámbito del sistema y que pueden
ser modificadas.
•
Cuantificación de los objetivos específicos a fin de poder evaluar la eficiencia y/o
eficacia de las soluciones propuestas.
17
c) Identificar las alternativas de Decisión
•
Generación de alternativas de decisión.
•
Seleccionar un número reducido de las alternativas más efectivas.
•
Definir líneas gruesas de acción consistentes con los objetivos del estudio.
2. Construcción del Modelo
En esta etapa se emplea o utilizan modelos matemáticos en la resolución de los problemas. Los
elementos que caracterizan esta etapa son:
a) Variables
b) Restricciones
c) Medida de Efectividad
Donde las restricciones y medidas de efectividad expresan las relaciones entre las variables.
3. Resolución del Modelo
En esta etapa se recolectan los datos y se resuelve el modelo, se seleccionan los métodos
numéricos, algoritmos de cálculo y programas computacionales a utilizar.
4. Validación del Modelo
Para este paso será necesario verificar que la solución es razonable.
Un modelo no podría resultar válido si:
•
Se omitieron variables o relaciones relevantes.
•
Se incluyeron variables o relaciones no relevantes.
•
Se consideraron valores de los datos estimados incorrectamente.
18
5. Implementación y Control del Modelo
Una vez desarrollado el estudio y validado el modelo, las soluciones deben transformarse en
herramientas de apoyo, esto implica:
•
Establecer procedimientos, manuales y/o computacionales, que aseguren la
disponibilidad de los datos que el modelo requiere.
•
Establecer procedimientos que permitan, una vez que se tienen los datos,
resolver el modelo y obtener la solución.
Las ventajas de la modelación matemática son permitir una mayor comprensión del sistema en
estudio, ahorro de trabajo experimental y de los recursos involucrados en él. [Ref. 3, 6, 14]
3.2 Cristalización
La operación de cristalización es aquella por medio de la cual se separa un componente de una
solución líquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una
operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de
polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio.
En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la
evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado.
Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase líquida puede ser precipitada
por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero
químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución,
principalmente la solubilidad o concentración de saturación, la viscosidad de la solución, etc.
[Ref. 19].
19
3.2.1 Solubilidad
La solubilidad depende principalmente de la temperatura, mientras que la presión tiene un
efecto despreciable sobre ella. Los datos se expresan en forma de curvas en las que se grafica
la solubilidad en unidades convenientes en función de la temperatura.
En general, la solubilidad de la mayoría de las sales aumenta ligera o notablemente al aumentar
la temperatura.
Así la solubilidad es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para disolver en
un líquido. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto;
en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominándose solución sobresaturada.
En la solubilidad, el carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a
estos la sustancia será más o menos soluble, por ejemplo: Los compuestos con más de un
grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en éter etílico. Entonces
para que sea soluble en éter etílico ha de tener poca polaridad, es decir no ha de tener más de
un grupo polar el compuesto. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan
menor reactividad como son: las parafinas, compuestos aromáticos y los derivados
halogenados.
El término solubilidad se utiliza tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso de
disolución como para expresar cuantitativamente la concentración de las soluciones. La
solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de
la temperatura y la presión del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor
máximo de entropía. Al proceso de interacción entre las moléculas del disolvente y las
partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación y si el solvente es agua,
hidratación.
La Solubilidad varía con la temperatura. En la mayoría de los casos: A mayor temperatura del
solvente, mayor solubilidad del soluto
20
Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe
eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino además de ser el
más puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia, en el que las
moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio,
con la misma geometría, sin importar la dimensión del cristal [Ref. 19].
Existen numerosas formas de escribir o expresar la solubilidad, y dentro de las más conocidas
se encuentran las siguientes:
C1 =
C2
........(1)
1 − C2
C2 =
C1
........(2)
1 + C1
Donde,
C1 = kg de Sustancia anhidra/kg de Agua.
C2 = kg de Sustancia anhidra/kg de Solución.
Se han desarrollado varias técnicas al respecto, estas se describen brevemente a continuación:
3.2.2 Enfriar una Solución Concentrada
La mayoría de los sólidos es más soluble a temperaturas altas que a temperaturas bajas.
Preparando una disolución concentrada a altas temperaturas y enfriándola posteriormente se
puede conseguir que cristalice esencialmente el compuesto principal enriqueciéndose las aguas
madre de las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su límite de solubilidad.
Para que se pueda emplear este método debe haber una dependencia importante de la
solubilidad de la temperatura que no siempre es el caso. La sal marina (NaCl) por ejemplo tiene
21
una solubilidad de aproximadamente 35 g /100 cm3 sobre el rango de 0 - 100ºC. (35,7 g/100
cm3 a 0 ºC; 9,2 g/100 cm3 a 100ºC). Por lo tanto, de 100 litros de una solución de cloruro de
sodio saturada a 100°C se pueden obtener aproximadamente 3 kg de cristal si se enfría la
solución a 0°C. Con sales cuya diferencia de solubilidad con la temperatura sea mayor, se
pueden obtener rendimientos mayores. A escala industrial, estas operaciones pueden además
incluir procesos de purificación como, filtrado, decantación de impurezas, etc. [Ref. 19].
3.2.3 Cambio de Solvente
Preparando una disolución concentrada de una sustancia en un buen disolvente y añadiendo un
disolvente peor que es miscible con el primero el componente principal del sólido disuelto
empieza a precipitar, enriqueciéndose relativamente las aguas madres en las impurezas. Por
ejemplo, puede separarse ácido benzoico de una disolución de éste en acetona por agregado
de agua [Ref. 19].
3.2.4 Evaporación del Solvente
Evaporando el disolvente se consigue igualmente que empiecen a cristalizar los sólidos
disueltos cuando se alcanza el límite de su solubilidad. Este método ha sido utilizado durante
milenios en la fabricación de sal a partir de salmuera o agua de mar [Ref. 19].
3.2.5 Sublimación
En algunos compuestos la presión de vapor de un sólido puede ser lo bastante elevada como
para evaporar cantidades notables de este compuesto sin alcanzar su punto de fusión
(sublimación). Los vapores formados condensan en zonas más frías ofrecidas por ejemplo en
forma de un "dedo frío", pasando habitualmente directamente del estado gaseoso al sólido, (resublimación), dejando atrás las posibles impurezas. De esta manera se pueden obtener por
ejemplo sólidos puros de cafeína, azufre elemental, ácido salicílico, yodo, etc. [Ref. 9].
22
3.2.6 Enfriando una Fase Fundida
Para limpiar un sólido cristalino este puede ser fundido. Del líquido obtenido cristaliza en primer
lugar el sólido puro, enriqueciéndose la fase líquida de impurezas. El mismo método se utiliza
por ejemplo en la obtención de los semiconductores ultra puros donde se calienta una zona en
el material sólido obtenido en forma de cilindro con un horno eléctrico por inducción y se hace
migrar la zona fundida a través de toda la barra. Con esta zona migran las impurezas que son
desechados finalmente con el último trozo de la materia prima. Además se puede controlar el
proceso de tal manera que se obtiene material mono-cristalino con las caras del cristal
orientadas en la manera deseada [Ref. 19].
3.2.7 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad.
Se debe recordar que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se
puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La
temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias [Ref. 19].
En la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia
sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del
ΔHdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de
disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de
ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre
la solubilidad debe determinarse de forma experimental.
3.2.8 Cristalización Fraccionada
La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera
considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en
tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener
23
sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una
mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.
Como ejemplo se puede suponer que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con
10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 cm3 de agua a 60°C y
entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las
solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O
respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl
permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad
original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por
filtración.
Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se
purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que
se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a
altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto
permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada
también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña [Ref.
19].
3.2.9 Crecimiento y Propiedades de los Cristales
Nucleación
El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una
solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una
vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un líquido sobrecalentado, en todos los
casos, la nucleación se produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala
molecular en una fase homogénea que está en estado de equilibrio meta-estable.
24
Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones
acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el
nombre de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 oA, la teoría cinética
establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo,
velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las
propiedades intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa
macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones
demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica [Ref. 19].
Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo
de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separen
inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras
partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de
partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede
considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente
esquema:
donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el número de unidades que
forman el agregado.
Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva
fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y
recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta,
rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo
25
de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el
equilibrio termodinámico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo.
El valor de m para un núcleo está comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios
centenares. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80 [Ref. 19].
Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las
ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por
consiguiente
Agregado => semilla => núcleo => cristal
26
Velocidad de Cristalización
La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La
cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre
primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones
arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida. En la
región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecánico, o por fricción y una
nucleación secundaria puede resultar del rompimiento de cristales ya formados. Se ha
observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:
 −
dCCC
Nsat
==−
kkSt
nn
dtC
 sat
m
m
(()1)........(3)
CN: Número de cristales formados.
C: Concentración a tiempo t.
Csat: Concentración de saturación.
S(t): Supersaturación.
m: Constante.
kn: Constante de nucleación.
Los valores del exponente m se encuentran en el rango entre 2 a 9, pero no ha sido
correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media
contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo.
Esta velocidad depende de su superficie instantánea y de la velocidad lineal de la solución, que
pasa a la solución así como también de la sobresaturación.
27
La sobresaturación puede ser escrita como:
S(t) = C/Csat……..(4)
C: Concentración de la sal.
Csat: Concentración de saturación de la sal.
El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara
del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe
considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la
cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras
diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener
velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la
adición o eliminación de impurezas.
Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad
de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición:
∆Ldl
G ≡=lim........(6)
∆→
L 0 ∆tdt
donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las
unidades prácticas de milímetros por hora [Ref. 19]. De esta forma se tiene:
 −
dlCC
Nsat
==−
kkSt
gg
dtC
 sat
n
n
(()1)........(7)
lN: Largo característico de un cristal.
kg: Constante de crecimiento.
28
n: Constante.
Efecto de las Impurezas
El ambiente químico, ejemplo la presencia de relativamente bajas concentraciones de
sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc., juega un importante papel
en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas
razones.
La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante
su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto
en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se
desea establecer un control satisfactorio.
La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de
cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas
cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de
aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el
hábito del cristal y su pureza [Ref. 19].
El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar:
1. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de
tamaño del cristal.
2. Tener mejor control del cristalizador.
3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la producción de un cierto
tipo de cristal.
29
4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean
inaceptables.
Rendimiento
El rendimiento de cristales se puede calcular de la siguiente forma cuando el solvente es
evaporado:
Y = W*C1……..(8)
Donde
Y = Rendimiento de cristales g
W = Masa inicial de solvente g
C1 = Concentración de la solución inicial (g de sal anhidra/g de solvente)
30
3.3 Propiedades Físicas y Químicas del Molibdeno
Elemento químico, símbolo Mo, con número atómico 42 y peso atómico 95.94 g/mol; es uno de
los elementos de transición. Metal gris plateado con una densidad de 10,2 g/cm3, se funde a
2610ºC.
El molibdeno se encuentra en muchas partes del mundo, pero pocos depósitos son lo
suficientemente ricos para garantizar la recuperación de los costos. La mayor parte del
molibdeno proviene de minas donde su recuperación es el objetivo primario de la operación y el
restante se obtiene como un subproducto de ciertas operaciones del beneficio del cobre [Ref. 5,
8, 23, 24].
31
3.3.1 Propiedades Físicas
Estas propiedades pueden ser observadas a continuación en la siguiente tabla, según
información obtenida de literatura:
Tabla 3: Propiedades físicas del molibdeno
Masa Atómica
95,94 uma
Punto de Fusión
2890 K
Punto de Ebullición
4885 K
Densidad
10220 kg/m³
Potencial Normal de Reducción
+ 0,11 V H2MoO4 | Mo solución ácida
Conductividad Térmica
138,00 J/m s ºC
Conductividad Eléctrica
192,3 (mOhm.cm)-1
Calor Específico
254,98 J/kg ºK
Calor de Fusión
27,6 kJ/mol
Calor de Vaporización
590,0 kJ/mol
Calor de Atomización
658,0 kJ/mol de átomos
Estados de Oxidación
-2, -1, +1, +2, +3 , +4, +5, +6
1ª Energía de Ionización
684,9 kJ/mol
2ª Energía de Ionización
1588,2 kJ/mol
3ª Energía de Ionización
2620,5 kJ/mol
Afinidad Electrónica
72 kJ/mol
Radio Atómico
1,39 Å
Radio Covalente
1,29Å
Radio Iónico
Mo3+
= 0,69 Å
Mo4+
= 0,64 Å
Mo6+
= 0,62 Å
Volumen Atómico
9,4 cm³/mol
Polarizabilidad
12,8 ų
Electronegatividad (Pauling)
2,16
32
Además se sabe que las propiedades mecánicas dependen en gran parte del tratamiento que
ha recibido el metal [Ref. 8, 23, 24].
3.3.2 Propiedades Químicas
El molibdeno forma compuestos en los cuales presenta estados de oxidación, 0, +2, +3, +4, +5,
+6. No se ha observado como catión ionizable, pero se conocen especies catiónicas como el
molibdenilo. La química del molibdeno es extremadamente compleja y, con excepción de los
halogenuros y calcogenuros, son muy pocos los compuestos simples conocidos.
El dióxido y el trióxido de molibdeno son los óxidos más comunes y estables; otros óxidos
descritos son metaestables y, en lo esencial, son especies de laboratorio.
El ácido molíbdico, H2MoO4 (o MoO3.H2O), forma una serie estable de sales normales, del tipo
M22+MoO4, M2+MoO4 y M23+ (MoO4)3. Se pueden formar molibdatos poliméricos o
isopolimolibdatos por la acidificación de una solución de molibdato o, en algunos casos, al
calentar los molibdatos normales. El peróxido de hidrógeno reacciona con varios molibdatos
para formar una serie de compuestos peroxianiónicos. Otro grupo de compuestos del molibdeno
son los heteropolielectrólitos, con mucho una familia fundamental de sales y ácidos libres: cada
miembro contiene un anión complejo y de alto peso molecular. El molibdeno también forma
halogenuros y oxihalogenuros, que representan un intervalo amplio en estabilidad y una serie
de compuestos homólogos con S, Se y Te, semejantes a los óxidos.
El molibdeno es estable en el aire y el oxígeno a la temperatura ambiente, pero por sobre los
500 ºC reacciona rápidamente formando trióxido de molibdeno (MoO3). Sobre esta temperatura
se puede apreciar el MoO3 en forma de humo blanco. Los óxidos inferiores son preparados
generalmente por reducción parcial del MoO3, El vapor de agua oxida el metal formando óxido
de molibdeno e hidrógeno. Los nitruros de molibdeno se forman con más dificultad, sin embargo
pueden ser preparados por reacción directa con nitrógeno o amoniaco a elevada temperatura.
El molibdeno es inerte en el hidrógeno, y no se hace quebradizo en hidrógeno húmedo. Los
sulfuros se forman por combinación directa por sobre los 400ºC o por reacción con el ácido
33
sulfhídrico. El carbono reacciona directamente con el molibdeno a altas temperaturas, formando
Mo2C. Los alógenos, excepto el yodo, atacan fácilmente al molibdeno. El flúor lo ataca a
temperatura ambiente. El cloro y el bromo comienzan a reaccionar a los 250ºC. Hasta los 800ºC
el molibdeno no es atacado por el vapor e yodo. La resistencia del molibdeno a la corrosión
está caracterizada por la resistencia a los ácidos fluorhídrico y clorhídrico.
Por su parte, la producción de Mo metálico y de gran número de compuestos conteniéndolo
(molibdatos para este caso) ha adquirido mucha importancia últimamente por la variedad de
aplicaciones que ellos ofrecen en el campo industrial, tales como inhibidores de corrosión,
aditivos de pintura y otras [Ref. 8, 23, 24].
3.4 Obtención de los Productos de Molibdeno
Los concentrados de molibdenita (MoS2) provenientes del proceso de flotación selectiva de
molibdeno en las operaciones mineras dan paso a nuevos productos de molibdeno. En el caso
de los productores cupríferos que obtienen el concentrado de molibdeno como subproducto, se
realiza un proceso de lixiviación con el que se remueve el cobre y se obtiene un concentrado de
mayor pureza. Las minas primarias (aquellas que producen el molibdeno como producto
principal) realizan la flotación selectiva directamente [Ref. 11].
La tostación de la molibdenita genera un concentrado tostado de molibdeno que se conoce
como óxido de molibdeno de grado técnico (OMT). Éste, al ser tratado térmicamente en
presencia de hierro y aluminio, da origen al ferromolibdeno. Las aplicaciones más importantes
donde se utiliza ferromolibdeno o bien directamente el óxido de grado técnico, se concentran en
la industria de los aceros especiales, aleaciones y los productos de fundición [Ref. 4, 11, 21].
(Ver Figura 3.4)
34
Figura 3.4: Diagrama del Proceso de obtención del Trióxido de Molibdeno y sus Derivados.
(Fuente Cochilco)
35
Compuestos Finos de Molibdeno
Los compuestos químicos de molibdeno como el trióxido de molibdeno puro (66,6% de
molibdeno contenido) y los molibdatos de amonio y sodio (54 y 56% de Mo respectivamente) se
obtienen a partir del procesamiento químico del óxido de grado técnico de molibdeno. La Figura
a continuación muestra un diagrama del proceso de obtención de los compuestos químicos
puros de molibdeno [Ref. 4, 11, 15].
Los compuestos puros son utilizados principalmente en la fabricación de catalizadores que
remueven el azufre del petróleo y en la industria de los pigmentos, colorantes y micronutrientes.
Son excelentes inhibidores de la corrosión y supresores de humo y su uso se ha hecho más
frecuente como aditivo lubricante en ambientes de alta presión y temperatura. En la industria de
los lubricantes, se utiliza un tipo de concentrado de molibdeno sin tostar que debe estar refinado
para lograr los efectos deseados [Ref. 4, 11, 15].
En la figura 3.5 se puede apreciar un diagrama básico de obtención de compuestos finos de
molibdeno [Ref. 4].
36
Figura 3.5: Diagrama del Proceso de obtención del Trióxido de Molibdeno y sus Derivados.
(Fuente Cochilco)
37
3.4.1 Preparación de Molibdatos
Tres tipos de reacciones se utilizan para producir molibdatos normales: (1) Combinación directa
de oxido molíbdico con el oxido (hidróxido o carbonato) del metal por calor, ambas juntas con o
sin la adición de pequeñas cantidades de sal como solvente; (2) reacción a baja temperatura
como en (1) donde el agua es empleada como solvente y la temperatura no son superiores al
punto de fusión [Ref. 2, 10, 12, 13].
1.- Reacción Seca: Combinación directa del trióxido de molibdeno con el óxido del metal por
calentamiento, a veces con la adición de una sal fusible que actúa como disolvente [Ref. 12].
2.- Reacción Acuosa: Reacción a baja temperatura como en la preparación anterior, en que el
agua sola (o con adición de un ácido) es el disolvente, y la temperatura no es superior a la de
ebullición de la solución [Ref. 12, 17].
3.- Reacciones por Precipitación: Reacciones de precipitación entre los molibdatos solubles
(Na, K, NH4, etc.) y las sales solubles de los metales apropiados [Ref. 12].
38
Para el desarrollo y obtención de los objetivos de este informe a continuación se presentan
alternativas de obtención de los molibdatos de hierro y cobre, según lo que se ha encontrado en
la literatura.
3.4.2 Preparación de Algunos Molibdatos
De acuerdo a los distintos métodos nombrados para la obtención de cristales, a continuación se
muestran ejemplos para la obtención de molibdatos de cobre y de hierro.
Obtención de Molibdatos de Cobre.
Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O
Muchas de las reacciones de obtención de molibdatos de cobre son llevadas a cavo a través de
soluciones acuosas de Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O, en concentraciones que van desde los
0,5 a 1M. Las soluciones pueden ser adheridas en distinto orden ya que este no afecta el
resultado, además una vez combinadas ambas, la solución se lleva a ebullición en un reactor
agitada. [Ref. 17, 18].
En trabajos anteriores se recomienda mezclar la segunda solución en forma lenta, “gota a gota”.
En las razones molares de 0,5M de Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O y con un control de pH bajo
3 - 6 (ácido) a través de un ácido concentrado como el ácido sulfúrico. La composición atómica
de esta reacción entrega cristales de Cu3(MoO4)2(OH)2. Si la reacción se lleva a cavo sobre los
300ºC se obtienen cristales de Cu3Mo2O9 [Ref. 18].
CuO, MoO3 y H2O
Otra forma de obtención es la combinación equimolar de CuO y MoO3. A continuación se
agrega una proporción de aproximadamente 50-60% del volumen total. En un reactor agitado la
reacción se lleva a cavo entre 200-300ºC por 24h.
Después del tratamiento anterior donde las razones de mezcla son 1:1 y 2:1, el resultado es la
formación de cristales largos de color azul oscuro. El cristal obtenido se ha analizado a través
de Rayos – X y su composición es Cu4Mo6O20 [Ref. 18].
39
NaCu(OH)(MoO4)
El tratamiento hidrotermal del Cu3(MoO4)2(OH)2 en una solución 1-2M de Na2MoO4*2H2O tiene
como resultado microcristales de NaCu(OH)(MoO4). Además una reacción hidrotermal de MoO3
y CuO en relación molar 1:1 y 2:1en una solución de 0,5M de NaOH se obtienen cristales
verdes de NaCu(OH)(MoO4) [Ref. 18].
Obtención de Molibdatos de Hierro.
Fe2MoO4
Para la síntesis de este molibdato se utilizan los siguientes materiales: Fe, Fe2O3, y MoO3 con
una razón molar de 4:1:3, la mezcla se agita vigorosamente alrededor de 1h aproximadamente.
Dentro de un reactor hermético y sellado y en presencia de un ambiente de gas noble se
mantiene a una temperatura de 650ºC por 24h. Luego se eleva la temperatura a 1100 ºC y se
mantiene nuevamente por 24h. La temperatura es disminuida en agua [Ref. 1].
Fe2(MoO4)3
El pH es un factor importante en la formación de este molibdato. Un tratamiento hidrotermal de
Fe(NO3)3 y (NH4)6Mo7O24 a 140ºC por 12 con pH entre 1 – 1,65 forman un producto verde;
Fe2(MoO4)3, los que se analizaron a través de Rayos –X. Si el pH aumenta hasta 3 se obtienen
cristales de Fe2(MoO4)3 de color café llamados β- Fe2(MoO4)3. De esta forma se puede apreciar
que el pH afecta directamente en la morfología de las fases obtenidas (morfología y
microestructuras) [Ref. 1].
Por otro lado al utilizar Na2MoO4 en vez de (NH4)6Mo7O24, se puede obtener β-Fe2(MoO4)3, tal
cual es la preparación a pH 5 de Fe(NO3)3 y (NH4)6Mo7O24 [Ref. 1].
En anexo se puede encontrar una tabla que muestra una variedad de estos productos y algunas
de sus propiedades.
40
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
De manera de poder encontrar los parámetros necesarios para determinar un sistema será
necesario realizar pruebas experimentales previas. Además las pruebas podrán validar los
resultados predichos por un modelo. Es así como se ha establecido un plan de trabajo
experimental, el cual se detalla a continuación.
4.1 Diseño de Pruebas Experimentales
La metodología empleada para realizar este trabajo es la siguiente:
•
Recopilación de información referente a la industria del molibdeno y los productos que lo
contienen. Para ello se ingresó a los sitios web de instituciones como IMOA
(Internacional Molybdenum Assotiation), COCHILCO (Corporación Chilena del Cobre),
Prochile, SERNAGEOMIN (Servicio Nacional de Geología y Minería), ASIQUIM
(Asociación de Industriales Químicos), además de búsqueda en bibliotecas y contacto
con personas con experiencia en el rubro.
•
Análisis de los procesos productivos de cristalización de sales de molibdatos por medio
del estudio de libros, artículos técnicos, tesis, revistas y patentes en conjunto con la
ayuda académica del Profesor Guía Jesús Casas.
•
Elaboración de experiencias a escala de laboratorio el proceso de cristalización de
molibdato de potasio, mediante los datos obtenidos a partir de la bibliografía recolectada
y la utilización de criterios conceptuales.
•
Las muestras analizadas con métodos de absorción atómica, para determinar la
presencia de molibdeno y potasio.
Las pruebas experimentales se diseñaron con el propósito de cumplir con los siguientes
objetivos:
•
Obtener cristales de molibdato de potasio.
41
•
Medir el porcentaje de solubilidad del molibdato de potasio para distintas
temperaturas, de manera de corroborar los datos de solubilidad encontrados en
la literatura. (Se escogieron tres puntos o sea tres temperaturas distintas, 25, 40
y 75ºC).
•
Medir la cinética de cristalización del molibdato de potasio, en una solución
sobresaturada por evaporación.
Luego para el cumplimiento de estos objetivos, se llevaron a cavo las siguientes actividades:
42
Cristalización del Molibdato de Potasio
Para ello se basó en la siguiente reacción:
MoO3 + 2KOH  K2MoO4 + H2O
Primero: Se lixiviaron 419 g de MoO3 en una solución con concentración 375 g/L de
KOH. Se completó hasta los 2 L. Lo anterior se realizó mientras se agitaba durante una
hora aproximadamente. (Concentración final KOH 187,5 g/L y de MoO3 209,5 g/L,
aproximadamente).
Segundo: La solución de la lixiviación se filtró en un filtro 0,1 µm.
Tercero: De la solución lixiviada y filtrada se extrajeron 350 cm3 en un cristalizador
abierto de vidrio, se elevó la temperatura hasta los 85 ºC y se evaporó por 30 min.
Este procedimiento se muestra en la Figura 4.1.
43
MoO3
(Pólvo – Sandy
Solución
KOH
Grade
Lixiviación
Solución de
Trabajo
Filtrado
(Aprox. 2 L)
Muestra a Cristalizar
(350 cm3)
Calor
Vapor de
Agua
Cristalización
(Temperatura 80°C)
Cristales
Calor
Secado
(Temperatura 70°C)
Medición de
Solubilidad
Figura 4.1: Esquema de la cristalización del molibdato de potasio y obtención de solución
de trabajo.
44
4.1.1 Medición de la Solubilidad del Molibdato de Potasio
Se tomaron cuatro temperaturas en las que se midió la solubilidad, a 25, 40 y 75 ºC.
Para ello, en cada caso y tomando en cuenta los datos de literatura se disolvió molibdato
en un volumen de 35 cm3 de agua. EL molibdato de potasio disuelto fue de
aproximadamente 11 g. Las muestras se mantuvieron a esas temperaturas por un
tiempo de dos meses aproximadamente, de esta forma se aseguraba que las fases
lleguen efectivamente al equilibrio.
4.1.2 Cinética de Cristalización del Molibdato de Potasio
Objetivos
1. Encontrar las condiciones para la cristalización del molibdato de potasio a través de la
evaporación total o parcial del solvente, a partir de una solución de trióxido de molibdeno
(MoO3) y una solución de hidróxido de potasio (KOH), con cada solución a una
concentración conocida.
2. Determinar los tiempos y la evolución del proceso antes descrito para determinar la
cinética de cristalización.
a. Medir la tasa de evaporación del solvente en el tiempo, que en este caso es
agua.
b. Determinar la evolución del sistema midiendo la concentración de molibdeno y de
potasio de la solución no cristalizada en el tiempo.
Procedimiento
El método para cristalizar y obtener el molibdato de potasio radica en la combinación de dos
soluciones, una que contiene molibdeno que en este caso se trata de trióxido de molibdeno
(MoO3) y otra solución de hidróxido de potasio (KOH). De esta forma de la solución final se
45
tomó un volumen determinado (indicado más abajo) para que se proceda a calentarlo a 8590 °C por un tiempo determinado y así se procedió a la evaporación total del solvente, que
en este caso es agua. Mientras esto sucedió se registró la cantidad de agua evaporada (se
detalla más adelante) con una frecuencia determinada de 5 minutos a 10 minutos, a su vez
la solución no cristalizada se analizó también con una frecuencia de 5 minutos, para lo cual
se tomaron muestras de 5 cm3 los que fueron diluidos en 5 cm3 de agua para evitar la
cristalización de la muestra. La idea de cristalizar por evaporación es bajar la solubilidad de
la solución de tal forma que se produzca la cristalización por sobresaturación del sistema.
Por otro lado las muestras de solución no cristalizadas fueron enviadas a análisis a un
laboratorio externo (MOLYMET) para determinar la concentración de molibdeno y potasio en
la solución.
A continuación se detalla cada uno de los pasos expuestos anteriormente:
I.
Configuración del sistema
Se utilizó dos sistemas para cristalizar, un reactor con chaqueta el que estaba conectado a
una fuente de calor (baño termal), y un cristalizador con agitación que recibió calor en su
base a través de una resistencia eléctrica. La solución a cristalizar fue introducida dentro del
reactor.
El primer reactor tenía una tapa hermética con tres salidas, una por la que se introdujo una
termocupla para tener el control de la temperatura dentro del reactor, otra estaba conectada
a una bomba de vacío y de esta forma evaporar el agua a menor temperatura y la tercera
salida sirvió para poder tomar las muestras de la solución sin cristalizar. Mientras tanto el
segundo reactor no tenía tapa, poseía un agitador magnético y además dos termómetros,
uno de mercurio y otro digital para tener en cuenta la temperatura de la solución. Sin
46
embargo el primer reactor fue descartado debido a que la temperatura máxima posible fue
de 60 °C, evaporando el solvente de manera muy lenta.
Materiales:
a. Reactor con chaqueta de 250 cm3. (Primer reactor).
b. Reactor con agitador magnético. (Segundo reactor).
c. Tapa plana con tres salidas.
d. Mangueras termoresistentes (200 °C).
e. Probetas graduadas de 20, 50, 100 y 500 cm3 o similares.
f.
Termocupla.
g. Termómetros (digital y mercurio).
La solución a cristalizar fue previamente masada; además se le controló el pH y la
temperatura.
II.
Registro de agua evaporada
Este punto resulta esencial luego que la forma de cristalizar es mediante la evaporación, por
lo que es determinante conocer la tasa de evaporación, para ello se registró el volumen del
reactor cada 5 minutos. Existen dos estrategias usadas:
i.
Volumen Conocido: Se graduó el reactor con volúmenes
conocidos a través de probetas. De esta forma se puedo ir leyendo
el volumen del reactor cada cierto tiempo.
ii.
Midiendo Masa: Se podrá tener una balanza que soporte 2 o más
kilogramos, cubierta debidamente con una protección para evitar el
contacto directo con el reactor y así con el traspaso de calor. Así
47
cada cierto tiempo se tomará la masa del volumen dentro del
reactor.
Aunque vale la pena destacar que el método (i) sólo se tomó como
control y no como dato concreto para el desarrollo del modelo
cinético, siendo para ese caso utilizado los resultados de la
estrategia (ii).
III.
Determinación concentración de molibdeno
Las muestras de solución sin cristalizar fueron tomadas con la ayuda de una pipeta
automática, los volúmenes fueron de 5 y 3 cm3 con frecuencias de entre 5 a 15 min.
Resumen condiciones de trabajo:
a. Temperatura de trabajo: 85-90 °C.
b. Concentración de KOH: 177,42 g/L
c. Concentración de MoO3: 215,34 g/L
d. Tiempo de trabajo: entre 30 a 120 min.
e. Volumen de trabajo: 300 - 350 cm3.
f.
Frecuencia de toma de muestras: entre 5 a 15 min.
g. Volumen de las muestras: entre 3 y 5 cm3. (Estas fueron diluidas dos o tres veces con
agua destilada para evitar la cristalización de la solución).
h. Frecuencia de visualización de agua evaporada: entre 5 a 10 min.
Una vez atendido el procedimiento anterior, se realizaron tres experimentos en que la diferencia
fundamental radica en la temperatura del plato calefactor y otro los intervalos de tiempo de
medición.
48
El experimento 1 y 2 son muy similares y el objetivo era más bien comparar ambos bajo
similares condiciones. La única diferencia entre ambos fue en la cantidad de toma de muestras
realizadas, tomando más muestras en el experimento 3 que en el 1.
Por otro lado ambos experimentos anteriores se diferencian del experimento dos en la
temperatura del plato calefactor, la cual se redujo a la mitad.
Experimento 1
En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron
en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el
cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador
magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se
procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 500 °C, según el valor que entregaba el
plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras
se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5 y 10 min, además se registraba la masa y
el pH en los instantes anteriores.
Tiempos de muestreo: 10 – 20 – 30 – 35 – 40 min.
Temperatura plato calefactor: 500 °C.
Experimento 2
En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron
en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el
cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador
magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se
procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 250 °C, según el valor que entregaba el
plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras
49
se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5, 10 y 20 min, además se registraba la
masa y el pH en los instantes anteriores.
Tiempos de muestreo: 15 – 25 – 35 – 45 – 55 – 65 – 75 – 85 – 115 – 143 - 145 min.
Temperatura plato calefactor: 250 °C.
Experimento 3
En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron
en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el
cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador
magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se
procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 500 °C, según el valor que entregaba el
plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras
se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5 y 10 min, además se registraba la masa y
el pH en los instantes anteriores.
Tiempos de muestreo: 5 – 10 – 15 – 20 – 25 – 30 – 35 – 45 min.
Temperatura plato calefactor: 500 °C.
Montaje Experimental
Soporte
Universal
Cristalizador
Sin Tapa
Termómetro
Solución
Plato
Calefactor
Agitador
50
Agitador
Magnético
5. RESULTADOS Y DISCUSIONES
5.1 Solución de Trabajo
La solución de trabajo fue preparada según procedimiento descrito en la sección 4.1 y los
resultados se muestran a continuación:
Tabla 5.1: Concentración solución de trabajo.
Muestra
Molibdeno g/L
Potasio g/L
1A
133,4
223,15
1B
145,6
116,6
2A
145,6
120,4
2B
150,8
124,1
3A
142,4
130,02
3B
143
125,5
La tabla 5.1 muestra las concentraciones de tres muestras en duplicado (A y B) de la solución
de trabajo. La muestra 1 A para la concentración de potasio fue descartada porque el valor se
escapa de los demás, atribuyéndose este a un error experimental.
Luego en promedio se tiene que la solución de trabajo contiene 143,5 g/L de Molibdeno y
123,34 g/L de Potasio por lo tanto la concentración de KOH es 177,4 g/L y la del MoO3 es 215,2
g/L.
51
5.2 Solubilidad
Los resultados de la prueba de saturación con molibdato de potasio indicaron que es posible
obtener cristales mediante el proceso de cristalización por evaporación de solvente.
Se observó que la concentración de molibdeno aumentaba levemente acorde lo hacía la
temperatura. Por tanto la variación no es significativa y como se puede apreciar en la figura 5.2.
Esta variación entre los 25 y 80 °C no sobrepasa el 12%.
Concentración de Mo [g/l]
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura [°C]
Figura 5.2: Gráfico de la concentración de molibdeno versus temperatura.
52
Una vez obtenida la información anterior se procedió a calcular de manera teórica la
concentración de molibdato de potasio anhidro, lo que puede ser observado en la tabla 5.2
Tabla 5.2: Concentración del molibdato de potasio anhidro.
Temperatura °C
Concentración de K2MoO4 g/L
75
399,2
40
391,3
25
341,1
Luego de trabajar los datos anteriores, se calculó la solubilidad de este. Para esto se transformó
a la notación gramos de molibdato de potasio en cien gramos de agua. En el gráfico de
solubilidad (Figura 5.2) se puede observar el resultado de lo anteriormente explicado.
Solubilidad del K2MoO4 Obtenido
[g de K2MoO4/100g de Agua]
45
40
35
30
25
20
15
10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura [°C]
Figura 5.3: Gráfico de la solubilidad del molibdato de potasio versus temperatura.
Como la solubilidad del compuesto varía muy poco en los rangos de temperatura entre 25 y 75
°C no se puedo aplicar el método de cristalización por enfriamiento, según lo indicado en el
capítulo 2.4.2, por lo que la mejor alternativa de cristalización era mediante la evaporación del
solvente, hasta que la solución se concentre y superar la curva solubilidad (sobresaturar).
53
Los puntos de solubilidad encontrados coinciden muy cercanamente con los datos encontrados
en la literatura, corroborando de esta manera con esta información.
Tabla 5.3: Solubilidad del molibdato de potasio y la concentración de Mo presente en solución.
Solubilidad
Temperatura
[°C]
g de
K2MoO4/100g de
Agua
Concentración
de Mo [g/l]
9
17,94
25
27,59
31,4
46,23
52,88
56,89
59,15
64,46
70,01
76,65
81,93
89,96
39,1
39,2
39,2
39,2
39,3
39,4
39,5
39,5
39,6
39,7
39,8
39,8
39,9
40,0
391,1
391,9
392,4
392,4
393,2
394,2
395,0
395,4
396,2
396,6
397,5
398,3
399,0
399,5
De esta forma se pudo trabajar con los datos presentados en la tabla 5.3 y que pertenecen a la
información encontrada. [Ref. 18] En la tabla 5.4 se puede apreciar las diferencias entre la
información encontrada y los resultados experimentales de solubilidad.
Tabla 5.4: Concentraciones de molibdeno para las temperaturas 25, 40 y 75 °C de acuerdo a lo
bibliográfico y los resultados experimentales.
Temperatura °C
Concentración de Mo
Según Bibliografía
g/L
Concentración de Mo
Según Experiencia
g/L
Diferencia Porcentual
%
75
398,3
399,2
-0,2%
40
394
391,3
0,7%
25
392,4
341,1
13,1%
El valor que presenta mayor alejamiento es el dato correspondiente a la temperatura de 25 [°C]
con un 13,1% de diferencia porcentual. Sin embargo esto puede atribuirse a un error de
medición o experimental en la dilución. Para apreciar de mejor forma las similitudes y
diferencias entre los puntos experimentales y los bibliográficos, se construyó una curva para
ambos casos, los que pueden ser visualizados en la figura 7.0.
54
Solubilidad del K2MoO4 Obtenido
[g de K2MoO4/100g de Agua]
45
40
35
30
25
20
15
10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura [°C]
Solubilidad Experimento
Solubilidad Bibliografía
Figura 5.4: Comparación de las curvas de solubilidad de bibliografía y la encontrada
experimentalmente.
Al analizar la figura anterior se puede apreciar que el producto obtenido mediante la
cristalización por evaporación es muy similar al encontrado en bibliografía [Ref. 17], y que su
comportamiento entre los 40 y 70 °C es idéntico. Esto es muy útil, debido a que la cristalización
por evaporación se realizó entre los 70 y 90 °C con lo que se puede tomar como referencia a la
curva encontrada en bibliografía.
Luego de haber analizado lo anterior se puede decir que el producto obtenido mediante la
cristalización por evaporación es similar al encontrado en bibliografía [Ref. 17], por tanto con
una mayor presencia de molibdato de potasio anhidro, K2MoO4, y en menor la de otros
compuestos (molibdato de potasio hidratado y otros).
55
5.3 Evaporación
En conjunto con los ensayos de cristalización y tal como se ha expresado en la metodología
experimental se registró la cantidad de agua evaporada a tiempos determinados, estos
resultados son mostrados a continuación mediante la ayuda de tablas y gráficos.
Experimento 1
El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporación del solvente sigue
una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la
figura 5.3, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.
Masa de Agua evaporada (g)
200
160
120
y = 5,812x - 40,10
R² = 0,996
80
40
0
11
16
21
26
31
36
Tiempo (min)
Masa Agua Evaporada
(g)
Lineal (Masa Agua Evaporada
(g))
Figura 5.5: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación.
Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la
figura, con un error de R2=0,996, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de
56
datos entregados. Luego de la ecuación presentada, se puede decir que la tasa de evaporación
es la pendiente de la recta, y que en este caso es 5,8 g/min.
La cristalización ocurre a los 35 min, cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 70
% aproximadamente. La tabla 5.3 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.
Tabla 5.5: Masa de agua evaporada en experimento 1.
Tiempo (min)
Masa de agua evaporada (%)
11
11,2%
20
31,1%
30
51,9%
35
71,6%
40
77,2%
57
Experimento 2
El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 145 min. La evaporación del solvente sigue
una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la
figura 5.4, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.
Masa de Agua evaporada (g)
240
200
160
120
y = 1,433x - 27,23
R² = 0,993
80
40
0
15
35
55
75
95
115
135
155
Tiempo (min)
Masa Agua Evaporada
(g)
Lineal (Masa Agua Evaporada
(g))
Figura 5.6: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación.
Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la
figura, con un error de R2=0,993, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de
datos entregados. Luego de la ecuación presentada se puede decir que la tasa de evaporación
es la pendiente de la recta, que en este caso es 1,4 g/min.
58
La cristalización ocurre aproximadamente a los 143 min cuando el porcentaje de agua
evaporada ha llegado al 70 %. La tabla 5.4 muestra el porcentaje de agua evaporada en el
tiempo.
Tabla 5.6: Masa de agua evaporada en experimento 2.
Tiempo (min)
Masa de agua evaporada (%)
15
0,8%
25
3,5%
35
8,7%
45
14,1%
55
19,9%
65
25,7%
85
36,4%
115
54,7%
143
69,0%
145
77,4%
59
Experimento 3
El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporación del solvente sigue
una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la
figura 5.5, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.
Masa de Agua evaporada (g)
240
200
160
y = 6,22x + 8,142
R² = 0,998
120
80
40
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Masa Agua Evaporada
(g)
Lineal (Masa Agua Evaporada
(g))
Figura 5.7: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación.
Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la
figura, con un error de R2=0,997, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de
datos entregados. Luego de la ecuación presentada se puede decir que la tasa de evaporación
es la pendiente de la recta, que en este caso es 6,3 g/min.
60
La cristalización ocurre aproximadamente a los 30 min cuando el porcentaje de agua evaporada
ha llegado al 65,1 %. La tabla 5.5 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.
Tabla 5.7: Masa de agua evaporada en experimento 3.
Tiempo (min)
Masa de agua evaporada (%)
5
4,7%
10
14,5%
15
27,5%
20
41,3%
25
54,3%
30
65,1%
35
80,9%
La cristalización del molibdato de potasio se pudo realizar gracias a la sobresaturación del
sistema, y esto se logró mediante la evaporación del solvente. Si se observan las figuras 5.3,
5.4 y 5.5 se puede apreciar que la tasa de evaporación es constante; la masa de agua extraída
en el tiempo se ajusta perfectamente a una línea recta, para los tres experimentos. Para los
experimentos 1 y 3 las tasas de evaporación son muy similares, 5,8 y 6,3 g/min de agua
respectivamente (8% de diferencia), esto dado que las condiciones de trabajo fueron similares.
Mientras que en el experimento 2 la tasa de evaporación llegó a 1,43 g/min de agua, tasa que
no alcanza la mitad de la de los experimentos 1 y 3, a pesar de que la temperatura de trabajo
del plato calefactor solo fue reducida a la mitad. En los experimentos 1 y 3 el punto en el cual ya
no se tenía un incremento sostenido de la temperatura fue entre los 85 a 90 °C, y el tiempo en
que la alcanzaba fue a los 10 min de operación (ver figura 5.8 – 6.4), mientras que en el
experimento 2 se ve que esta temperatura está cercana a los 60 °C alcanzada a los 30 min de
operación (ver figura 6.1). La temperatura del experimento 2 jamás logra llegar ni superar los 80
°C, indicando que el calor entregado por el plato calefactor a 250 °C no es suficiente para elevar
la temperatura de la solución presente en el cristalizador.
61
Calculando los porcentajes de evaporación de los tres experimentos y controlando el tiempo, se
logró verificar que en el momento que la solución comenzaba a cristalizar se tenía entre un 65 a
75 % de evaporación de la solución. Lo anterior es válido para los tres ensayos, independiente
de la temperatura de trabajo, lo que muestra que la solución necesita llegar a esos niveles de
de concentración del molibdato, sobresaturar y comenzar a cristalizar. Para el experimento 1 y 3
al momento de cristalizar la temperatura de operación fue de 85 y 90°C respectivamente,
mientras que el porcentaje de agua evaporada se situaba cercano a 70% llegando a perder un
total de entre 77 a 80% de la solución para ambos casos. Por otro lado el experimento 2 mostró
que al momento de cristalizar la temperatura de operación estaba en 70°C y un porcentaje de
evaporación de la solución de 70%, llegando a perder un total de 77% de la solución. Lo
anterior está muy relacionado a la solubilidad del molibdato de potasio mostrado por la curva de
solubilidad de la figura 7.1. [Ref. 18]
62
5.4 Cristalización
Para los ensayos de cristalización se registró además de la cantidad de agua evaporada en un
instante determinado, el pH, la temperatura de la solución en ese instante y se procedió a tomar
muestras según lo indicado en metodología experimental. Más tarde a estas se les determinó la
concentración de potasio y molibdeno presentes.
Para poder representar de mejor forma cada uno de los resultados obtenidos, después de haber
realizado los experimentos de acuerdo al procedimiento descrito en la sección 4, se presentarán
gráficos y tablas resúmenes. Los resultados de lo explicado anteriormente se muestran a
continuación para cada experimento.
Experimento 1
El experimento logró mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporación de su solvente.
Se pudo observar el aumento de la concentración de molibdeno y potasio en el tiempo, estas
son mostradas en la figura 5.8.
700
Concentración (g/l)
600
500
400
300
200
100
0
11
16
21
26
31
36
41
Tiempo [min]
Concentración Mo
(g/l)
Concentración K
(g/l)
Figura 5.8: Aumento de la concentración másica de molibdeno y potasio en el tiempo.
Esta situación ocurrió a medida que se evaporaba el solvente. La cristalización comenzó a los
37 min de comenzar a calentarse la solución, formándose una solución blanca y viscosa para
63
luego formar sólo una fase sólida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante
todo el experimento, manteniéndose con mayor presencia el molibdeno.
Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su
evolución para ambos elementos. (Ver figura 5.9).
Concentración (mol/l)
12
10
8
6
4
2
0
11
16
21
26
31
36
41
Tiempo (min)
Mo (mol/L)
Potasio (g/l)
Figura 5.9: Aumento de la concentración molar de molibdeno y potasio en el tiempo.
Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy
similar. Además se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene
aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno.
Si se utiliza lo anterior y la reacción de obtención del molibdato de potasio a partir de trióxido de
molibdeno e hidróxido de potasio, presentada en la sección 3.1, se puede calcular este y el
resultado se muestra en la tabla 5.8.
64
Tabla 5.8: Concentración másica de molibdato de potasio en experimento 1.
Tiempo
(min)
K2MoO4
(g/L)
0
12
20
30
37
355,9
398,7
545,0
1107,3
1324,9
Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.0), la que muestra como varía la
concentración másica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo
presentado para los casos de molibdeno y potasio.
1400
Concentración (g/L)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 6.0: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo.
De esta forma la descripción de todos los casos presentados dice que el aumento de las
concentraciones es lento hasta los 17 minutos aproximadamente, después crece rápidamente
hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi
totalmente, mostrando que este aumento en la concentración depende totalmente de la
cantidad de masa del solvente extraída.
La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente:
65
Y1 = 56,8 g de Molibdato de potasio.
Si se calcula según lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad máxima de solvente evaporado (80%
aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene:
Y2 = 55,6 g de Molibdato de potasio.
Ambos son muy similares, con una diferencia de 2%, mostrando que el producto obtenido
podría ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostró al comparar las curvas de
solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografía [Ref. 18].
Del mismo modo el pH de la solución comenzó a aumentar a medida que el solvente se
evaporaba. Este aumento pasó desde pH 8 (solución inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual
comienza a cristalizar la solución. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera
clara en la figura 6.1.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 6.1: Aumento del pH de la solución en el tiempo.
Por otro lado la temperatura de la solución también fue en aumento para situarse por sobre los
80 °C como se puede apreciar en la figura 6.2.
66
100
90
Temperatura (°C)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 6.2: Aumento de la temperatura de la solución en el tiempo.
Una vez alcanzado los 90 °C, la temperatura baja a 85 °C y se mantiene constante hasta el final
del experimento. La temperatura final la alcanza de manera muy rápida a los 15 - 17 min,
tiempo y temperatura en el cual aumentan rápidamente las concentraciones y el pH.
67
Experimento 2
El experimento logró mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporación de su solvente.
Se pudo observar el aumento de la concentración de molibdeno y potasio en el tiempo, estas
son mostradas en la figura 6.3.
350
Concentración (g/L)
300
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (min)
Concentración Mo
(g/l)
Concentración K
(g/l)
Figura 6.3: Aumento de la concentración másica de molibdeno y potasio en el tiempo.
Esta situación ocurrió a medida que se evaporaba el solvente. La cristalización comenzó a los
140 min de comenzar a calentarse la solución, formándose una solución blanca y viscosa para
luego formar sólo una fase sólida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante
todo el experimento, manteniéndose con mayor presencia el molibdeno.
Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su
evolución para ambos elementos. (Ver figura 6.4).
68
12
Concentración (g/L)
10
8
6
4
2
0
10
30
50
70
90
110
130
150
Tiempo (min)
Mo (mol/L)
Potasio (mol/L)
Figura 6.4: Aumento de la concentración molar de molibdeno y potasio en el tiempo.
Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy
similar. Además se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene
aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno.
Si se utiliza lo anterior y la reacción de obtención del molibdato de potasio a partir de trióxido de
molibdeno e hidróxido de potasio, presentada en la sección 3.1, se puede calcular este y el
resultado se muestra en la tabla 5.9.
69
Tabla 5.9: Concentración másica de molibdato de potasio en experimento 1.
Tiempo
(min)
K2MoO4
(g/L)
0
15
25
35
45
55
65
85
115
140
367,3
368,2
375,5
393,8
427,4
465,2
457,0
560,5
581,5
853,2
Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.5), la que muestra como varía la
concentración másica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo
presentado para los casos de molibdeno y potasio.
900
800
Concentración (g/L)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (min)
Figura 6.5: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo.
De esta forma la descripción de todos los casos presentados dice que el aumento de las
concentraciones es lento hasta los 110 minutos aproximadamente, después crece rápidamente
hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi
70
totalmente, mostrando que este aumento en la concentración depende totalmente de la
cantidad de masa del solvente extraída.
La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente:
Y1 = 56,1 g de Molibdato de potasio.
Si se calcula según lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad máxima de solvente evaporado (80%
aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene:
Y2 = 56,3 g de Molibdato de potasio.
Ambos son muy similares, con una diferencia de 0,4%, mostrando que el producto obtenido
podría ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostró al comparar las curvas de
solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografía [Ref. 18].
Del mismo modo el pH de la solución comenzó a aumentar a medida que el solvente se
evaporaba. Este aumento pasó desde pH 8 (solución inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual
comienza a cristalizar la solución. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera
clara en la figura 6.6.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (min)
Figura 6.6: Aumento del pH de la solución en el tiempo.
Por otro lado la temperatura de la solución también fue en aumento para situarse por sobre los
70 °C como se puede apreciar en la figura 6.7.
71
80
Temperatura (°C)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (min)
Figura 6.7: Aumento de la temperatura de la solución en el tiempo.
Primero hubo un rápido aumento de la temperatura hasta los 30 min llegando a los 63 °C, luego
el incremento de la temperatura fue lento logrando llegar a los 75 °C en 110 min
aproximadamente como se puede apreciar en la figura 6.5.
72
Experimento 3
El experimento logró mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporación de su solvente.
Se pudo observar el aumento de la concentración de molibdeno y potasio en el tiempo, estas
son mostradas en la figura 6.8
700
Concentración (g/L)
600
500
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Concentración Mo
(g/l)
Concentración K
(g/l)
Figura 6.8: Aumento de la concentración másica de molibdeno y potasio en el tiempo.
Esta situación ocurrió a medida que se evaporaba el solvente. La cristalización comenzó a los
30 min de comenzar a calentarse la solución, formándose una solución blanca y viscosa para
luego formar sólo una fase sólida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante
todo el experimento, manteniéndose con mayor presencia el molibdeno.
Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su
evolución para ambos elementos. (Ver figura 6.9).
73
18
Concentración (g/L)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Mo (mol/L)
Potasio (mol/L)
Figura 6.9: Aumento de la concentración molar de molibdeno y potasio en el tiempo.
Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy
similar. Además se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene
aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno.
Si se utiliza lo anterior y la reacción de obtención del molibdato de potasio a partir de trióxido de
molibdeno e hidróxido de potasio, presentada en la sección 3.1, se puede calcular este y el
resultado se muestra en la tabla 6.0.
74
Tabla 6.0: Concentración másica de molibdato de potasio en experimento 1.
Tiempo
(min)
K2MoO4
(g/L)
0
5
10
15
20
25
30
35
353,2
355,1
404,8
512,6
583,3
758,9
1210,2
1495,5
Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.8), la que muestra como varía la
concentración másica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo
presentado para los casos de molibdeno y potasio.
800
Concentración (g/L)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 7.0: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo.
De esta forma la descripción de todos los casos presentados dice que el aumento de las
concentraciones es lento hasta los 15 minutos aproximadamente, después crece rápidamente
hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi
totalmente, mostrando que este aumento en la concentración depende totalmente de la
cantidad de masa del solvente extraída.
75
La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente:
Y1 = 47,7 g de Molibdato de potasio.
Si se calcula según lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad máxima de solvente evaporado (80%
aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene:
Y2 = 51,7 g de Molibdato de potasio.
Ambos son muy similares, con una diferencia de 7,7%, mostrando que el producto obtenido
podría ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostró al comparar las curvas de
solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografía [Ref. 18].
Del mismo modo el pH de la solución comenzó a aumentar a medida que el solvente se
evaporaba. Este aumento pasó desde pH 8 (solución inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual
comienza a cristalizar la solución. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera
clara en la figura 7.1.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 7.1: Aumento del pH de la solución en el tiempo.
Por otro lado la temperatura de la solución también fue en aumento para situarse por sobre los
80 °C como se puede apreciar en la figura 7.2.
76
100
90
Temperatura (°C)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 7.2: Aumento de la temperatura de la solución en el tiempo.
Una vez alcanzado los 90 °C, la temperatura baja a 85 °C y se mantiene constante hasta el final
del experimento. La temperatura final la alcanza de manera muy rápida a los 7 - 10 min, tiempo
y temperatura en el cual aumentan rápidamente las concentraciones y el pH.
77
La teoría indica que un sistema comenzará a cristalizar siempre y cuando este haya alcanzado
una concentración por sobre sus valores de saturación (curva de saturación) [Ref. 19], este
nivel puede ser medido como supersaturación (ver sección 3.2.9), en particular para este caso y
en cada uno de los experimentos expuestos se encontró el porcentaje se solución másica
evaporada en el cual comienza la cristalización, entre 75 y 80%. Si se observa la curva de
solubilidad encontrada [Ref. 22], mostrada en la figura 7.3, se tiene que el porcentaje soluble de
molibdato de potasio anhidro en la solución entre los 70 y 90 °C es aproximadamente 66%,
luego al tener el sistema entre un 75 a 80% de solución evaporada, por sobre los 66%, se
puede decir que la solución está sobresaturada y comienza la cristalización.
% Masa g K2MoO4/100 g Solución
85
80
75
70
65
60
55
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
Figura 7.3: Curva de solubilidad del molibdato de potasio según antecedentes. [Ref. 22]
Si se utiliza una línea auxiliar (línea segmentada) a que valor de solubilidad comienza la
cristalización aceledara (límite donde la formación de núcleos comienza de manera
espontánea), o sea las condiciones que hacen que la cristalización sea más probable de que
ocurra; la nucelación aumenta con gran rapidez. Visto de otro modo se puede decir a que
porcentaje de agua se debe evaporar manteniendo una temepratura constante.
78
Se puede decir entonces que el molibdato de potasio podría ser cristalizado a menores
temperaturas ya que su curva de solubilidad no varía notoriamente entre 0 y 100°C (sólo 5% de
variación), sin embargo estará condicionado por la tasa de evaporación, la cual a menores
temperaturas tiende a ser cero (en condiciones atmosféricas normales), por lo tanto el tiempo
que se demorará en cristalizar va a ser significativamente alto. Lo anterior queda comprobado al
comparar la diferencia de tiempos de cristalización entre los experimentos 3 y el experimento 2,
45 min a 90°C y 145 min a 70°C, respectivamente.
Junto a la evaporación de la solución y para que el sistema cristalice, existen otros cambios que
se deben mencionar. En este caso se puede decir que el pH cambió en todas las soluciones de
los experimentos a medida que la solución se evaporaba. Los cambios de pH en las soluciones
iba acorde la solución comenzaba a concentrarse y posteriormente a saturar, es así como
inicialmente se tenía pH 8 para luego llegar a pH 12 una vez que el sistema comenzaba a
cristalizar. Por tanto se aprecia que para que ocurra esta cristalización, también debe haber un
cambio en el pH de la solución. Una vez que la solución alcanza el pH 12, se mantiene en el
hasta que comienza la cristalización; esto es muy apreciable en la figura 6.0, gráfico del pH
versus tiempo del experimento 2, debido a que la cinética de cristalización es lenta, lo que
permite denotar el cambio paulatino de pH acorde a la masa de solución evaporada (ver figura
7.4).
79
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
% Másico de Solución Evaporada
Figura 7.4: Curva de evolución del pH de la solución versus porcentaje de evaporación de la
solución.
El pH 12 se alcanza cercano a los 66% de solución evaporada.
Por su parte la influencia de la temperatura no afecta de gran forma a la cristalización entre los
valores de 0 y 100 °C, dado que la variación de la solubilidad entre estos es mínima, el aporte
principal de la temperatura tiene que ver con el menor o mayor tiempo en cristalizar, o sea
cuanta más temperatura más rápido la evaporación del solvente, por ende mayor velocidad en
la obtención de los cristales. Los tres experimentos muestran que con concentraciones iniciales
similares se obtienen similares cantidades de molibdato de potasio.
80
5.5 Modelación Matemática
Para comenzar el estudio del modelo cinético, se debe tener en cuenta que la forma que se
utilizó para cristalizar fue a través de la evaporación de la solución. Se hará primeramente un
balance de masa respecto a la cantidad de solución evaporada [Ref. 27].
De este modo se tiene:
dM
=−FF
es
dt
..........(7)
Pero
Fe = 0
dM
()..........(8)
=−
Fs
dt
=−()
∫∫dMFdt
s
MCteFt
=−•
MMFt
=−• is
s
............(9)
Donde,
Cte = Mi = Masa inicial dentro del cristalizador.
M0 = Es la masa inicial del cristalizador (solución).
Fs = Flujo másico de salida. (Agua).
Cte = Mi = Masa inicial dentro del cristalizador.
Fi = Flujo másico de entrada. (Agua).
81
El flujo de salida es el valor de la tasa de evaporación de la solución. Si se ordena un poco la
ecuación queda la siguiente expresión:
 Fs
MMt
=⋅−⋅ i 1...........(10)
 M i
Y sea
Fs
= α ...........(11)
Mi
Entonces se tiene
MMt
=⋅−⋅ i (1...........(12)
α )
α = Constante de tiempo (1/min).
Para cada experimento, se logró determinar el valor de esta constante, la que se puede
observar en la tabla 6.1
Tabla 6.1: Resumen de parámetros cinéticos encontrados en cada experimento.
Experimento
α
(1/min)
Cm0 (g/L)
Tasa
Evaporación
(g/min)
1
2
3
0,02
0,0047
0,0314
355
355
355
5,8
1,4
6,2
De esta forma α se transforma en una constante de tiempo, dependiente del flujo másico de
evaporación y la masa inicial de la solución; como el flujo másico de evaporación es constante y
su valor dependerá de la energía entregada al sistema (calor), α también lo será; por el
momento sólo importará que este valor sea constante.
82
Se sabe que la masa del molibdato de potasio en la solución a cristalizar es constante, pero el
volumen cambia, por tanto la concentración también [Ref. 27]. El volumen cambia como:
Vt0 (1)− α
Luego Cm puede ser escrito como:
C
= m0
Ctm ()........(13)
(1)− α t
Ctm () =
Cm 0
(1)− α t
d
dt
dCtdC
mm()
0
=
dtdtt
(1)− α
Con lo que se obtiene el desarrollo de la concentración de molibdato de potasio en el tiempo:
dCtC
mm()
0 ⋅α
=
..........(14)
dtt (1)−⋅α 2
En que
Cm0 = Concentración inicial de Molibdato de potasio.
Cm(t) = Concentración de molibdato de potasio a tiempo t.
De la expresión (14) se tiene la evolución de la concentración del molibdato de potasio en el
tiempo, el cual depende de la concentración inicial de la sal soluble y la tasa de evaporación del
agua, incluida dentro del valor de la constante α.
Se desarrolló el sistema anterior en el tiempo con la ayuda de un software (MATLAB), con lo
cual se observó la evolución de la concentración.
Los gráficos que se presentan a continuación están diseñados para mostrar el aumento normal
de la concentración de sal en el tiempo y aquel en el cual la concentración aumenta hasta el
infinito, lo cual quiere decir que el solvente está completamente evaporado
83
Para el experimento 1
Figura 7.5: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto.
Figura 7.6: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto; tiempo aproximado de evaporación total.
84
Para el experimento 2
Figura 7.7: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto.
Figura 7.8: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto; tiempo aproximado de evaporación total.
85
Experimento 3
Figura 7.9: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto.
Figura 8.0: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto; tiempo aproximado de evaporación total.
86
Validación del modelo
Del modelo que describe la evolución de la concentración del molibdato de potasio cristalizado
se puede entender la dependencia de este con la masa de agua evaporada y la concentración
inicial de la sal. El modelo es bastante básico ya que solo representa la evolución de la
concentración de molibdato de potasio en el tiempo, sin embargo es válido para tener el
seguimiento de la concentración, se comporta muy similar a lo que muestran los resultados
experimentales (ver sección 5.4), no se omitieron variables y tampoco se incluyeron variables
innecesarias,
Por ejemplo si se comparan las curvas del experimento 1 con las del modelo se tiene una gran
semejanza, aclarando que aproximadamente a los 35 min se ha evaporado el 80% de la
solución. El modelo logra describir muy bien lo que sucede con la evolución de la concentración
del molibdato, con sólo entregándole la constante de tiempo α y la concentración inicial.
87
Figura 8.1: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo
propuesto.
1400
Concentración (g/L)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
Figura 8.2: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo.
Sin embargo no representa de forma clara el comportamiento total de la cristalización, para lo
cual se necesitan observar dos cosas:
-
Crecimiento de los cristales
-
Velocidad de aumento del número de cristales.
88
De esta forma se logra introducir en el modelo, la concentración de molibdato soluble,
concentración de molibdato cristalizada, y la concentración de saturación.
Para ellos es necesario tener ciertos valores, como largo característico de los cristales,
constantes de crecimiento, de aumento del número de cristales, y otras, las cuales no se
determinaron dado que es un trabajo que necesita de mayor estudio, comenzando por la
caracterización de los cristales. Sin embargo es posible formular un modelo que integre estos
valores. Para ello se realizará un balance en términos de concentraciones, y la diferencia
respecto del anterior es que se separará la concentración total de molibdato en concentración
de molibdato soluble y concentración de molibdato cristalizado. De esta manera se tiene:
CtWtC
()()........(15)
+=
mmmi
Cm = Concentración soluble de molibdato.
Cmi = Concentración total de molibdato.
Aplicando el modelo de concentración total obtenido anteriormente se tiene,
Cm 0
=
Ctmi ()........(16)
(1)−⋅α t
Cm0 = Concentración inicial de molibdato.
Cm 0
(1)−⋅α t
CtWt
mm()()+=
dCtdWtC
()()
mmm
+=
dtdtdtt
St() =
Ctm ()
Ctsat ()
d
0
(1)−⋅α
........(17)
d
dt
, sea
, Supersaturación, e incluyéndola en (17)
CdWdC
dSdS
1
mmsat
0
=−−
dtdttCdtCdt
(1)−⋅α
satsat
........(18)
Si se considera que la solución es un electrolito simple, se puede escribir la saturación como
[Ref. 19]:
89
=−
CtCt
()exp(())........(19)
β
satmi
Reemplazando (16) en (19) y derivando
dCCC
satsatm βα
=−
(1)− α
dtt
0
2
........(20)
Reemplazando (20) en (18)
βα
CdWCC
dSdS
1
00
mmsatm
=−−⋅
22
−⋅−
dtdttCdtCt
αα
(1)(1)
satsat
βα
CdWSC
dSd
1
00
mmm
=−+
22
dtdttCdtt(1)(1)
−⋅−
αα
sat
BtkSt
=⋅−n
()(()1)........(22)
........(21)
a
,
B(t), número de cristales nucleados por unidad de volumen por unidad de tiempo.
GtkSt
()(()1)........(23)
=⋅−g
b
G(t), velocidad de crecimiento de los cristales.
kg = Constante de velocidad de crecimiento.
kn = Constante de velocidad de nucleación.
a,b = Constantes
Sea N el número de cristales, lc como el largo total característico de los cristales, y asumiendo
que el tamaño inicial es cero, las condiciones de Borde
de la velocidad de nucleación y
crecimiento de los cristales es:
dN
=
dt
dl
=⋅NGt ()
dt
90
Btl(),0 c =
0,0lc >
Además si se asume que el tamaño es similar en todos los cristales, se tiene que la masa de
cada cristal es W c, la masa total de los cristales puede ser relacionado con su largo
característico lc, luego:
ρ
WNWklN
=⋅=
mccvc
2
Wm = Masa total de los cristales.
ρ = Densidad de cada cristal.
kv = factor de forma volumétrico.
Luego se tiene
dWtm ()
l2
=⋅⋅3()ρcv kGt
dtN
Y queda un sistema de ecuaciones diferenciales en torno a S(t), l y W m, donde se debe proveer
de información como ρ, kv, kg, kn, a, b [Ref. 27].
Si bien el modelo propuesto de crecimiento de los cristales no ha sido simulado, este considera
todas las variables necesarias para que lo sea. Donde uno de los puntos importantes que es la
forma de cristalizar, evaporación, está incluida y los demás parámetros corresponden a aquellos
encontrados en la bibliografía respecto de los sistemas de cristalización. Por lo que es muy
probable que este modelo sea válido, faltando encontrar sólo los parámetros y constantes
faltantes.
91
6. CONCLUSIONES
Se logró cristalizar y obtener molibdato de potasio desde una solución concentrada de trióxido
de molibdeno e hidróxido de potasio llevando el sistema acuoso por sobre su curva de
saturación mediante la evaporación de la solución. El rendimiento del producto obtenido fue de
56,8 [g] de molibdato de potasio a partir de 248,6 g de solución con una concentración de 177,4
g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 1; 56,1 g de molibdato de potasio a partir de
248,6 [g] de solución con una concentración de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el
experimento 2 y 47,7 g de molibdato de potasio a partir de 247,5 g de Solución con una
concentración de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 3.
La solubilidad del producto obtenido fue verificada con la encontrada en bibliografía [Ref. 22] y
estas coincidían en los puntos estudiados, mostrando de esta forma que ambos productos son
similares, permitiendo justificar lo concluido anteriormente.
La temperatura de la solución para llevar a cabo su evaporación debe estar por sobre los 80 °C,
ya que se logró observar que a menores temperaturas el tiempo de cristalización tendía a
hacerse muy grande, siendo imposible por ejemplo aplicarlo de esa forma a la industria. Por
tanto se puede decir que la cristalización del molibdato de potasio mediante evaporación de la
solución está controlada por la velocidad o tasa de evaporación medida en unidades de masa
por unidades de tiempo.
El pH de la solución es importante dentro del proceso de cristalización ya que se vio que la
solución al concentrarse hasta la saturación, el pH sube de 8 hasta llegar a 12 y una vez ahí se
mantiene hasta que comienza la cristalización. Patrón que reguló los tres experimentos de
acuerdo a la masa de solución evaporada.
El modelo encontrado puedo ser validado a través de simulación y con la ayuda del programa
MATLAB, comprobándose que este predice muy bien la evolución de la concentración del
molibdato de potasio.
92
Por último se debe destacar que el estudio tiene una gran importancia, ya que no existían hasta
estos momentos datos cinéticos, de cristalización y solubilidad como los que se ha aportado
respecto a este producto, además de encontrar de forma básica que el producto es molibdato
de potasio anhidro. Este producto podría ser comparado con el molibdato de sodio y comprobar
sus propiedades siendo perfectamente industrializado.
93
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fomento
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96
8. ANEXOS
8.1 Propiedades de Algunos Molibdatos
Tabla 8.3: Propiedades de algunos molibdatos [Ref. 12, 24]
Propiedades de los Molibdatos
Nombre
Molibdato
de Sodio
Fórmula
Química
Descripción
Na2MoO4
c
in 800 H2O
Molibdato
de Potasio
Molibdato
de Calcio
Molibdato
de Cobre
Molibdato
de Hierro
ΔHºf
Kcal mol
-368
aq
-368,6
c
K2MoO4
c
ΔGºf
-1
-350,8
c, II
Na2MoO4*2H2O
in 880 H2O
Molibdato
de Litio
Estado
Kcal mol
-1
Sº
cal K-1 mol-1
-323,6
Tipo de
Proceso
Estado
inicial
Final
Temparatura
ºK
Transición
c, II
c, I
713
Fusión
c, I
liq
960
Transición
c, IV
c, III
596
Transición
c, III
c, II
731
Transición
c, II
c, I
753
Fusión
c, I
liq
1199
38,1
-437,3
-358
-331
45
aq
Li2MoO4
c
-363,3
Li2MoO4
g
-244
CaMoO4
ppt
-367,3
CaMoO4
g
-225
CuMoO4
c
-226,6
FeMoO4
c
-257,5
Tabla 8.4: Solubilidad del Na2MoO4 [Ref. 12]
Solubilidad de Na2MoO4
Temperatura (ºC)
g de Na2MoO4/100g de solución
0
10
20
25
30
40
30,6 38,8 39,4 39,4 39,8 40,3
97
50
41
60
70
80
90
100
41,7 42,6 43,5 44,5 45,5
% Masa K2MoO4/100 g de Agua
68
66
64
62
60
58
56
54
52
50
0
20
40
60
80
100
Temperatura (°C)
Figura 8.0: Solubilidad del molibdato de potasio expresado en % másico, gramos de sal en 100
gramos de agua.
98
8.2 Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno
Figura 8.2: Movimiento externo e interno de productos de molibdeno [Ref. 4].
99
8.3 Tablas y Datos Utilizados
Tabla 8.5.1: Datos tomados en experimento 1.
Tubo N° Ta Solución (°C) Tiempo (min) pH
A2-1
90
11,59
9
A2-2
85
20
10
A2-3
85
30
12
A2-4
85
37
12
Tabla 8.5.2: Resultados de los análisis y cálculo de % masa evaporada en experimento 1.
Tubo N° Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) % Masa Evaporada
A2-1
178,8
130,7
11,2%
A2-2
240
178,65
31,1%
A2-3
498
363
51,9%
A2-4
609
434,325
71,6%
100
Tabla 8.5.3: Datos tomados en experimento 2.
Tubo N° Ta Solución (°C) Tiempo (min) pH
A3-1
49,5
15
8
A3-2
62,4
25
8
A3-3
65,5
35
9
A3-4
66,5
45
10
A3-5
67
55
10
A3-6
67
65
10
A3-7
70
85
11
A3-8
70
115
11
A3-9
73,3
143
12
Tabla 8.5.4: Resultados de los análisis y cálculo de % masa evaporada en experimento 2.
Tubo N° Concentración Mo
(g/l) Concentración K
(g/l) % Masa Evaporada
A3-1
148,8
120,7
0,8%
A3-2
146,2
123,1
3,5%
A3-3
158,8
135,425
8,7%
A3-4
164,8
140,1
14,1%
A3-5
184,2
152,5
19,9%
A3-6
198,8
149,8
25,7%
A3-7
234
190,475
36,4%
A3-8
226
298,1625
54,7%
A3-9
344
405,075
69,0%
101
Tabla 8.5.5: Datos tomados en experimento 3.
Tubo N° Ta Solución (°C) Tiempo (min)
pH
A4-1
80
5
9
A4-2
90
10
10
A4-3
91
15
10,5
A4-4
91
20
11
A4-5
90
25
11,5
A4-6
90
30
12
A4-7
90
35
12
Tabla 8.5.6: Resultados de los análisis y cálculo de % masa evaporada en experimento 3.
Tubo N° Concentración Mo
(g/l) Concentración K
(g/l) % Masa Evaporada
A4-1
143,2
123,975
4,7%
A4-2
163,2
172,825
14,5%
A4-3
206,7
174,1125
27,5%
A4-4
235,2
204,7875
41,3%
A4-5
306
309,75
54,3%
A4-6
507
396,7125
65,1%
A4-7
603
648,7875
80,9%
102
Tabla 8.5.7: Resultados de las muestras tomadas en cada experimento.
Experimento
1
Experimento
2
Experimento
3
Código Muestra
Nº
Mo Plasma
(g/L)
Potasio
(g/L)
Muestra
Mo Plasma
(g/L)
Potasio
(g/l)
A5
67
112
A3-01
133,4
223,15
A6
73
58
A3-02
145,6
116,675
A7
89
65
A2-1
178,8
130,7
A8
120
89
A2-2
240
178,65
A9
166
121
*A2-3
498
363
A10
203
145
*A2-4
609
434,325
A11
75
62
A3-01
150,8
124,1
A12
73
60
A3-02
145,6
120,4
A13
74
60
A3-1
148,8
120,7
A14
73
62
A3-2
146,2
123,1
A15
79
68
A3-3
158,8
135,425
A16
82
70
A3-4
164,8
140,1
A17
92
76
A3-5
184,2
152,5
A18
99
75
A3-6
198,8
149,8
A19
117
95
A3-7
234
190,475
A20
113
99
A3-8
226
298,1625
A21
172
135
A3-9
344
405,075
A22
72
63
A4-01
143
125,5
A23
71
65
A4-02
142,4
130,025
A24
72
62
A4-1
143,2
123,975
A25
82
86
A4-2
163,2
172,825
A26
69
58
A4-3
206,7
174,1125
A27
78
68
A4-4
235,2
204,7875
A28
102
103
A4-5
306
309,75
A29
169
132
A4-6
507
396,7125
A30
201
216
A4-7
603
648,7875
103
8.4 Imágenes de los Experimentos.
Figura 8.4: Imagen de los cristales de molibdato de potasio obtenidos.
Figura 8.5: Imagen del Plato Calefactor con Agitador Utilizado.
104
8.5 Código MATLAB
Función que introduce la ecuación diferencial
function dcm = conc(t,cm)
Cm0=355;
a=0.0047;
b=a*t;
dcm = (Cm0*a)/(1-a*t)^2;
Código de resolución de la ecuación diferencial:
>> [t,cm]=ode45('conc',[0 40],[355]);
>> plot(t,cm)
>> xlabel('Tiempo (min)');
>> ylabel('Concentracion (Concentración g/L)');
>> legend('cm')
Ambos códigos se repitieron para cada una de los resultados mostrados, variando sólo la
constante α y el intervalo de tiempo y asumiendo una concentración inicial similar.
105